Антикоррозийные свойства топлив

Размещено на http://www.allbest.ru/

Антикоррозийные свойства топлив

Содержание

1. Коррозия

2. Антикоррозионные свойства

3. Моющая и антикоррозийная присадка для топлива и топливо на ее основе

Литература

1. Коррозия

Коррозия -- это разрушение поверхности металла, происходящее под действием химических или электрохимических процессов. Коррозионный износ металлов вызывают самые различные соединения: кислоты, щелочи, вода, многие газы, особенно сернистые, и другие вещества. Коррозия резервуаров, цистерн, топливных баков, трубопроводов, деталей топливоподающей аппаратуры происходит при наличии в топливе коррозионно-агрессивных соединений, таких как водорастворимые (минеральные) кислоты и щелочи, активные сернистые соединения, вода, органические кислоты. Углеводороды топлива коррозии металлов не вызывают.

Наиболее сильное коррозирующее действие оказывают активные сернистые соединения, водорастворимые кислоты и щелочи, а также вода. Содержание этих веществ в бензине и дизельном топливе не допускается. Наличие активных сернистых соединений определяют путем реакции на медную пластинку, а водорастворимых кислот и щелочей, с помощью реакции водной вытяжки, которая должна быть нейтральной. Вода в топливе может находиться как в растворенном, так и в свободном (механические взвеси, эмульсии) состоянии. В растворенном виде воды очень мало -- тысячные доли процента, это количество зависит от химического и фракционного состава топлива, а также от влажности окружающего воздуха. Количество воды, находящейся в свободном состоянии, зависит от условий транспортирования и может быть значительным. Стандартами присутствие воды не допускается, так как она вызывает сильную коррозию топливоподающей аппаратуры.

Органические кислоты обладают меньшей коррозионной активностью, чем минеральные. Наиболее энергично они взаимодействуют с цветными металлами (свинец, цинк, кадмий), на черные (сталь, чугун) действуют очень слабо. С повышением температуры активность органических кислот увеличивается. В присутствии воды кислоты, особенно низкомолекулярные, более агрессивны. В небольшом количестве органические кислоты всегда есть в топливе. В стандартах кислотность нормируется количеством миллиграммов щелочи, необходимой для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 100 мл топлива. Для бензина допускается до 3 мг/100 мл, а для дизельного топлива -- до 5 мг/100 мл.

На коррозионный износ деталей и систем двигателя (камера сгорания, компрессионные кольца, клапаны, выхлопная система.), кроме перечисленных факторов значительное влияние оказывает общее количество неактивных сернистых соединений, содержащихся в топливе. Конечными продуктами сгорания любого топлива всегда является углекислый газ и вода, образующиеся при сгорании углеводородов. При сгорании всех сернистых соединений (активных и неактивных) образуются кислотные окислы -- сернистый и серный ангидриды. Более агрессивен серный ангидрид, количество его в продуктах сгорания тем больше, чем выше температура, давление и концентрация кислорода. Водяные пары соприкасаются с холодными поверхностями двигателя и конденсируются. Окислы серы, растворяясь в воде, образуют сернистую и серную кислоты, которые обладают еще более сильным коррозионным действием. Таким образом, в двигателях может возникать газовая и жидкостная коррозия.

Чувствительность двигателей разной конструкции к сернистой коррозии зависит от теплонапряженности и удельной (на 1 л объема цилиндра) мощности. Форсированные быстроходные дизели более подвержены сернистой коррозии, чем тихоходные. При избытке кислорода и высокой температуре сернистый ангидрид в большем количестве переходит в серный, поэтому при повышении теплонапряженности наблюдается более интенсивная газовая коррозия тарелок выхлопных клапанов, верхней части цилиндров, первого компрессионного кольца и выхлопной системы. При снижении температуры этот вид износа уменьшается. При значительном понижении теплового режима возникает жидкостная коррозия, особенно сильно она проявляется во время пуска и прогрева двигателя в холодное время года. Чем больше прорыв газов в картер двигателя и выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ от жидкостной коррозии. Большое влияние на появление этого вида коррозионного износа оказывает режим работы. В малонагруженных двигателях, когда температура-охлаждающей жидкости низка, возникают благоприятные условия для конденсации паров воды и про­явления жидкостной коррозии, при этом больше разрушаются вкладыши подшипников. Тракторные дизели, обычно работающие с высокой нагрузкой, более подвержены газовой коррозии; автомобильные, особенно при работе в городских условиях (движение на небольших скоростях, частые остановки), -- жидкостной.

Таким образом, детали двигателя, соприкасающиеся с продуктами сгорания топлива, в зоне высокой температуры разрушаются от газовой коррозии. В зонах низкой температуры, где наблюдается конденсация воды, проявляется жидкостная коррозия. При эксплуатации двигателя на сернистом топливе надежная работа будет обеспечена только в том случае, когда правильно подобран режим его работы, при котором сернистая коррозия проявляется незначительно.

Из сказанного понятно, что скорость изнашивания деталей двигателя тесно связана с содержанием серы в топливе. Обобщая результаты многочисленных исследований, можно отметить, что при увеличении количества серы в топливе с 0,2 до 0,5% износ повышается на 25--30%. Если же ее концентрация возрастает до 1,0%, износ ускоряется вдвое. Сера вредна не только с точки зрения повышения темпа коррозионного изнашивания, но также и потому, что при работе двигателя на сернистом топливе образуется больше твердого и плотного нагара. Частицы такого нагара, попадая в масло, увеличивают абразивное механическое изнашивание деталей. Кроме того, сера ускоряет старение моторных масел. При производстве топлива основная масса сернистых соединений перегоняется с углеводородами, выкипающими при высокой температуре (выше 200°С), и, следовательно, находится в дистиллятах, из которых получают дизельное топливо. Здесь содержание серы может достигать нескольких процентов. В бензиновых фракциях количество серы не превышает 0,12--0,15%. Наиболее радикальный способ борьбы с сернистой коррозией -- удаление серы при очистке топлива. По этому пути и идет нефтеперерабатывающая промышленность. Однако обеспечить эксплуатацию быстроходных дизелей только на малосернистом топливе не удается. С вводом в действие все большего числа гидроочистительных установок выработка малосернистого топлива будет возрастать.

Постоянное увеличение выпуска, дизельного топлива, а также переработка высокосернистой нефти приводит к необходимости эксплуатировать дизели на топливе с содержанием серы до 0,5%, а нередко и до 1%. Для уменьшения сернистой коррозии в этих случаях приходится прибегать к изготовлению деталей из легированных нержавеющих сталей или их покрытию коррозионно-устойчивыми материалами (хромированные компрессионные кольца); Хорошие результаты по снижению коррозионного износа дают присадки, добавляемые к дизельному топливу. Эти два способа широко применяются на стационарных установках, например, в судовых двигателях. Единственным же реальным способом борьбы с сернистой коррозией в условиях сельского хозяйства является правильный подбор для каждого типа двигателей моторного масла, содержащего определенные композиции присадок.

Современные моторные масла выпускают с присадками, но их количество и эффективность различны. Поэтому в зависимости от форсирования двигателя, вида и качества используемого топлива, главным образом содержания в нем серы, необходимо подбирать определенное смазочное масло и определять сроки его замены. В этом случае даже при использовании высокосернистого топлива удается обеспечить существенное снижение коррозионного износа и надежную работу двигателя.

2. Антикоррозионные свойства

Антикоррозионные свойства оцениваются эффектом воздействия обычной и морской воды на металлы в присутствии топлива. Контроль этих свойств весьма важен, поскольку специфика хранения и эксплуатации разрабатываемых топлив, их высокая вязкость и низкие деэмульгирующие свойства создают благоприятные условия для электрохимической коррозии. Суть квалификационных методов оценки защитных свойств состоит в оценке изменения массы металлических тел, подвергающихся воздействию пресной или морской воды.

Антикоррозионные свойства характеризуют степень коррозионного действия топлива на детали топливной системы, двигателя и подшипников коленчатого вала, изготовленных из свинцовистой бронзы. Коррозионность дизельного топлива обуславливается наличием в нем соединений серы, кислот и щелочей. Наличие этих компонентов вредно отражается на долговечности дизелей из-за агрессивного воздействия на металлы. Поэтому водорастворимые кислоты и щелочи в дизельном топливе содержаться не должны. В зависимости от глубины обессеривания выпускают топлива с содержанием серы до 0,2 или до 0,5% (арктическое топливо -- до 0,4%).

Разъедающее действие топлива на металлы при хранении топлива в баках и при эксплуатации на двигателе имеет весьма важное значение при выборе авиатоплив и бензина прямой гонки коррозирует с металлом в случае содержания в них сернистых соединений. Кдекинг-бензины корродируют в случае плохой очистки от ненасыщенных соединений, способных легко окисляться. Корродирующая способность увеличивается с увлажнением топлива. Гигроскопические топлива, к которым принадлежат спиртовые и бензольные смеси, а также топлива с повышенной способностью растворять углекислоту и кислород, обладают повышенными корродирующими свойствами. Для определения в топливах содержания сернистых соединений производят так называемую „докторскую пробу". К 10слр топлива прибавляют 5см& водного раствора илумбита натрия и взбалтывают в течение 15 сек. После этого прибавляют немного серного цвета, и опять взбалтывают 15--20 сек. Если цвет продукта изменится, а серный цвет или останется желтым или слегка посереет - продукт считается выдержавшим испытание. Если серный цвет станет густо-оранжевый или даже коричневым, то продукт считается не выдержавшим испытание.

Значение в эксплуатации имеют и такие признаки, как цвет, прозрачность, запах и механические примеси. Хорошее топливо должно быть бесцветно, без постороннего запаха, без механических примесей. Пожелтение топлива служит признаком наличия в нем ржавчины: пожелтение крекинг-бензина указывает на его осмоление. Топливо, содержащее тетраэтиловый свинец, специально окрашивают в розовый цвет для отличия от других бензинов. Помутнение топлива указывает на наличие в нем влаги. Содержание механических примесей определяется фильтрованием через бумагу 100 см3 топлива. В свинцовых бензинах при неправильном хранении наблюдается выпадение хлопьевидных осадков, появляющихся вследствие неустойчивости тетраэтилового свинца.

3. Моющая и антикоррозийная присадка для топлива и топливо на ее основе

Суть изобретения:

Изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образование отложений. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности для топлив типа газойля, включает амидные или имидные группы. Ее получают, смешивая 60-90 мас.% соединения А, являющегося по меньшей мере одним карбоксильным полиалкиленовым соединением, диосновным или ангидридом со средней молекулярной массой от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения В, являющегося по меньшей мере карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, содержащим 1-6 атомов углерода на цепочку, и 10-30% соединения С, являющегося по меньшей мере одним первичным полиамином общей формулы H2N-[-(CHR1-(CH2)p - CHR2)n - NH]m - Н, причем массовые отношения А/В/С соответствуют 1/(0,1-1)/(1-3), А/В/С никогда не может быть 1/1/1. Присадка значительно повышает моющие и антикоррозионные свойства топлив, снижает выделение загрязняющих веществ и дыма.

Описание изобретения:

Настоящее изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образованием отложений. По существу, использование традиционных видов топлива без моющей и противокоррозионной присадок способствует накоплению отложений в системе подачи топлива, в частности, на уровне форсунок, которые засмаливаются, даже в камере сгорания, вследствие присутствия полярных ароматических соединений и следов смазки.

Накопление отложений ухудшает испаряемость топлива, что вызывает увеличение расхода, рост выделений загрязняющих веществ и дыма, в частности значительно более высокие при ускорении, и наконец, усиление шума, которым нельзя пренебречь. Для решения проблемы засмаливания двигателя, возможно, периодически проводить очистку засмоленных узлов, в частности форсунок, но со временем этот процесс становится очень дорогостоящим. Другой способ снижения смолистых отложений в двигателях и, в частности на форсунках, заключается во введении в топливо присадок моющего типа, функция которых заключается в том, чтобы абсорбироваться на металлических поверхностях для предупреждения образования отложений (профилактический эффект) и/или удаления уже образовавшихся отложений посредством восстановления чистоты форсунок (устраняющий эффект. Так, среди присадок, используемых в топливах, а также в смазках, известны, в частности, продукты конденсации полиалкинилангидридов янтарной кислоты и полиамидов, таких как тетраэтиленпентамин, описанные в патенте US 3172892. Если эти присадки и дают хорошие результаты в плане ограничения образования отложений на новых форсунках, они продолжают оставаться малоэффективными для очистки уже засмоленных форсунок.

Известна моюще-диспрегирующая присадка к автомобильным топливам, полученная реакцией полиамидоаминов с ангидридами полиалкиленянтарной кислоты. Иначе говоря, осуществляют реакцию A с молекулами амидоаминов CBC. A содержит 2-10 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу со средней молекулярной массой 300-10000; соединение B представляет собой моно- или дикарбоновую кислоту или ее ангидрид, например метакриловую кислоту, акриловую кислоту, малеиновый или янтарный ангидрид; соединение C представляет собой, например, первичный амин, в том числе полиамин, выбранный из группы: полиэтиленамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и др. Соединение A размещается в основном на свободных NH2 группах двух C аминоамина CBC (патент US 5034018). Задачей этой присадки является только ограничение загрязнения на уровне форсунок.

Целью настоящего изобретения является бифункциональная присадка с моющими и антикоррозионными свойствами, совместимая с другими обычно вводимыми в топлива присадками, в частности газойля, позволяющая снизить и даже препятствовать образованию отложений на уровне форсунок, ограничивая при этом явления коррозии и поддерживая высокую дисперсию. Предметом настоящего изобретения является, таким образом, бифункциональная присадка для автомобильного топлива, в частности топлива типа газойля, с моющими и дисперсионными свойствами, включающая амидные или имидные группы, получаемые конденсацией соединения C, образованного первичным полиамином, с соединением A, образованным, по меньшей мере, одним полиалкиленкарбоксильным соединением, диосновным или ангидридом, и соединением B, являющимся, по меньшей мере, одним карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, линейным или разветвленным, причем указанная присадка отличается тем, что ее получают смешиванием 60-90 мас.% соединения A, содержащего 2-20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения B, содержащего 1-6 атомов углерода на цепь, и 10-30% соединения C общей формулы.

H2N-[-(CHR1-(CH2) p- CHR2) n-NH] m-Н, в которой R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода, n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 10, а p - целое число, равное 0 или 1. Согласно изобретению, соединения A, B и C используются в молярных отношениях A/B/C, соответствующих предпочтительно 1/(0,1-1)/(1-3) и обязательно отличающихся от 1/1/1. В действительности, всегда существует избыток полиамина в выбранном составе, что приводит к тому, что остается свободным некоторое число концевых NH2-групп полиамина C. Предпочтительно, молярное отношение C/A изменяется от 1,3 до 2,0, а молярное отношение B/A изменяется от 0,1 до 0,8.

В сравнении с известными присадками, комбинация моно- и дикарбоксильных соединений в дополнение к полиамину способствует моющей способности и антикоррозионному эффекту присадок по изобретению. Он соответствует синергическому эффекту этих трех соединений между собой. Средняя молекулярная масса карбоксильных полиалкиленовых соединений по настоящему изобретению изменяется предпочтительно от 200 до 2000, а чаще всего от 200 до 1500. Эти соединения хорошо известны из уровня техники; в частности, их получают реакцией по меньшей мере одного б-олефина или по меньшей мере одного хлорсодержащего углеводорода, оба линейные или разветвленные, с малеиновой кислотой или ангидридом. Этот олефин или этот хлорсодержащий углеводород обычно содержат 10-150 атомов углерода, а предпочтительно 15-80 атомов углерода и чаще всего 20-75 атомов углерода в их молекуле. Олефин может также быть олигомером, таким как димер, тример или тетрамер, или же полимером низшего олефина, содержащим 2-10 атомов углерода, таким как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, н-гексен, н-октен-1, метил-2-гептен-1 и пропил-2-пропил-5-гексен-1. Не выходя за рамки настоящего изобретения, можно было бы использовать смеси нескольких олефинов или нескольких хлорсодержащих углеводородов.

В предпочтительном способе осуществления изобретения полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из полиалкиленовых производных янтарных кислот и ангидридов, при этом ангидридное число изменяется от 0,5 до 1,2 миллиэквивалентов KOH на грамм продукта. Среди янтарных ангидридов предпочтительными ангидридами являются янтарный н-октадеценильный ангидрид, янтарный додецильный ангидрид и янтарные полиизобутенильные ангидриды и все янтарные ангидриды со средневесовой молекулярной массой, изменяющейся от 200 до 1500. В предпочтительном способе осуществления изобретения соединение B выбирают предпочтительно из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида, янтарного ангидрида, малоновой кислоты, фумаровой кислоты и адипиновой кислоты.

Среди первичных полиаминов по формуле предпочитают полиамины, выбранные из группы: диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и их замещенные производные. Смешивание соединений A, B и C может производиться в любом порядке. Однако в предпочтительном способе осуществления добавляют вещество C, т.е. первичный полиамин формулы (I) к смеси соединений A и B, т.е. к смеси карбоксильных углеводородов. Процесс обычно осуществляют постепенным добавлением полиамина C в раствор в органическом растворителе этой смеси карбоксильных углеводородов при обычной температуре, затем температура доводится обычно до 65-250 °C и предпочтительно до 80-200 °C. Необходимый для растворения органический растворитель выбирается по температуре кипения, составляющей 65-250 °C и способности удалять воду, образующуюся при конденсации полиамина и смеси A+B, посредством азеотропной перегонки смеси вода/растворитель. Растворитель предпочтительно выбирают из группы, образованной бензолом, толуолом, ксилолами, этилбензолом и техническими фракциями перегонки углеводородов, например углеводородов, перегоняемых при температуре 190-209 °C и содержащих 99 мас. % ароматических соединений. Естественно, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать смесь растворителей, в частности смесь ксилолов или же смесь ксилол/спирт, в частности этил-2-гексанол, с одной стороны, для облегчения получения однородности среды, а с другой стороны, для улучшения кинетики реакции. После завершения добавления первичного полиамина C поддерживают нагревание с обратным холодильником до полного удаления содержащейся воды, обычно в течение 0,5-7 ч, предпочтительно 1-5 ч.

Вторым предметом изобретения является топливо, состоящее большей частью из среднего погона от фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400oC или любое другое топливо с цетановым числом, выше или равным 30, и меньшей частью из моющей и антикоррозионной бифункциональной присадки по первому предмету изобретения. В предпочтительном способе такого топлива содержание моющей и антикоррозионной добавки выше 50 ч. на млн., предпочтительно 60-600 ч. на млн. По настоящему изобретению можно добавлять в указанное топливо, по меньшей мере, одну присадку группы маслянистых присадок, присадок, повышающих цетановое число, дезэмульгирующих присадок и модифицирующих запах присадок. Приводимые ниже примеры имеют целью проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его объем.

Пример 1.

В настоящем примере описывается получение нескольких образцов моющих и антикоррозионных бифункциональных присадок по изобретению. Эти образцы по изобретению обозначаются Xi, а сопоставляемые примеры Ci, причем i соответствует нумерации, позволяющей различать их. Вводят поочередно в четырехгорлую колбу объемом 250 мл молей ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты A, Ь молей соединения B, 25 мл этил-2-гексанола и 25 мл ксилола. Смесь перемешивают и нагревают до 100oC до получения однородной среды, после чего добавляют приблизительно за 5 мин с молей тетраэтиленпентамина, или TEPA, C. Все вместе выдерживают при той же температуре с обратным холодильником в течение трех-четырех часов до получения постоянного объема извлекаемой воды (1,05 мл). Получаемые соединения имеют две характерные полосы поглощения ИК-спектра имидных групп при 1700 см-1 и амидных групп при 1670 см-1. Для сравнительных примеров C1, C2 и C3 действуют, как и в предыдущем случае для образцов Xi, но изменяют соотношение компонентов A, B и C. Методом инфракрасной спектроскопии наблюдают характерные полосы поглощения имидов при 1700 см-1 (интенсивное) и амидов при 1670 см-1 (слабое).

Пример 2.

Настоящий пример демонстрирует повышенные моющие свойства образцов по изобретению в зависимости от относительных содержаний A, B и C после добавления в дизельное топливо. Этот пример имеет также целью подчеркнуть синергический эффект, получаемый при комбинации по изобретению. Используемый газойль является дизельным топливом со следующими основными характеристиками:

- плотность при 15oC 0,836 кг/л.

- начальная температура перегонки 174oC.

- конечная температура перегонки 366oC.

- цетановое число 53.

- содержание серы 0,24 мас.%.

Испытания проводились только на дизельном топливе или с одной из присадок Xi по изобретению или сравнительными моющими веществами Ci при массовом содержании активного вещества 175 ч. на 1 млн. Эти испытания заключаются в том, чтобы действовать согласно порядку проведения двигательного испытания, такого, как описанный в литературе, опубликованный SAE (Society for Automotive Engineers) в SAE # 922184, 1992 г. Они проводятся на двух генераторных агрегатах Kubota Z 600 - B с приводом от четырехтактных двухцилиндровых дизельных двигателей с непрямым впрыском 570 см3.

Каждое испытание проводится в течение 6 ч в следующих условиях:

- режим двигателя; 3000 об/мин;

- нагрузка: 2/3 от максимальной нагрузки.

В начале каждого испытания двигатели оборудуют новыми форсунками, расход которых предварительно измеряли при их установке на различных высотах подъема иглы форсунок. В конце каждого испытания форсунки снимают, а их расходы измеряют при тех же высотах подъема иглы. Эффективность исследуемых моющих присадок сравнивают на основе процента их остаточного расхода (%dr), рассчитываемого по следующей формуле.

Как видно из таблицы I, присадки по изобретению дают более высокие остаточные расходы, чем те, что получают при использовании только газойля и газойля со сравниваемыми моющими присадками.

Пример 3.

Цель настоящего примера - продемонстрировать эффективность присадок по изобретению для очистки уже засмоленных форсунок (устраняющий эффект) в сравнении с присадками C в соответствии с порядком, описанным в примере II. Перед каждым испытанием форсунки предварительно засмаливались газойлем без присадки в течение 6 ч в соответствии с методикой, описанной в примере 2.

Эффективность присадок для очистки уже засмоленных форсунок рассчитывается по следующей формуле:

Данные эффективности присадок относительно очистки засмоленных форсунок, приведенные в табл. III, даются для каждого подъема иглы; они также показывают превосходство присадок по изобретению.

Пример 4.

Цель настоящего примера - показать превосходство присадок по настоящему изобретению по отношению к сравниваемым присадкам C. Испытания на коррозию заключаются в определении антикоррозионного эффекта присадок в газойле на образцах из обычной полированной стали в присутствии искусственной морской воды по стандарту ASTM D665, в течение 24 ч при температуре 60oC. Они выражаются в % пораженной коррозией поверхности. Как показывают результаты табл. IV, присадки по изобретению имеют высокие антикоррозионные свойства, превосходящие антикоррозионные свойства известных материалов.

Сравнительные испытания.

Изготовили две присадки в условиях, описанных в примерах патента US 5.034.018 на стр. 22, начиная со строки 38, а именно:

CBC 1 = Амидоамин 1 = 2 эквивалента TEPA (тетраэтиленпентамин в реакции с 1 эквивалентом метилакрилата).

CBC 2 = Амидоамин 2 = 1,3 эквивалента TEPA в реакции с 0,8 эквивалента метилакрилата.

Осуществили реакцию каждого амидоамина CBC с ангидридом полиизобутенилянтарной кислоты или PiBSA 1 по настоящей заявке при молярном отношении 1/1. Два полученных продукта соответственно обозначили X и Y.

Использованная методика.

CBC 1 = Амидоамин 1 = Метилакрилат + TEPA.

В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем при температуре окружающей среды поочередно добавляют 8.6 г (1.1 моля) метилакрилата и 37.8 г (0.2 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 52 °C, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140oC в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования. Амидоамин 1 получают в виде вязкой прозрачной оранжевой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.

CBC 2 = Амидоамин 2 = Метилакрилат + TEPA.

В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды поочередно добавляют 10.32 г (0.22 моля) метилакрилата и 36.29 г (0.192 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 55 °C, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140 °C в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования. Амидоамин 2 получают в виде вязкой прозрачной бледно-желтой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.

X = PiBSA + амидоамин.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды добавляют 80 г ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты (с ангидридным числом, равным 0.66 миллиэквивалента на грамм). Среду доводят до 120oC и поочередно добавляют 22.8 г (1 эквивалент) амидоамина 1 и 61.7 г ксилола (растворитель) для получения конечного продукта с 50% активного вещества. Среду коричнево-оранжевого замутненного цвета выдерживают в течение двух часов для оттока ксилола (до получения теоретического количества воды). Продукт реакции DE 1836 получают в виде 50%-ного раствора в ксилоле.

Y = PiBSA + амидоамин.

Процесс осуществляют, как описано выше, но с использованием 18.8 г амидоамина 2 и 57.7 г ксилола, все остальные условия выдерживаются идентичными. Продукты были протестированы в соответствии со ссылкой D при дозе 170 пропромилле активного вещества в газойле, отвечающем европейскому стандарту EN 590. Продукты проходили тестирование сразу же после изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды. Условия испытаний соответствовали описанным в заявке, за исключением двигателя KUBOTA, который был заменен на 4-цилиндровый двигатель LOMBARDINI LDW 2004 непрямого впрыска объемом 2068 см3. Оба продукта были оттестированы по их инфракрасному спектру и по моющим свойствам сравнительно продукта, описанного в примере 1 настоящей заявки и обозначенного D. Продукты были испытаны сразу же после их изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды.

Данные результаты показывают, что описанные в патенте US 5.034.018 продукты, являются неустойчивым и изменяются со временем, как по внешнему виду, так и по эффективности, заявленные продукты в соответствии с изобретением являются более эффективными.

Формула изобретения:

1. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности топлив типа газойля, содержащая амидные или имидные группы, получаемые в результате конденсации соединения С, являющегося первичным полиамином, с соединением А, являющимся по меньшей мере одним полиалкиленкарбоксильным соединением, дикислотой или ангидридом, и соединением В, являющимся по меньшей мере одним линейным или разветвленным карбоксильным соединением, монокислотой или ангидридом, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения С формулы 1.

H2N-[-(CHR1-(CH2) p-CHR2)n-NH]m-H,

в которой R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода;

n - целое число от 1 до 3;

м - целое число от 1 до 10;

p - целое число, равное 0 или 1,

со смесью двух соединений А и В, содержащейся в органическом растворителе с температурой кипения от 65 до 250oC, соединение А является полиалкиленкарбоксильным соединением, содержащим от 2 до 20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкенильную группу и имеющим среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, а соединение В выбирают из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида и янтарного ангидрида, причем молярные отношения А/В/С составляют 1,(0,1-1)/(1-3), при этом А/В/С никогда не может быть 1/1/1, молярное отношение С/А изменяется от 1,3 до 2 и молярное отношение В/А изменяется от 0,1 до 0,8.

2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса полиалкиленкарбоксильных соединений А изменяется от 200 до 2000 и предпочтительно от 200 до 1500.

3. Присадка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из янтарных кислот и ангидридных производных полиалкилена, причем ангидридное число составляет 0,5-1,2 миллиэквивалента КОН на 1 г соединения.

4. Присадка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что янтарные ангидриды выбирают из группы, образованной янтарным н-октадеценил ангидридом, янтарным додецинил ангидридом и янтарными полиизобутенил ангидридами, причем средневесовая молекулярная масса всех янтарных ангидридов составляет от 200 до 1500.

5. Присадка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что первичные полиамины являются полиаминами из группы, образованной диэтилентриамином, дипропилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином и их замещенными производными.

6. Топливо, состоящее большей частью, по меньшей мере, из среднего погона, получаемого из фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400oC, или любое другое топливо с цетановым числом, большим или равным 30, и меньшей частью из присадки по любому из пп.1-5.

7. Топливо по п.6, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, 50 млн-1, предпочтительно 60-600 млн-1 моющей (их) и антикоррозионной присадки.

Номер патента: 2165448.

Класс патента: C10L1/22.

Номер заявки: 99107667/04.

Дата подачи заявки: 17.09.1997.

Дата публикации: 20.04.2001.

Заявитель: ЕЛФ АНТАР ФРАНС (FR).

Автор: ЖЕРМАНО Лоран (FR); РАУЛЬ Ги (FR); ЭБЕР Даниель (FR).

Патентообладатель: ЕЛФ АНТАР ФРАНС (FR).

Литература

сернистый коррозия деталь двигатель топливо

1. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М, Химия, 1984.- 200 с.

2. Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина. Современные дизельные топлива и присадки к ним -- М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. -- 64 с.

Размещено на Allbest.ru