Условия равновесия в системе

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра «Проектирование и технология электронных средств»

Теоретические основы технологии электронных средств

Расчетно-графическая работа

«Условия равновесия в системе»

Проверил преподаватель:

Бригаднов И.Ю.

Выполнил студент гр. Рбв-51

Дудин М.В.

Ульяновск

2017

Оглавление

1. Термодинамическая система

2. Термодинамическое равновесие

3. Условие равновесия в однокомпонентных системах

4. Условие равновесия в многокомпонентных системах

5. Расчеты

Библиографический список

1. Термодинамическая система

Термодинамическая система

Термодинамическая система -- выделяемая (реально или мысленно) для изучения макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц и не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.

Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различающиеся по физическому строению или по химическим свойствам части системы, называется гомогенной. Это такая система, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачка) от одной точки системы к другой. Примеры гомогенных систем: смесь газов, ненасыщенный раствор соли в воде, смесь кристаллов чистого вещества, сплав серебра и золота.

Гетерогенной называют систему, состоящую из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела; система, состоящая из двух и более различных гомогенных областей. Гомогенные области в гетерогенной системе называют фазами. Каждая фаза отделена от соседней поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяются химический состав или физические свойства вещества. Иногда следует рассматривать поверхность раздела фаз не как математическую поверхность, а как тонкий разделяющий фазы слой, в котором свойства одной фазы быстро переходят в свойства другой. Примером гетерогенной системы может служить вода с плавающим в ней льдом. В этой системе имеются две гомогенные области -- вода и лед. Химический состав этих фаз одинаков, но физические свойства резко отличаются друг от друга. Другой пример гетерогенной системы -- содержимое запаянной стальной трубки, в которой находятся жидкая ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути. Такая гетерогенная система имеет три фазы: жидкую ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути. В этой гетерогенной системе химические составы и физические свойства всех фаз различны. Гомогенная система и каждая фаза гетерогенной системы могут состоять из одного или нескольких чистых веществ. Гомогенную систему или фазу гетерогенной системы, состоящую из нескольких чистых веществ, называют раствором или смесью. Все чистые вещества и растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

Изучение физико-химических процессов, происходящих в простых и сложных гетерогенных системах неразрывно связано с учением о фазовых равновесиях, представляющим собой общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, содержащие любое число фаз и компонентов и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса.

2. Термодинамическое равновесие

Состояние равновесия -- это такое состояние, к которому при данных внешних условиях стремится термодинамическая система. Термодинамическое равновесие -- состояние системы, при котором остаются неизменными во времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. Если внешние условия неизменны, то состояние равновесия удерживается в системе сколь угодно долго. Следует различать состояния устойчивого, неустойчивого и относительно устойчивого равновесия. Состояние устойчивого равновесия (стабильное состояние) характерно тем, что если каким-либо внешним воздействием вывести из него рассматриваемую систему, а затем снять это внешнее воздействие, то система сама возвратится в исходное состояние равновесия.

Если систему, находящуюся в состоянии неустойчивого равновесия (лабильное состояние), из него вывести, то она уже не возвратится в исходное состояние, а перейдет в состояние устойчивого равновесия. Даже очень малые внешние воздействия выводят систему из лабильного состояния. Наконец, состояние относительно устойчивого равновесия (метастабильное состояние) -- это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причем слабые внешние воздействия (возмущения), вызывающие небольшие отклонения системы от метастабильного состояния, не приводят к переходу в другое состояние; после того как такое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние. Вместе с тем достаточно сильное воздействие выведет систему из метастабильного состояния и она перейдет в новое состояние устойчивого равновесия. Таким образом, метастабильное состояние занимает промежуточное место по отношению к стабильному и лабильному состояниям. Рассмотрим теперь более подробно состояние устойчивого равновесия для чистых веществ (однокомпонентных систем).

3. Условие равновесия в однокомпонентных системах

Сформулируем условия равновесия для однофазной однокомпонентной системы (одно вещество).

Поскольку само понятие равновесия предусматривает отсутствие изменения термодинамических потенциалов, то

dEВН=0; dGH=0; dGG=0; dH=0 (1)

Таким образом, в состоянии равновесия системы ее характеристические функции имеют минимальные значения при постоянстве своих переменных, а энтропия - максимальное значение при постоянных ЕВН и V.

При анализе фазовых равновесий и процессов фазовых переходов важную роль играет так называемое правило фаз Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом независимых интенсивных переменных, определяющих состояние термодинамической системы, находящейся в равновесии (эти независимые переменные часто называют степенями свободы системы), числом фаз и числом компонентов системы. Правило фаз формулируется следующим образом:

ш = n - r + 2, (2)

где ш -- число степеней свободы термодинамической системы; n -- число компонентов системы; r -- число фаз в системе. Правило фаз, справедливое для систем с любым количеством компонентов, играет особенно важную роль в химической термодинамике. Применительно к чистому веществу (однокомпонентная система, n = 1) правило фаз принимает следующий вид: ш = 3 - r. Отсюда следует, что для чистых веществ в однофазной системе (r = 1) число степеней свободы ш = 2. Такими независимыми переменными могут являться, например, давление р и температура Т. Это означает, что если для такой системы произвольно задать, например, давление и температуру, то все другие интенсивные параметры системы (удельный объем, энтропия, энтальпия и т.п.) будут определены однозначно. Таким образом, любые три интенсивные термодинамические величины, определяющие состояние данного вещества (например, р, Т и V), представляют собой группу переменных, из которых две являются независимыми, а третья представляет собой функцию этих двух переменных.

Выведем условие равновесия для однофазной многокомпонентной системы, у которой свободная энергия является функцией р, Т и С, т. е. GG=f(р, Т, С).

При бесконечно малом изменении р, Т и С

dGG=-SdT+Vdp+(?GG/?C1)T,p,C2,C3,…,CkdC1+(?GG/?C2)T,p,C1,C3,…,CkdC2+…+(?GG/?Ck)T,p,C1,C2,C3,…,Ck-1dCk. (3)

Важной характеристикой веществ, входящих в состав многокомпонентной системы, является химический потенциал. Он часто применяется при рассмотрении химических процессов и фазовых превращений.

Изменение свободной энергии фазы, вызванное изменением концентрации і-го компонента на один моль, выражается химическим потенциалом µi данного компонента:

µi=(?GG/?Ci)p,T,C1,C2,C3,…,Ci-1,Ci+1,…,Ck. (4)

Тогда изменение свободной энергии фазы, вносимое всеми компонентами, определяемое значениями µi и dCi. Следовательно, уравнение можно записать в виде

dGG=-SdT+Vdp+. (5)

Поскольку при равновесии dGG=0, при постоянных Т и р (dТ=0, dp=0) условие химического равновесия для однофазной многокомпонентной системы имеет вид

=0 (6)

Условием самопроизвольного протекания химического процесса служит неравенство

<0. (7)

Определим условие равновесия в многофазных однокомпонентных системах. В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из двух фаз б и в, между которыми возможен процесс обмена каким-либо одним из компонентов, например i.

Свободную энергию GG, такой системы можно представить в виде суммы:

(8)

Изменение свободной энергии системы

. (9)

При равновесии системы с учетом (6) и условии

Тб =Тв; рб =рв (10)

получим

. (11)

Отсюда

(12)

Поскольку при изменении концентрации компонента і в соприкасающихся фазах б и в на dCi

, (13)

то . (14)

В результате получили условие равновесия для двухфазной однокомпонентной системы.

Простой пример трехфазной однокомпонентной системы. Если две системы - это просто две фазы одного и того же вещества (например, вода и ее пар), то три условия равновесия можно записать в виде одного уравнения м1(T,p) = м2(T,p). На диаграмме p, T (рис. 1) в качестве примера приведены кривые равновесия для воды. Вода может существовать в трех агрегатных состояниях: в твердом (1 - лед), жидком (2) и газообразном (3 - пар). Три кривые равновесия пересекаются в одной точке (тройная точка). Для воды параметры тройной точки следующие: p0 = 4,58 мм рт. ст., T0 = 273,16 К. С помощью диаграммы p, T можно судить о фазовых превращениях, которые будут происходить при том или ином процессе (по этой причине плоскость p, T называют диаграммой состояний).

Рис. 1

Условие фазового равновесия можно получить исходя из общей теории термодинамической устойчивости. С этой целью рассматриваются две системы, находящиеся в термодинамическом контакте. В зависимости от природы контакта возможны следующие условия равновесия: 1) механическое взаимодействие дает равенство давлений на поверхности контакта p1 = p2 (при отсутствии других поверхностных сил); 2) тепловое взаимодействие приводит к условию T1 Рис.1 = T2; 3) материальное взаимодействие (обмен частицами вещества) дает равенство химических потенциалов м1 = м2.

Для многофазной однокомпонентной системы условие равновесия примет вид

, (15)

где б, в, …, ц - фазы системы.

Таким образом, условием равновесия системы является равенство химических потенциалов этого компонента во всех фазах. Если химические потенциалы компонента і в соприкасающихся фазах не равны, то компонент і распределяется, перемещаясь в фазу с более низким значением химического потенциала до тех пор, пока химические потенциалы в обеих фазах не станут равными.

Любая закрытая система, находящаяся в состоянии равновесия при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением (?G)Р,Т=0. Если система имеет переменный состав (?G)Р,Т=. Следовательно для равновесной системы при Р=const и T=const.

=0. (16)

Равновесие в системе, состоящей из 2-х или большего числа фаз, называется гетерогенным или фазовым. К фазовым равновесиям относятся переходы: Т1-Т2, Т-Ж, Т-Г, Ж1-Ж2, Ж-Г. Если при T=const и P=const из фазы (б) в фазу (в) переходит dni молей i-того компонента, то

= (17)

Поскольку количество компонента i в фазе (б) уменьшается, а в фазе (в) увеличивается, имеем -=, или

= -=0, (18)

Следовательно т. е. при фазовом равновесии химический потенциал i-того компонента в фазе (б) равен его химическому потенциалу в фазе (в).

Применяя этот вывод ко всем фазам и компонентам системы получаем:

µб =µв =…=µц. (19)

Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных Т и Р фазовое равновесие характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

4. Условие равновесия в многокомпонентных системах

Для многокомпонентной многофазной системы условие равновесия можно записать следующим образом:

;

;

…………………….

, (20)

где k - число компонентов системы.

Любой физико-химический процесс можно записать в виде равенства

н1A1+н2A2-н3A3+…+нkAk (21)

или в общем виде

=0, (22)

где нi - стехиометрический коэффициент; Аi--символ і-го вещества.

Условие химического равновесия процесса в такой системе запишется в виде

=0. (23)

Равновесие в многокомпонентной системе характеризуется равенством химических потенциалов µ во всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще (Ф-1) уравнений. Например, четыре фазы будут иметь три уравнения химических потенциалов: µ1 = µ2; µ2 = µ3; µ3 = µ4.

термодинамический система устойчивость равновесие

5. Расчеты

По правилу фаз Гиббса число степеней свободы (число независимых переменных) для однокомпонентной двухфазной системы ц = 3 - r = 3 - 2 = 1; для трехфазной однокомпонентной системы нет степеней свободы.

Для трехкомпонентной однофазной системы число степеней свободы ц = 4;

для трехкомпонентной двухфазной соответственно 3, т.е. с увеличением числа фаз в многокомпонентных системах уменьшается число степеней свободы.

В общем виде правило фаз Гиббса для многокомпонентной однофазной системы примет вид ц = n + 1; для многокомпонентной двухфазной и трехфазной соответственно ц = n (число степеней свободы равно числу компонентов) и ц = n - 1.

Библиографический список

1. https://ru.wikipedia.org/wiki/Термодинамическая_система

2. https://ru.wikipedia.org/wiki/Термодинамическое_равновесие

3. Цыренова С.Б., Чебунина Е.И., Балдынова Ф.П. Многокомпонентные системы. Фазовые равновесия. Методические указания для самостоятельной работы студентов технологических специальностей дневного обучения. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2003. - 103 с.

3. Кириллин В.А., Техническая термодинамика: учебник для вузов [Электронный ресурс]: учеб. / Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е.. -- Электрон. дан. -- Москва: Издательский дом МЭИ, 2008. - 496 с.

4. Черняев В.Н. Физико-химические процессы в технологии РЭА: учебник для вузов по спец. "Конструирование и производство РЭА" / Черняев В. Н. - Москва: Высшая школа, 1987. - 375 с.: ил

5. Замураев В. П., Калинина А. П. Об условиях равновесия и устойчивости термодинамических систем https://elibrary.ru/item.asp?id=17782260

Размещено на Allbest.ru