Получение композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хранения и обработки информации

Материалы, выбранные для формирования граничных (поликарбонатметакрилат или сополимер на основе поликарбонатметакрилата и полиперфторгептилакрилата) и центрального (поливинилкарбазол или полиметилметакрилат) слоев, имеют достаточно высокую разницу значений показателя преломления и удовлетворительную адгезию между слоями.

Решена задача получения в едином конструктиве пленок БР и волноводных слоев с заданным количеством мод. Создана установка для контроля модового состава и эффективности ввода-вывода излучения в многослойных структурах. Модовый состав волноводов (рис. 34) для различных толщин центрального слоя исследовался на ? = 530 нм.

Рис. 34. Модовый состав волноводов с толщиной слоя поливинилкарбазола: а) 200 нм; б) 250 нм; в) 400 нм; г) 500 нм; д) 2000 нм.

Подбор комплекса материалов и композиционных составов, удовлетворяющих требованиям по согласованию технологических (отверждение в присутствии фотоинициатора под действием излучения в диапазоне 370_410 нм) и функциональных (область чувствительности к записывающему излучению 330-360 нм, фотоиндуцированное возбуждение флуоресценции в пределах 420-460 нм, область флуоресценции - 500-560 нм) спектральных характеристик, обеспечил технологическую совместимость слоев различного назначения и состава структур для 3D оптической памяти. Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую фотоиндуцированную люминесценцию в полиметилметакрилате (ПММА), что определяет материал матрицы для центрального волноводного слоя. На основании этого решена задача по подбору полимерных композиций для граничных волноводных слоев таким образом, чтобы были значительными скачок показателя преломления между слоями, адгезия между полимерами, формирующими слои, а также подходящая вязкость для формирования пленок с контролируемой толщиной. Экспериментально определен оптимальный состав фотополимерной композиции для формирования граничных слоев волновода: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор Darocur 4265 (1%, масс). Данная полимерная смесь позволяет получить скачок в показателе преломления 0,033 по отношению к ПММА, имеет вязкость на уровне h = 1450 мПаЧс, позволяющую формировать пленки толщиной 30-40 мкм без дополнительных технических приспособлений, а применение фотоинициатора Darocur 4265 дает возможность возбуждать процессы фотополимеризации на = 39520 нм вне области поглощения хромона и позволяет избежать разрушения функционального вещества при формировании граничных волноводных слоев.

Разработанные методы получения БР-содержащих полимерных пленок, планарных волноводов со встроенными дифракционными решетками, слоев на основе синтетических фотохромных соединений применялись в различных сочетаниях для изготовления многослойных структур.

В шестой главе рассмотрены результаты исследований компонентов на основе многослойных структур в составе прототипов устройств и определены их эксплуатационные характеристики.

Исследования компонентов на основе многослойных структур с использованием бактериородопсина. Выполнена экспериментальная оценка ресурса полимерных БР-содержащих пленок в составе многослойных структур для нейросетевой обработки информации; определены эксплуатационные характеристики многослойных структур на основе БР применительно к задачам нейросетевой обработки, защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки, а также использование БР-содержащих структур в качестве индикаторов уровня солнечной освещенности; рассмотрено применение для информационных систем БР-содержащих слоистых структур в качестве компонентов с голографическими свойствами.

Результаты испытаний БР-содержащих полимерных пленок в многослойных структурах. Исследовано совместное воздействие УФ-излучения и излучения HeNe-лазера на БР-содержащие полимерные пленки. Облучению подвергались образцы, имевшие начальное пропускание ?20% при л = 565 нм. В экспериментах по совместному воздействию излучений использовались источник УФ-излучения с Р ?6 мВт/см² в спектральном диапазоне 310-390 нм и HeNe-лазер непрерывного действия с плотностью мощности, постоянной в течение одного эксперимента и составляющей 50, 100, 200, 300 и 600 мВт/см². Экспозиция УФ-излучения была всегда одинаковой - ?5 Дж/см². Обнаружено необратимое увеличение оптического пропускания БР с ростом экспозиции излучения лазера от 300 до 3600 Дж/см², составившее от 3 до 7%, соответственно, сверх того, что обусловлено действием только УФ-излучения (?7%).

Оценка ресурса полимерных БР-содержащих пленок в многослойных структурах. Для исследований длительного воздействия при 22_24?С лазерного излучения на БР-содержащие полимерные пленки (рис. 35) использовалось излучение с л = 630 нм и Р ?0,6 Вт/см² в пятне диаметром 3 мм. Среднее время облучения образца - 7 ч в сутки, что соответствует экспозиции 15 кДж/см². Максимальная экспозиция составила ?370 кДж/см².

Рис. 35. Изменения пропускания (F) и чувствительности (f) БР-содержащих полимерных пленок при длительном воздействии лазерного излучения.

Изменение на l = 565 нм пропускания и чувствительности к импульсному воздействию излучения HeNe-лазера с Р ?200 мВт/см² определялись сравнением с необлученным участком исследуемой пленки. Отмечено, что при экспозициях >100 кДж/см² увеличивается пропускание и уменьшается чувствительность. При экспозиции ?370 кДж/см² (?200 ч облучения) пропускание при л = 565 нм возрастает на ?30%, а чувствительность падает на ?50%. При указанной рабочей Р = 25 мВт/см² экспозиция облучения 370 кДж/см², при которой чувствительность уменьшится на 50%, будет достигнута через 4000 час.

Исследовано совместное воздействие излучения НеNе-лазера и нагревания на БР-содержащие полимерные пленки в многослойных структурах. Отмечено, что совместное действие нагрева и излучения лазера вызывает увеличение оптического пропускания БР-содержащих полимерных пленок по сравнению с результатом действия только нагревания. Снижение чувствительности БР-содержащих полимерных пленок на 50% является, по-видимому, предельно допустимым. Эксперименты по исследованию влияния совместно действующих факторов излучения лазера и термического воздействия показали, что уменьшение Р излучения в 10 раз (от 500 до 50 мВт/см²) при одинаковой экспозиции облучения снижает разрушающий эффект от воздействия лазерного излучения вдвое. Исходя из того, что средняя плотность мощности излучения, воздействующего на БР-содержащие полимерные пленки в процессе эксплуатации, составляет ?25 мВт/см² (примерно в 20 раз меньше использованной в эксперименте), допустимая экспозиция излучения в процессе эксплуатации может быть значительно больше экспериментальных 370 кДж/см². Кроме того, БР частично восстанавливает первоначальные свойства по пропусканию и чувствительности после выдержки при температуре 22-24°С. Все это дает основания считать, что в предполагаемых условиях эксплуатации ресурс БР-содержащих полимерных пленок составит >10⁴ час. На основании экспериментальных результатов найдено значение энергии активации E_а = 1,1 ±0,05 эВ для БР-содержащих полимерных пленок на = 630 нм.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР применительно к задачам нейросетевой обработки информации. Измеренная длительность фотоиндуцированных фотохромных изменений локальных значений показателя оптического поглощения/пропускания на ?5% составила 10^_2-10^_1с, что для исследованных образцов, содержащих встроенные в планарные волноводы дифракционные решетки ввода/вывода излучения, формирующие световые фронты (?5Ч5 мм²), воздействующие на функциональные БР-содержащие пленки (толщина 50 мкм), обеспечивает формирование функциональных нейроподобных элементов в количестве 10⁴-10⁵ в 1 мм³ при темпе взаимодействия 10⁷-10⁸ связей в секунду.

Исследование макетных компонентов с голографическими свойствами. Оптическое разрешение для пленок БР штамма D96N составило 1000 лин/мм, а для пленок БР в желатиновой матрице - 500 лин/мм. Для сравнительной оценки голографических характеристик макетных элементов на основе БР определялась эффективность самодифракции, т.е. отношение значения мощности света в первом дифракционном порядке к значению суммарной мощности (60 мВт/см²) света интерферирующих лучей. Отмечено, что при равных условиях более высокую эффективность демонстрируют материалы с большими значениями k₅₇₀(t).

Рис. 36. Характерная кривая временной зависимости интенсивности излучения, дифрагирующего в первый порядок (1 - момент открытия затвора, 2 - момент закрытия затвора; t_д - время жизни дифракционной решетки).

Установлено, что время жизни динамической дифракционной решетки (длительность сигнала на полувысоте t_д (рис. 36)) уменьшается при увеличении мощности падающих интерферирующих лучей (от 0,3 с при Р = 25 мВт/см² до 0,04 с при Р = 176 мВт/см²). С увеличением плотности мощности время нарастания сигнала (с уровня 0,1 до уровня 0,9) уменьшается от 1 с (при Р = 6 мВт/см²) до 0,085 с (при Р = 60 мВт/см²). В качестве примера применения на пленке БР зарегистрирована голограмма прозрачного объекта (мирры) (рис. 37).

Рис. 37. Восстановленное изображение мирры (после прекращения записи) через: а) 1 с; б) 5 с; в) 10 с; г) 15 с; д) 20 с.

Как следует из динамики изменения контрастности изображения (для лазерного пучка с Р = 5,7 мВт/см²), яркость и контрастность, достаточные для считывания ПЗС-камерой, сохраняются в течение ?15 с. Также получены голограммы непрозрачных объектов в режиме записи на отражение с тем же характерным временем жизни ?15 с.

Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность использования многофункциональных слоистых структур на основе БР для получения голографических интерферограмм в реальном масштабе времени, предварительной обработки изображений, а также записи, хранения и преобразования данных в информационно-измерительных устройствах и приборах электронной техники.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР применительно к задачам защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки выполнялись на специально разработанном и изготовленном макете устройства для автоматической идентификации защитных меток, нанесенных на прозрачную (пластик), зеркально отражающую (металлизированную) или рассеивающую (бумага) основу. Достигнутое время надежного приборного распознавания, в зависимости от композиционного состава БР-содержащего слоя, лежит в диапазоне 1,0_0,01 с, что обеспечивает соответствие темпу работы серийных аппаратов для счета банкнот. Установлено: для приборных методов определения достаточно пленки толщиной ?3 мкм, площадью??1 мм², при расходе БР ?5 мкг. Экспериментально подтверждена возможность применения композиционных материалов на основе БР в составе штрих-кода, а так же визуальной идентификации.

Исследования по определению эксплуатационных характеристик многослойных структур на основе БР в качестве индикаторов уровня солнечной освещенности. На имитаторе солнечного освещения исследовались макетные образцы, изготовленные в двух вариантах исполнения (на бумажной и стеклянной основах), обеспечивающих возможность сопоставления результатов визуального и приборного методов. Индикатор (рис. 38, 39) представляет собой размещенный на едином носителе набор многослойных структур, обратимо изменяющих цветовые характеристики под воздействием (?30 с) светового потока, соответствующего солнечному по спектральному составу, со следующими значениями плотности мощности ?25 Вт/м², ?50 Вт/м², ?100 Вт/м², ?150 Вт/м² и ?200 Вт/м².

Рис. 38. Внешний вид индикатора солнечной освещенности.

Рис. 39. Схематическое изображение индикатора на бумажном носителе. 1 - бумажная основа; 2 - клеящая основа; 3 - влагонепроницаемая пленка; 4 -адгезионный слой; 5 - БР-содержащие слои; 6 - вспомогательный слой; 7 - слой ламината.

Соответствие уровню освещенности определяется характерным для каждой композиции значением времени жизни интермедиата М412 и достигается введением соответствующего количества модификатора (Na,K)₂SiO_3-x. Фотоиндуцированное изменение соотношения концентраций интермедиатов М412 и БР570 приводит к изменению пропускания в полосе 500_680 нм. Оптимальные результаты получены на установке PROLAMIC100 при ламинировании (80C, скорость прокатки 37 см/мин) с использованием полиэстера толщиной 175 нм.

Разработка нацелена на создание недорогих надежных легких малогабаритных индикаторов, обеспечивающих оперативную оценку текущего уровня солнечной освещенности и призвана помочь потребителю при подборе солнцезащитного средства.

Исследования компонентов на основе многослойных структур с использованием синтетических фоточувствительных соединений. Выполнена экспериментальная оценка ресурных параметров многослойных структур на основе синтетических фоточувствительных соединений для трехмерной оптической памяти; определены углы ввода излучения в систему волноводов для дифракционных решеток с разным периодом и экспериментально подтверждена возможность независимого ввода излучения в заданные волноводы многослойных структур через дифракционные решетки, расположенные непосредственно друг над другом; определены геометрические параметры огибающей каустики фокусируемого излучения и пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения используемого для записи материала; осуществлена оптическая запись информации в отдельные слои многослойных структур на основе двухфотонного поглощения; осуществлено параллельное считывание оптической информации из отдельных слоев многослойных структур.

Экспериментальная оценка ресурсных параметров многослойных структур на основе синтетических фоточувствительных соединений для трехмерной оптической памяти. Выполнены ускоренные испытания на безотказность и долговечность предусматривающие форсирование режимов, приводящих к интенсификации физических процессов без изменения основных механизмов отказов. Ускоряющим фактором для большинства механизмов отказов является повышенная температура. В нашем случае, когда стабильность интенсивности люминесценции определяется диффузионными процессами и скоростью химических реакций, разрушающих механизм люминесценции, температура является основным фактором. Из усредненных графиков зависимости интенсивности флуоресценции от времени для хромон-содержащих материалов, хранившихся при температурах 25єС и 80єС, получено значение энергии активации E_а ?0,36 эВ и времени деградации (?3 лет) для комнатной температуры при допускаемом ослаблении интенсивности флуоресценции в два раза.

Экспериментальное определение условий независимого ввода излучения в отдельные заданные волноводы многослойных структур через дифракционные решетки, расположенные непосредственно друг над другом. Экспериментально показано: если угол ввода отличается на 1^о от резонансного для данной дифракционной решетки, интенсивность «паразитного» излучения, проникающего в волноводы, расположенные на пути потока излучения, составляет <0,1% от интенсивности излучения, введенного в адресуемый волновод. В этом случае между углами ввода ?23^о-53^о с шагом ?1^о можно разместить ?30 вариантов дифракционных решеток. Выявленные ограничения по шагу угла ввода и количеству слоев обусловлены отклонением формы практически используемых дифракционных решеток от синусоидальной, что подтверждается данными исследования профиля решеток на АСМ. Применение более совершенных дифракционных решеток позволит многократно увеличить число независимых по углу ввода волноводов. Кроме того, установлено, что увеличение модового состава в волноводе приводит к расширению углового диапазона ввода излучения до нескольких градусов, в связи с этим, применение одномодовых волноводов предпочтительнее.

Определено пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения излучения на л = 680 нм для композиционного материала на основе хромона, составившее Р_пор ?3·10⁸ Вт/см². Экспериментально установлено, что оптическая система на базе микрообъектива х100 (ЛОМО хв0016) обеспечивает фокусировку излучения лазера в заданный слой с огибающей каустики представленной на рис. 41 и определяет требования к расстоянию между волноводными слоями ?15 мкм при толщине волноводного слоя порядка 1-2 мкм.

Рис. 41. Геометрические размеры области двухфотонного поглощения: протяженность ?65 мкм, максимальный (?30 мкм) и минимальный (?10 мкм) диаметры.

Оптическая запись информации в отдельные слои многослойных структур на основе двухфотонного поглощения излучения л = 68010 нм выполнена на образцах в виде системы одномодовых планарных волноводов. Состав центральных слоев - ПММА с показателем преломления 1,594 с добавками хромона (?2%, масс) при толщине ?3 мкм, граничные слои толщиной ?20 мкм образованы полимерной композицией с показателем преломления 1,457. Использован импульсный лазер с перестраиваемой частотой типа LF114 с титан-сапфитровым преобразователем CF125. Выбор слоя осуществляется путем перемещения микрообъектива с шагом 20 мкм по нормали к плоскости многослойной структуры так, чтобы фокус располагался внутри светочувствительного слоя.

На основании экспериментальных данных выполнена оценка достижимых параметров двухфотонной записи. При использовании оптической системы на базе микрообъектива с апертурой 0,7_0,85, входным диаметром 2 мм, рабочим отрезком (расстояние от поверхности объектива до фокуса) ?0,5 мм и откорректированного на сферическую аберрацию для л = 680 нм и оптический путь 0,5 мм в материале с показателем преломления n = 1,5, размеры зоны двухфотонного поглощения составят: диаметр ?1 мкм, протяженность ?5 мкм, что обеспечит число слоев записи ?100.

Считывание оптической информации из отдельных слоев многослойных структур выполнено путем задания угла ввода возбуждающего флуоресценцию излучения, оптимального для соответствующего индивидуального периода дифракционной решетки (12,5° для Л = 0,4 мкм; 36,0° для Л = 0,6 мкм; 56,2° для Л = 0,8 мкм). Излучение лазера ГКЛ_50В на л = 442 нм диаметром 2 мм, плотностью мощности 200 мВт/см² падает на дифракционную решетку, распространяется по волноводу и поглощается молекулами хромона в тех точках, где он в результате записи переведен в состояние способное флуоресцировать (л_мах = 520 нм). Излучение массива флуоресцирующих точек (рис. 42) отделяется светофильтром и фиксируется фотоприемной матрицей (параллельное считывание).

а) б)

Рис. 42. Микрофотография (микроскоп МСП_1) флуоресцирующих точек (а) и 3D_реконструкция флуоресцентного светового фронта (б).

Разработанный конструктив обеспечивает реализацию также режима двухфотонного последовательного считывания путем фокусировки микрообъективом импульсного излучения с л = 880 нм в заданную точку функционального слоя, где ранее был записан бит информации. При условии, что плотность мощности сфокусированного излучения в этой точке превышает соответствующее пороговое значение плотности мощности двухфотонного поглощения, возбуждается флуоресценция.

Оценка эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти. Исследование образцов многослойных структур направлено на оценку эксплуатационных характеристик (плотности записи, скорости считывания и геометрических размеров области флуоресцентного считывания данных в параллельном режиме), а также дальнейшую оптимизацию конструкторско-технологических решений. С этой целью разработаны метод и установка для сравнения и отбора функциональных композиционных материалов на основе различных флуоресцирующих соединений, обеспечивающих максимально высокие плотность записи и скорость считывания при ограничении на вероятность ошибочного считывания бита информации W_er<10^_4 (без применения специальных алгоритмов коррекции ошибок).

Исследовались образцы, представляющие собой систему планарных волноводов, каждый центральный хромон_содержащий слой которой полностью «засвечен» записывающим излучением л = 326 нм (лазер ГКЛ-10У, 10 мВт), и таким образом, переведен во флуоресцирующее состояние. С помощью такого образца, меняя коэффициент увеличения оптической системы установки, можно имитировать различные значения плотности записи информации (с_и). Использована фотоприемная матрица 2592Ч1944 на базе камеры PixeLink PL-B778G, имеющая диапазон выдержек 100 мкс--2 с на основе КМОП сенсора Aptina с размером пикселя 2,2 мкм Ч 2,2 мкм. Для каждого пикселя специальными измерениями определены среднее значение шума и стандартное отклонение, составившие, в частности, для зеленого канала (экспозиция 100 мс), соответственно, = 10,6 и = 0,49.

Для ввода считывающего излучения (л = 442 нм) использован лазер ГКЛ-50В мощностью 50 мВт. Диаметр пучка в точке ввода ?2 мм, угол падения на дифракционную решетку и = 50,28^о, плотность мощности ?200 мВт/см². Позиционирование осуществлялось при помощи трехкоординатной платформы 8МТF2 и поворотной платформы 8М R151-1 фирмы «Standa», Литва. Для подавления фоновой засветки матрицы фотоприемника рассеянным излучением на л = 442 нм применялся фильтр ЖС_18. На рис. 43 представлено цифровое изображение флуоресценции волноводного слоя, содержащего флуоресцирующие продукты фотоперегруппировки хромона, полученное при условии: один записаный логический элемент («0» или «1») проецируется на один пиксель матрицы фотоприемника.

Определены границы области считывания (рис. 43, г), обусловленные, с одной стороны, локализацией фоновой флуоресценции неадресуемых функциональных слоев, через которые проникает возбуждающее излучение, не распространяющееся по адресуемому волноводу (?200 мкм от края пятна ввода), с другой стороны, уменьшением интенсивности возбуждающего излучения, распространяющегося в адресуемом волноводе, и соответствующим уменьшением интенсивности полезного сигнала флуоресценции до значения, недостаточного, чтобы обеспечить W_er<10^_4. Считая, что регистрируемый сигнал имеет флуктуации много меньшие, чем собственный шум пикселей матрицы фотоприемника , условие W_er ?10^_4 может быть представлено в виде: .

Рис. 43. а) Схематическое изображение процесса флуоресцентного считывания. Распределение интенсивности флуоресценции: 1 _ зарегистрированное матрицей фотоприемника, 2 _ вызванной возбуждающим излучением, распространяющимся вне волновода, 3 - вызванной возбуждающим излучением, распространяющимся в адресуемом волноводе; Х₁, Х₂ _ границы области считывания. б) Флуоресценция образца. в) Трехмерная реконструкция распределения интенсивности флуоресценции, отнесенной к шуму матрицы. г) Область считывания (заштрихована).

Область считывания представляет собой трапецию с высотой 2,0 мм и основаниями 0,8 мм и 0,3 мм, площадью S = 1,1 мм². Для исследованных образцов при времени экспозиции Дt = 100 мс, и площади бита информации ?2 мкм² получено значение плотности записи с_и = 0,5·10⁶ бит/мм². При толщине функционального информационного слоя планарного волновода ?1 мкм и толщине граничного слоя ?20 мкм объемная плотность записи - 2,5·10⁷ бит/мм³, скорость считывания ?6·10⁶ бит/c.

Анализ полученных результатов позволяет наметить пути повышения эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти. Совершенствование оптической системы записи позволит уменьшить толщину граничных слоев до 5-10 мкм, уменьшить размер записываемого бита до 0,5-1,0 мкм и увеличить объемную плотность записи в 10²-10³ раз. Расчеты показывают, что допустимое повышение Р возбуждающего излучения, введенного в волновод, и обусловленное этим повышение интенсивности флуоресценции приведет к снижению времени экспозиции не менее чем в 10² раз и соответствующему увеличению скорости считывания. Комплекс конструктивных решений, связанных с использованием специализированных фотоприемных матриц, оптимизацией параметров излучения и оптических фильтров, позволят дополнительно увеличить скорость считывания в ?10 раз.

Основные результаты работы

1. Разработаны технологии (комплект технологической документации (КТД) ФТЯИ.01201.00046):

- получения прозрачных, оптически однородных суспензий с концентрацией БР до 15 мг/мл с размером частиц не более 8,70,5 нм;

- получения оптически прозрачной БР-содержащей полимерной смеси, установлено, что значение рН в полимерной смеси не должно быть меньше 4,1;

- изготовления оптически однородных БР-содержащих полимерных слоев с заданными геометрическими характеристиками (площадь до 3 см, толщина 6_14 мкм), оптической плотностью (0,8_1,3 на л = 570 нм) и динамическими фотохромными свойствами, а также повышенными, за счет введения в них модифицирующих химических соединений, чувствительностью (1,5-2 раза) и стабильностью (8-10 раз).

2. Исследовано влияние параметров процесса получения (БР-содержащих полимерных пленок и пленок на основе гибридных наноструктур) на фазовый состав и строение фаз (белок и полимер). Установлено распределение между фазами БР-содержащих полимерных пленок примесей металлов (Cu, Ba и Pb), вводимых в процессе изготовления. Изучены электрические и оптические свойства (температурная зависимость электропроводности, показатель преломления и другие) БР-содержащих полимерных пленок, сформированных на подложках из различных материалов. Установлена зависимость между изменением строения и функциональными характеристиками пленок БР в процессе их эксплуатации.

В результате проведенных исследований строения и свойств полученных БР-содержащих полимерных пленок установлено:

- разработанная технология позволяет без разрушения белка БР встраивать минимальные белковые комплексы в полимерные среды, способные формировать оптически однородные пленки;

- для полученных БР-содержащих полимерных пленок неоднородность толщины по поверхности подложки (50 нм на длине 10 мм) при толщине пленки более 5 мкм составляет 1%, отклонение от среднего значения по распределению концентрации БР не превышает 3%, объем;

- зависимость пропускания БР-содержащих полимерных пленок от энергии оптического воздействия и времени, а также связанная с изменением пропускания величина контраста амплитудных характеристик светового фронта. Рабочая область значений плотности мощности лежит в пределах 1-100 мВт/см² на л = 630 нм и 0,25-30 мВт/см² на л = 530 нм.

3. Исследовано влияние параметров технологического процесса на изменение чувствительности и пропускания БР-содержащих полимерных пленок:

- полное восстановление свойств БР происходит после воздействия температур 60_80^оС, а необратимое уменьшение чувствительности начинается при температурах ?90^оС;

- предельно допустимая экспозиция УФ-излучения, вызывающая уменьшение чувствительности на ?20%, составляет 10 Дж/см²;

- значение энергии активации Е_а = 1,10,05 эВ процессов взаимодействия БР с излучением ( = 630 нм). При нормальных условиях ресурс БР-содержащих полимерных пленок составляет 10⁴ час.

4. Разработаны математические модели фотоиндуцированного изменения физико-химических характеристик материалов на основе БР, хромонов и светоизлучающих соединений - продуктов фотоперегруппировки хромонов, в зависимости от параметров воздействующего светового потока; введены комплексные параметры, характеризующие чувствительность материалов и обеспечивающие выбор оптимальных композиционных составов; созданы экспериментальные методики и установки для макетирования и отработки конструктивно-технологических решений.

5. Разработаны технологии (патенты на изобретение №№ 2332697, 2332352, 2367512, 2364471) получения гибридных наноструктур и пленок с управляемыми спектральными характеристиками на основе использования БР, синтетических органических фотохромных (класс дигетарилэтенов) и светоизлучающих соединений (класса феналенонов), металлических (Au, Ag) и полупроводниковых (CdSe/ZnS) наночастиц, на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором сшивающих молекул-спейсеров с различными линейными размерами и функциональными группами, а также фоточувствительных молекул-спейсеров класса дигетарилэтенов с фотоиндуцированным изменением взаимного положения функциональных групп.

Экспериментально установлено:

- взаимовлияние компонентов гибридной наноструктуры на их спектральные характеристики (положение максимумов и величину поглощения);

- условия усиления или подавления люминесценции флуорофорных соединений, влияния на квантовый выход фотореакции и время жизни спектральных интермедиатов БР в зависимости от расстояния между функциональной молекулой и нанообъектом;

- усиление действия модифицирующих добавок на функциональные молекулы, в составе гибридных наноструктур;

- эффект обратимого фотоуправляемого изменения интенсивности люминесценции (на 10_75%) гибридных структур на основе наночастиц CdSe/ZnS, за счет фотоиндуцированного изменения взаимного положения функциональных групп молекул-спейсеров класса дигетарилэтенов.

6. Предложены и разработаны методы и базовые процессы для построения формальных нейронов и осуществления нейросетевых операций в БР-содержащих средах оптическими методами без промежуточных оптоэлектронных преобразований (патенты на изобретение и полезную модель №2165644 и №31023), а также предложены базовые процессы и конструктивно-технологические решения (патент на полезную модель №83626) по созданию многослойных структур для 3D оптических носителей информации, реализующих двухфотонные процессы записи данных и фотофлуоресцентное считывание, обеспечивающее обращение к любой произвольно заданной точке или области любого произвольно выбранного слоя регистрирующей среды и параллельный режим считывания.

7. Созданы технологии и изготовлены многослойные структуры:

- для компонентов информационных систем и нейросетевых технологий (до 11 слоев), совмещающие элементы интегральной оптики, светоотражающие, волноводные и БР-содержащие полимерные слои и обеспечивающая сохранение функциональных свойств БР (КТД ФТЯИ.01201.00051);

- для 3D оптических носителей информации (до 15 слоев) совмещающие элементы интегральной оптики, волноводные полимерные слои и слои содержащие хромоны и флуоресцирующие продукты их фотоперегруппировки (КТД ФТЯИ.01201.00034 и ФТЯИ.01201.00007).

8. Сконструировано и изготовлено специальное технологическое оборудование для осаждения методами электронно-лучевого испарения и магнетронного распыления пленок различных материалов на многофункциональные слоистые структуры, содержащие БР, без нарушения функциональных свойств БР. Впервые разработаны технологии и оборудование для получения многофункциональных слоистых структур, включающих ориентированные слои БР и проводящие полимерные материалы, методами электрофоретического осаждения и электрополимеризации в едином технологическом цикле.

9. Исследованы на специализированных установках:

- многослойные структуры на основе БР для индикаторов солнечной освещенности (патент на изобретение №2316739) и определены их функциональные характеристики; получен размещенный на едином носителе набор многослойных структур обратимо изменяющих цветовые характеристики под воздействием светового потока, соответствующего солнечному по спектральному составу, со следующими значениями плотности мощности ?25 Вт/м², ?50 Вт/м², ?100 Вт/м², ?150 Вт/м² и ?200 Вт/м² (время срабатывания ?30 с);

- функциональные характеристики многослойных структур на основе БР для защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки (патенты на изобретение №2323097 и №2329155). Время надежного приборного распознавания в зависимости от композиционного состава БР-содержащего слоя толщиной ?3 мкм, площадью--?1 мм², при расходе БР ?5 мкг, лежит в диапазоне 1,0_0,01 с;

- многослойные структуры на основе БР для нейросетевой обработки информации. Показано, что нейроподобные элементы в количестве 10⁴-10⁵ в 1 мм³ могут быть сформированы методами фотоиндуцированного изменения рельефа оптического поглощения/пропускания БР-содержащих слоев при темпе взаимодействия 10⁷-10⁸ связей в секунду;

- функциональные характеристики многослойных структур для 3D оптических носителей информации с использованием хромонов и флуоресцирующих продуктов их фотоперегруппировки. В режиме двухфотонного поглощения выполнена селективная запись оптической информации в отдельные заданные слои многослойной структуры. Методом однофотонного возбуждения флуоресценции осуществлено параллельное считывание записанной информации путем ввода соответствующего излучения с помощью встроенных дифракционных решеток в отдельные заданные слои многослойной структуры.

Экспериментально установлена возможность адресации в любую область произвольно выбранного функционального слоя путем изменения угла ввода (в диапазоне 23-53 с шагом 1) возбуждающего флуоресценцию излучения на основе использования встроенных непрерывных дифракционных решеток с различным периодом в диапазоне 0,4-0,65 мкм.

Осуществлена оценка эксплуатационных характеристик многослойных структур для 3D оптической памяти, для чего установлено пороговое значение плотности мощности двухфотонной записи Р ?3·10⁸ Вт/см² на длине волны л = 68010 нм. Для изготовленных образцов определены размеры области параллельного считывания (S = 1,1 мм²) и объем параллельно считываемой информации (?6·10⁵ бит) при ограничении на вероятность ошибочного считывания бита информации W_er<10^_4(без применения специальных алгоритмов коррекции ошибок).

Технологии получения прозрачных, оптически однородных суспензий БР, оптически прозрачной БР-содержащей полимерной смеси, изготовления оптически однородных БР-содержащих полимерных слоев с заданными геометрическими характеристиками, оптической плотностью, динамическими фотохромными свойствами и высокой стабильностью, могут быть рекомендованы для использования на предприятиях, специализирующихся в области изготовления регистрирующих сред для систем обработки и отображения информации. Исследованные БР-содержащие полимерные пленки рекомендуются к применению в качестве голографических сред для регистрации и отображения информации, в частности, в динамической интерферометрии.

Разработанные технологии получения гибридных наноструктур могут быть использованы при создании спектрально управляемых материалов для мультиспектральных систем видения и тепловидения, фильтрации изображений, устройств оптической памяти, покрытий типа «хамелеон» с регулируемыми в широком диапазоне характеристиками поглощения, рассеяния и излучения, обеспечивающие адаптацию оптических характеристик маскируемого объекта под окружающую среду и подстилающую поверхность в реальном масштабе времени. Многослойные структуры и технологии их получения с использованием хромонов и флуоресцирующих продуктов их фотоперегруппировки могут быть рекомендованы для 3D оптических носителей информации повышенной информационной емкости и параллельным считыванием данных.

Результаты работы были использованы в разработках следующих организаций: Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва; ОАО «Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума», г. Москва; ГУП Мос НПО «Радон», г. Москва; Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (технический университет)», г. Долгопрудный; Учреждение Российской академии наук Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН; ФГУП «ЦНИРТИ им. академика А.И. Берга», г. Москва; и внедрены _ ФГУП НИИ «Волга», г. Саратов; ОАО «ЦНИТИ «Техномаш», г. Москва; ООО «Протериус-Про» г. Чехов.

Рекомендуется использовать разработанные многослойные структуры, включающие БР-содержащие полимерные слои, для создания устройств обработки информации на основе нейросетевых технологий, систем распознавания образов, интеллектуальных самообучающихся систем адаптивного управления автономными динамическими объектами, пространственных модуляторов света, голографических корреляторов, индикаторов освещенности, а также для защиты ценных бумаг и товарных маркировок от подделки. Разработанные многослойные структуры на основе БР и другие многослойные структуры, изготовленные по разработанной технологии, могут быть применены при создании устройств протезирования фрагментов нервных тканей, в том числе сетчатки глаза.

Разработанные конструкторские решения, базовые процессы и методы получения обеспечивают технологическую и функциональную совместимость многослойных структур различного назначения в едином конструктиве.



Положения диссертации изложены в следующих основных публикациях

Grebennikov E.P. Light radiation induced structure formation of bacteriorhodopsin films for the development of self-organizing information processing systems // Рroceedings of SPIE - Optical Information Science Technology '97. 1997. Vol. 3402. P. 460-465.

Гребенников Е.П. Устройство оптической нейронной сети / Патент на изобретение №2165644 (приоритет от 04.07.2000). Опубликовано 20.04.01.

Гребенников Е.П. Технологические и оптико-физические характеристики бактериородопсин-содержащих пленок // Микросистемная техника. 2000. № 2. С.42-46.

Гребенников Е.П. Технологические и оптико-физические характеристики бактериородопсин-содержащих пленок // Микросистемная техника. 2000. № 3. С.37-42.

Гребенников Е.П., Житковский В.Д. Бактериородопсин-содержащие полимерные пленки для оптических многослойных структур // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2000. № 2. С.32-39.

Samoilovich M.I.; Grebennikov E.P.; Kleshcheva S.M.; Tsvetkov M.Y.; Ivleva L.I.; Orlovskii Y.V.; Gur'yanov A.V. Nanophotonic structures on the basis of the ordered ensembles bacteriorhodopsin-opal matrix-substrate // Рroceedings of SPIE - Photonic Crystal Materials and Nanostructures. 2002. Vol. 5450. P.533-539.

Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Управление технологическими процессами на основе распознавания образов // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2002. № 1,2. С.56-64.

Samoilovich M.I., Belyanin A.F., Grebennikov E.P., Guriyanov A.V. Bacteriorhodopsin ? the basis of molecular superfast nanoelectronics // Nanotechnology. 2002. V. 13. P.763-767.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Молекулярные нейросетевые устройства на основе белка бактериородопсина // Биомолекулярные нейросетевые устройства. Серия: Нейрокомпьютеры и их применение. Под редакцией Н.Г. Рамбиди. М.: ИПРЖР. 2002. Книга 33. С.41-120.

Гребенников Е.П. Молекулярные нейросетевые устройства на основе белка бактериородопсина // Монографический сборник на основе пленарных докладов IX Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства электронной техники). М.: «ЦНИТИ «Техномаш». 2003. С.135-196.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Устройство элемента оптической нейронной сети / Патент на полезную модель № 31023 (приоритет от 11.04.2003). Опубликовано 10.07.03.

Давыдова О.И., Миронова Е.В., Шевяков С.В., Хитрина Л.В., Демина О.В., Складнев Д.А., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е., Ходонов А.А., Швец В.И. Биосинтетическое получение аналогов бактериородопсина // Ученые записки Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. 2003. Вып.8. С.26-33.

Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Управление технологическими процессами на основе распознавания образов // Технологии приборостроения. 2004. №2(10). С.27-31.

Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П., Желудева С.И., Мальцев П.П., Петрунин В.Ф., Чаплыгин Ю.А. Развитие в России работ в области нанотехнологий // Нано- и микросистемная техника. 2004. №8. С.2-8.

Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Перспективы и успехи молекулярной и биомолекулярной электроники // Нанотехника. 2005. №2. С.90-97.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Способ маркировки и контроля подлинности при защите объекта от подделки / Патент на изобретение № 2323097 (приоритет от 17.08.2006). Опубликовано 27.04.08. Бюл. 12.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Способ индикации уровня освещенности / Патент на изобретение №2316739 (приоритет от 08.08.2006). Опубликовано 10.02.08. Бюл. 4.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е. Способ защиты объекта от подделки и способ контроля подлинности объекта / Патент на изобретение № 2329155 (приоритет от 17.08. 2006). Опубликовано 20.07.08. Бюл. 20.

Гребенников Е.П. Бактериородопсин - биологический преобразователь световой энергии с уникальными технологическими возможностями // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 5. С.25_37.

Адамов Г.Е., Голдобин И.С., Гребенников Е.П. Гибридные наноструктуры на основе наночастиц и бактериородопсина // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 11-12. С.65_66.

Гребенников Е.П. Способ управления оптическими свойствами нанокомпозитных материалов / Патент на изобретение № 2332697 (приоритет от 15.03.2007). Опубликовано 27.08.08. Бюл. 24.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Адамов Г.Е., Голдобин И.С. Нанокомпозитный материал / Патент на изобретение № 2332352 (приоритет от 15.03.2007). Опубликовано 27.08.08. Бюл. 24.

Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой / Патент на изобретение № 2367512 (приоритет от 18.12.2007). Опубликовано 20.09.09. Бюл. 26.

Гребенников Е.П., Адамов Г.Е. Способ формирования поверхности синтезированных наночастиц / Патент на изобретение № 2364471 (приоритет от 18.12.2007). Опубликовано 20.08.09. Бюл. 23.

Adamov G.E., Grebennikov E.P., Devyatkov A.G., Gnatuk L.N., Goldobin I.S. Bacteriorhodopsin - Perspective biomaterial for molecular nanophotonics. // Journal of Photochemistry and Photobiology, A - Chemistry. 2008. V.196. N.2_3. P.254-261.

Адамов Г.Е., Барачевский В.А., Гребенников Е.П., Девятков А.Г., Краюшкин М.М. Создание наноструктурированных материалов молекулярной фотоники и слоистых структур на их основе для оптической нейросетевой обработки информации // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С.10-12.

Адамов Г.Е., Голдобин И.С., Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Гибридные ноноструктуры на основе наночастиц и бактериородопсина // Химия высоких энергий. Специальный выпуск «Нанофотоника». 2008. Т. 42. № 4. С.21-22.

Гребенников Е.П. Технология получения многослойных структур и гибридных наноматериалов для молекулярной фотоники // Системы и средства связи, телевидения и радиовещания. 2009. № 1-2. С.101-104.

Гребенников Е.П., Девятков А.Г. Оптический планарный волновод / Патент на полезную модель № 83626 (приоритет от 26.09.2008). Опубликовано 10.06.09. Бюл. 16.

Гребенников Е.П., Самойлович М.И., Орловский Ю.В. Бактериородопсин в опаловых матрицах // Нано- и микросистемная техника. 2009. №6. С. 30-38.

Гребенников Е.П., Адамов Г.Е., Курбангалеев В.Р., Шмелин П.С. Применение АСМ при исследовании материалов фотоники на основе гибридных наноструктур, содержащих бактериородопсин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №10. С. 66-68.

Kobeleva O. I., Valova T. M., Barachevskii V. A., Krayushkin M. M., Lichitskii B. V., Dudinov A. A., Kuznetsova O. Yu., Adamov G. E. and Grebennikov E. P. Spectral-Kinetic Evidence of Interaction of Photochromic Diarylethenes with Silver Nanoparticles // Optics and Spectroscopy. 2010. Vol. 109. №1. Р. 101-105.

Гребенников Е.П. Проблемы разработки промышленных нанотехнологий // Научно-производственный журнал «Нанотехнологии Экология Производство» 2010. №3(5). С. 84-87.

Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Ait A.O., Dunaev A.A., Gorelik A.M., Krayushkin M.M., Kyiko V.V., Grebennikov E.P.. Light-sensitive organic systems and multilayer polymer structures for optical recording media // Рroceedings of SPIE. 2010. Vol.7722. 77225.

Adamov G. E., Grebennikov E. P. Biomolecular Neuronet Devices // Handbook of Nanophysics: Nanoelectronics and Nanophotonics. Edited by Klaus D.Sattler. USA: CRC Press. 2010. P. 689_707.



Гребенников Евгений Петрович. Получение композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хранения и обработки информации.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

Подписано в печать 15.09.2010. Формат 64х84/16

Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 321

Отпечатано в ОАО «ЦНИТИ «Техномаш». 121108 Москва, ул. Ив. Франко, 4

Размещено на Allbest.ru