Получение композиционных материалов с использованием фотохромных и светоизлучающих соединений и применение многослойных структур на их основе в устройствах хранения и обработки информации

БР-содержащие полимерные пленки формировались поливом полимерной смеси при температуре 34-35°С на подложку, нагретую до 35-36°С. Экспериментально установлено, что введение в полимерную смесь этиленгликоля в соотношении 0,025 мл на каждые 100 мг желатины существенно снижает поверхностное натяжение и миграцию БР по объему пленки, увеличивает прочность, пластичность и адгезию.

Получены прозрачные и оптически однородные БР-содержащие полимерные пленки (толщиной 6-14 мкм с оптической плотностью 0,8-1,3 D на л = 570 нм) на подложках из стекла К_8 и плавленого кварца на площади до 60ґ48 мм², а также на Si-пластинах диаметром 76 мм. Установлено, что характерное отклонение толщины от среднего значения получаемых по разработанной технологии БР-содержащих полимерных пленок менее 50 нм на длине 10 мм (<1% при толщине пленки >5 мкм). Отклонение от среднего значения по распределению объемной концентрации БР не превышает 3%.

Для согласования показателей преломления различных слоев измерялись показатели преломления БР, желатины и полимерных БР-содержащих пленок (рефрактометр ИРФ-454Б). Для белого света получено значение n = 1,534±0,002. Показатель преломления желатиновых пленок составил 1,543±0,001. Значения n БР-содержащей желатиновой пленки толщиной 50±10 мкм лежали в пределах 1,539-1,542 в зависимости от концентрации БР.

Синтез гибридных наноструктур и получение функциональных слоев на их основе. Исследовались пути расширения функциональных возможностей композиционных материалов для информационных систем на основе создания гибридных структур, представляющих собой, в общем случае, систему из трех компонентов - коллоидные наночастицы, промежуточные сшивающие (спейсеры) и функциональные фотохромные и флуорофорные молекулы (рис. 9).

Рис. 9. Схематическое изображение фрагмента гибридной наноструктуры

Предложены и экспериментально обоснованы технологические методы синтеза и стабилизации гибридных наноструктур, на основе механизмов специфического связывания и самоорганизации, обеспечиваемых подбором спейсеров с соответствующими функциональными группами. Получены наноструктуры различного состава на базе функциональных молекул БР, синтетических флуорофоров класса феналенонов (рис. 10, а), коллоидных металлических (Au и Ag) и полупроводниковых (CdSe/ZnS _ ядро/оболочка) наночастиц, с использованием в качестве сшивающих молекул-спейсеров 11-меркаптоундекановой кислоты; аминокислот цистеина, лизина и аргинина; ряда соединений класса алифатических симметричных диаминов; поливинилового спирта и полилизина, а также фотохромных соединений класса дигетарилэтенов (рис. 10, б).

а)

б)

Рис. 10. Структурные формулы применяемых в работе феналенона (а) и дигетарилэтена (б).

Предварительная отработка технологических методов выполнена на основе коллоидных наночастиц Au (диаметр в диапазоне 38,5-40,5 нм для ?90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке PhotoCor Complex), полученных методом восстановления водорастворимых соединений Au боргидридом натрия с последующим концентрированием на центрифуге Jouan-KR25i. Использовались молекулы-спейсеры (1,6_диаминогексан, 1,7_диаминогептан, 2,5_диаминопентановая кислота), в составе которых присутствуют свободные алифатические аминогруппы, способные эффективно взаимодействовать как с молекулами БР, так и поверхностью наночастиц. Функционализация поверхности наночастиц осуществлялась диализом суспензии против водного раствора (?5Ч10³-6Ч10³ молекул-спейсеров на 1 наночастицу), одновременно удалялись непрореагировавшие в процессе синтеза наночастиц компоненты, разрушающие молекулы БР. Затем, при постоянном перемешивании в систему добавлялась суспензия БР из расчета 1 молекула БР на 1 молекулу-спейсер. Установлена стабильность полученных гибридных наноструктур в составе суспензии в течение >4-х лет.

Успешное формирование гибридных наноструктур демонстрирует сравнение данных исследований методами атомносиловой микроскопии (АСМ) и спектрометрии пленок, полученных из суспензии. Смещение положения максимума поглощения, характеризующего разобщенные наночастицы Au, с 520 нм до 610 нм свидетельствует о формировании кластерной структуры (рис. 11). В спектре поглощения пленки гибридных наноструктур Au - 1,6-диаминогексан - БР присутствуют только полосы поглощения отдельных компонентов на =520 нм и = 570 нм. Таким образом, наличие БР в составе гибридной наноструктуры препятствует агрегации наночастиц, что подтверждается исследованиями методом АСМ (рис. 12).

Рис. 11. Поверхность пленки наночастиц Au-1,6 диаминогексан (АСМ).



Рис. 12. Поверхность пленки гибридных наноструктур Au _1,6_диаминогексан _БР.

Получены гибридные структуры на основе наночастиц Ag, обеспечивающих оптимальное сочетание оптических свойств в системе с БР (характеристические максимумы в спектрах поглощения компонентов разнесены на 160-170 нм). Наночастицы Ag проявляют значительную химическую и фотохимическую активность в водной суспензии, поэтому введение сшивающих молекул-спейсеров осуществлялось непосредственно в реакционную систему для синтеза наночастиц, что обеспечивало в ходе единой технологической операции как формирование и стабилизацию наночастиц, так и функционализацию их поверхности.

Водные суспензии коллоидных наночастиц Ag (диаметр в диапазоне 4,5-6,4 нм для ?90% частиц, оценены методом фотонно-корреляционной спектроскопии на установке Zetatrac) получены с использованием в качестве спейсеров цистеина, аргинина, лизина и полилизина. Молекулы-спейсеры связываются с поверхностью с помощью функциональных групп: -SH (цистеин), -C(NH)NH₂ (аргинин) или -NH₂ (лизин и полилизин). В 100 мл водного раствора AgNO₃ (с = 1,4Ч10^-3 М) вводился раствор вещества-спейсера (с = 7,4Ч10^-3 М) в количестве от 0,05% до 1% от суммарного объема, затем при интенсивном перемешивании в раствор добавлялось 120 мкл 0,1М раствора NaBH₄.

Наиболее однородные по размерам наночастицы наблюдаются для соотношения масс Ag и вещества спейсера 1:150, о чем свидетельствует меньшая полуширина характеристических пиков в спектрах. Наночастицы, стабилизированные аминокислотами, обладают меньшими размерами по сравнению с наночастицами, стабилизированными полилизином: спектральный максимум поглощения (рис. 13, а) для наночастиц с полилизином расположен в более длинноволновой области на l = 398 нм, тогда как для наночастиц с аминокислотами - на l = 390-392 нм.

Формирование гибридных наноструктур достигалось в процессе интенсивного перемешивания (2 час.) водных суспензий функционализированных наночастиц Ag (100 мл) и БР (100 мкл, с = 5 мг/мл) при температуре реакционной смеси 22-25?С.

а)

б)

Рис. 13. Спектры поглощения наночастиц Ag (а) и гибридных наноструктур на их основе с бактериородопсином (б). В качестве молекул-спейсеров использованы лизин (1) и полилизин (2).

Спектрофотометрические исследования продемонстрировали наличие двух характеристических максимумов, соответствующих отдельным компонентам гибридной наноструктуры (рис. 13, б), что свидетельствует об отсутствии деградации наночастиц Ag и сохранении функциональности молекул БР. Для суспензии гибридных наноструктур на основе лизина или полилизина наблюдается смещение максимума поглощения, характеризующего наночастицы Ag: с лизином - от 391 нм до 405 нм (рис. 13, б), с полилизином - от 398 нм до 403 нм. В случае использования цистеина, положения максимумов поглощения, характеризующих наночастицы Ag и БР не изменяются. Смещение в коротковолновую область на 8-10 нм или 4-6 нм максимума поглощения БР, характерно для суспензий с использованием, соответственно, полилизина или лизина.

Возможным объяснением полученных результатов является различие в расстояниях между компонентами наноструктуры (?0,4 нм для цистеина, ?0,8 нм и ?1,4 нм для лизина и полилизина, соответственно), определяемыми различными длиной и расположением функциональных заместителей относительно друг друга в молекулах спейсеров и, как следствие, характером формируемой ими лигандной оболочки и типом связывания с поверхностью наночастицы и БР.

Смещение положения характеристических спектральных максимумов в результате синтеза гибридной структуры демонстрирует взаимное влияние компонентов наноструктуры, что подтверждается увеличением поглощения в характерных максимумах для Ag на 8-10% (полилизин) и 13-15% (цистеин), для БР - на 4-6% (полилизин) и 24-26% (цистеин) по сравнению со значениями, полученными в результате простого сложения спектров отдельных компонентов при таких же концентрациях (рис. 14).



Рис. 14. Спектр поглощения: гибридных наноструктур Ag - цистеин _ БР (1); суммарный спектр компонентов _ БР и Ag (2), спектры БР (3) и наночастиц Ag (4).

Установлено: наночастицы в составе гибридной наноструктуры резко усиливают влияние веществ, воздействующих на фотоцикл БР, что представляет дополнительные возможности управления эффективностью фотореакции и временем жизни спектральных интермедиатов. Эксперименты показали значительное (?40 раз) замедление фотоцикла в пленках, полученных на основе БР при добавлении (Na,K)₂SiO_3-x в количестве 5_8% от массы всей пленки, при этом изменения спектральных характеристик белка в суспензии не столь значительны (рис. 15). Введение (Na,K)₂SiO_3-x в суспензию гибридных наноструктур (Ag-полилизин-БР при массовом отношении Ag:БР = 1:5) в концентрациях 210^_5_710^_4 %, масс. радикально меняет спектр БР и соотношение спектральных интермедиатов, преобладающей формой становится М412 (рис. 16). Для наночастиц Au подобные эффекты не наблюдаются, что косвенно свидетельствует о вероятном влиянии на время жизни М412 наночастиц Ag на длине волны плазмонного резонанса ?400 нм.



Рис. 15. Спектры поглощения:

1 - суспензия БР; 2 - суспензия БР с добавлением (Na,K)₂SiO_3-x. Рис. 16. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур Ag - полилизин - БР с концентрацией (Na,K)₂SiO_3-x: 1 - 7,18·10^_4%, масс; 2 - 7,18·10^_5%, масс; 3 - 1,90·10^_5%, масс; 4 - без (Na,K)₂SiO_3-x.

Существенно иной характер носит влияние гибридной наноструктуры на усиление воздействия азида натрия (NaN₃) на фотоцикл БР. Известно, что NaN₃ оказывает заметное воздействие на фотоцикл только мутантных штаммов (для D96N ускоряется распад интермедиата M412 в ?500 раз). Изменения в спектре суспензии БР штамма ЕТ1001 (дикая форма), модифицированной в результате присутствия NaN₃ (0,1%, масс) в течение ?6 мес., незначительны. Однако, использование, модифицированной таким способом, суспензии при формировании гибридных наноструктур Ag-полилизин-БР показало появление дополнительной полосы поглощения с максимумом =350-353 нм, увеличение поглощения в области л = 280-570 нм по сравнению с суммарным спектром поглощения отдельных компонентов (например, для l = 280 нм >65%). Сопоставимый результат получен для гибридных наноструктур на основе наночастиц Ag при использовании лизина или 11-меркаптоундекановой кислоты (линейный размер ?1,4 нм). Увеличение поглощения на = 400 нм и =568 нм составило для Ag 15%, для БР - 33%. Для всех перечисленных вариантов гибридных структур характерно возникновение новой полосы поглощения на л ? 360-365 нм, величина которого прямо пропорционально зависит от концентрации БР, модифицированного NaN₃, и свидетельствует об изменении времени жизни отдельных спектральных интермедиатов фотоцикла БР.

Гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS сформированы замещением монослоя триоктилфосфина оксида на поверхности наночастиц флуорофорным веществом класса феналенонов (рис. 10, а). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону - 1:1, 3:1, 10:1, 30:1 и 100:1.

Спектры поглощения (рис. 17, а) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (диаметр ядра d_CdSe = 2,5 нм, длина волны эмиссии л_Э = 530±5 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, во всей измеряемой области спектра (300-700 нм) демонстрируют оптическое просветление суспензии. Напротив, спектры поглощения (рис. 17, б) гибридных наноструктур CdSe/ZnS (d_CdSe = 3,5 нм, л_Э=560?5 нм) для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1 во всей измеряемой области спектра (300-700 нм) демонстрируют увеличение оптической плотности суспензии. В первом случае значение линейного показателя поглощения на 46% меньше (в максимуме поглощения л = 510 нм), а во втором - на 100% больше (в максимуме поглощения 540 нм) суммарного значения, полученного в результате простого сложения соответствующих показателей отдельных компонентов при эквивалентных концентрациях.



а)

б)

Рис. 17. Спектры поглощения суспензий гибридных наноструктур на основе наночастиц CdSe/ZnS (d_CdSe= 3,5 нм (а) и d_CdSe = 2,5 нм (б) и феналенона при отношении компонентов CdSe/ZnS к феналенону 100:1. 1 - гибридные наноструктуры; 2 - наночастицы CdSe/ZnS; 3 - феналенон.

Спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (d_CdSe = 2,5 нм, л_Э = 530±5 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 10_100:1 и длины волны возбуждения л_возб. = 375 нм демонстрируют снижение интенсивности люминесценции на л_Э = 530 нм в ?1,5 раза. Напротив, спектры люминесценции гибридных наноструктур CdSe/ZnS (d_CdSe = 3,5 нм, л_Э = 560?5 нм), для отношения CdSe/ZnS к феналенону 100:1, для л_{возб .}= 530 нм демонстрируют увеличение интенсивности люминесценции на л = 570 нм на ?20% по сравнению с суммарным значением, полученным в результате простого сложения значений интенсивностей для отдельных компонентов при соответствующих концентрациях.

Обратимое фотоуправляемое изменение интенсивности люминесценции гибридных структур CdSe/ZnS-дигетарилэтен-феналенон. Сформированы и исследованы гибридные структуры на основе полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS и феналенона с применением вещества-спейсера класса дигетарилэтенов (рис. 10, б). Получены суспензии в хлорбензоле с массовыми отношениями компонентов CdSe/ZnS к феналенону - 1:1, 10:1 и 100:1. Молярное соотношение между феналеноном и дигетарилэтеном - 1:1. Для гибридных наноструктур на основе CdSe/ZnS (d_CdSe = 3,5 нм и d_CdSe = 2,5 нм) наблюдается эффект обратимого фотоуправляемого изменения интенсивности люминесценции (на 10% и 75%, соответственно) поочередным облучением УФ (Р ?7 мВт/см²) и л = 532 нм (Р ?200 мВт/см²).

Металлизация пленок БР. Металлизация пленок БР представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку при использовании стандартного оборудования неизбежно их повреждение. В работе использована модернизированная установка магнетронного распыления. Модернизация установки заключалась в монтаже охлаждаемого жидким азотом подложкодержателя (рис. 18). Разработанный подложкодержатель необходим для поддержания температуры пленки БР в процессе осаждения металлов при температуре <0°С, что предотвращает ее разрушение. Рассмотрена конструкция внутрикамерной оснастки модернизированной установки, а также системы управления нагревателем.



Рис. 18. Схема установки

Помимо установки магнетронного распыления для осаждения на поверхность БР пленок металлов использовалась специально разработанная установка электронно-лучевого испарения. С целью улучшения чистоты осаждаемых материалов и упрощения возможности изготовления многослойных структур была выбрана конструкция испарителя с электронным нагревом, в которой отсутствует тигель. Источником испаряемого материала служили стержни диаметром ?3 мм. В процессе формирования пленок капля расплава держится на стержне за счет сил поверхностного натяжения, поэтому достигается высокая чистота, так как загрязнение материалом тигля невозможно. Максимальная скорость осаждения пленок составляет ?5 нм/с.

Установка состоит из вакуумного поста и стойки управления. Представлена конструкция испарителя с электронным нагревом, с использованием которого осаждали пленки Ta, W, C и др. Разработанный испаритель имеет следующие характеристики: ускоряющее напряжение ? 2500 В; максимальный ток эмиссии ? 300 мА; напряжение накала 0?15 В; ток накала до 18 А; количество испаряемых материалов ? 2. Осаждение пленок производилось при давлении в вакуумной камере 1,33·10?⁴ Па. При токе эмиссии 200 мА скорости осаждения составляли для: Ta ? 0,6?10,0 нм/с; W ? 0,5?0,8 нм/c; С - 2,0?3,0 нм/с. Разработана и представлена конструкция блока питания испарителя с электронным нагревом. С целью получения воспроизводимых толщин осажденных пленок использовался разработанный кварцевый измеритель толщины, в котором для повышения стабильности применяется двойное преобразование частоты.

Изготовление волноводных слоев для многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Для получения центрального слоя волновода использовался фотополимер ФП-1 с n = 1,55 на основе эпоксиакрилатов с добавлением моноэтиленгликольметакрилата или стирола и фотоинициирующего вещества (2,2 -диметоксин -2 -финилацетофенона). В качестве разбавителя, необходимого для регулирования вязкости раствора, использовались бутанол или этилцеллозольв. Центральные слои волноводов изготавливались центрифугированием ((4-12)·10³ об/мин, 22-24°С), обеспечивающим необходимые толщины 0,5-1,2 мкм для выполнения требования одномодовости волновода. Для получения граничных слоев применялись фотополимер ФП-2 с n = 1,50 на основе олигокарбонатметакрилатов с добавлением изобутилового эфира и фотоинициирующего вещества. Экспериментально установленная экспозиция УФ_излучения, необходимая для отверждения одного слоя фотополимера, составляет <1мДж/см². Необходимые толщины граничных слоев (5_7 мкм) ФП-2 получены при усилиях прижима стекла ?100 г/см².

Изготовление дифракционных решеток ввода и вывода излучения для многослойных структур на основе БР-содержащих сред для формирования устройств нейросетевой обработки информации. Матрицы дифракционных решеток с шагом 0,4-0,8 мкм, глубиной 0,1?0,3 мкм и формой, близкой к синусоидальной, изготавливались на кварце, прозрачном для УФ-излучения, интерференционным методом с использованием фотолитографии. Дифракционные решетки в фотополимерном слое формировались прижимом подготовленной матрицы к слою неотвержденного фотополимера ФП-2 и экспонированием в УФ-излучении.

Изготовление волноводных слоев для многослойных структур 3D оптических носителей информации. Выполнены требования по согласованию показателей преломления материалов, образующих систему планарных волноводов многослойной структуры, обеспечена совместимость спектральных характеристик центрального (фоточувствительного) и граничных слоев для условий технологических процессов получения и функционирования.

Среди большой группы фоточувствительных веществ (производные 2_гетарил_3_ацилхромонов, лейкокрасителей, дигетарилэтенов) подобрано функциональное соединение и разработана композиция на его основе для формирования центрального волноводного слоя. Использован хромон 2_(фуран_2_ил)_3_(тиофен_2-карбонил) _4Н_хромен _4 _он (рис. 19), обладающий достаточно высокими фоточувствительностью, интенсивностью флуоресценции и лучшими спектральными характеристиками (рис. 20).

а) б)

Рис. 19. Структурные формулы хромона LHC_480 (а) и продукта его фотоперегруппировки (б).



Рис. 20. Спектры поглощения и флуоресценции хромона в ПММА до облучения (1) и после (2 _ поглощение, 3 _ флуоресценция).

Экспериментально установлено, что вещества класса хромонов демонстрируют наиболее высокую флуоресценцию в полиметилметакрилате (ПММА) со средней молекулярной массой M_w?120000 и показателем преломления n = 1,49 (измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T). Экспериментально определено оптимальное содержание хромона в композиции ?2%, масс.

Граничные слои волноводов образуются фотоотверждаемой полимерной композицией, в состав которой входит фотоинициатор. Хромон, используемый при формировании центральных волноводных слоев, эффективно поглощает в области 250-300 нм, в которой работают большинство широко используемых фотоинициаторов. Избежать в ходе технологического процесса фотоиндуцированного необратимого перехода молекул хромона с образованием флуоресцентной формы позволяет применение фотоинициатора Darocur 4265 (рабочая область поглощения = 370-400 нм). Экспериментально определены оптимальные вязкость (h = 1450 мПа?с) и состав фотополимерной композиции: олигокарбонатметакрилат (64%, масс), 1Н,1Н-перфторгептилакрилат (35%, масс) и фотоинициатор (1%, масс). Показатель преломления измерен на рефрактометре Abbe NAR-4T: неотвержденная композиция - n = 1,425, отвержденная - n = 1,457.

Для возбуждения процессов фотополимеризации при формировании граничных слоев использована осветительная система на основе твердотельных полупроводниковых светодиодов (InGaN, max = 395 нм и полуширина 30 нм). Экспериментально установлено, что воздействие на хромон в ПММА сфокусированного света ( = 395 нм) с плотностью энергии 100 Дж/см² не приводит к аппаратно-определяемому изменению спектральных характеристик фоточувствительного слоя. Экспозиция, необходимая для отверждения фотополимерной композиции и полного разложения фотоинициатора, составляет 7,2 Дж/см² на _max= 395 нм. В этом случае остаточное поглощение пленки в области 320-400 нм близко к уровню шума. Центральные слои толщиной ?1 мкм получены центрифугированием из растворов ПММА в хлороформе и хлорбензоле с содержанием полимера 8-9%, масс при скорости ?7000 об/мин.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований по определению конструктивных и функциональных параметров отдельных слоев на основе композитных материалов в зависимости от технологии получения, состава и строения; представлены стенд для исследования и метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР.

Строение БР-содержащих полимерных пленок. Исследовались БР-содержащие полимерные пленки, сформированные на подложках из стекла К-8 при различных параметрах. Установлено, что строение поверхности БР-содержащих полимерных пленок (растровый электронный микроскоп HITACHI S-405A) зависит от условий получения. В зависимости от показателя рН поверхность является либо гладкой (рис. 21, а), либо имеет точечные (100 -300 нм) и прямолинейные (протяженность 400-1000 нм при ширине 100-200 нм) выступы (рис. 21, б, в). На элементах рельефа обнаружена огранка (рис. 21, б).



Рис. 21. Строение поверхности БР-содержащей полимерной пленки, сформированной из полимерной смеси: а) рН = 4,2-4,5; б) рН = 3,8_4,0 (на врезке представлен увеличенный фрагмент поверхности); в) рН = 3,5_3,7.

Шероховатость поверхности (перепад высот рельефа R_z) пленки с размером частиц БР-фазы <10 нм составляет R_z ? 0,1 мкм, при размере частиц БР-фазы ?100-1000 нм R_z ?0,6_3,8 мкм. Анализ пленок толщиной 20 мкм, содержащих БР-фазу с огранкой, методом рентгеновской дифрактометрии (рентгеновский дифрактометр ДРОН-2), показал отсутствие кристаллических фаз. Методом электронно-зондового спектрального микроанализа (установка САМЕВАХ) в БР-содержащих полимерных пленках определены введенные Cu, Ba и Pb в количестве 0,1-1,82 %, масс. Методами электронно-зондового спектрального микроанализа, оже-электронной спектроскопии (оже-электронный микроанализатор установки ВS-350) и инверсионной вольтамперометрии (вольтамперометрическая система СВА 1БM, применялась методика контролируемого селективного растворения фаз пленки) установлено распределение примесей металлов между фазами пленки. Отношение концентраций Pb в желатине и БР в зависимости от условий формирования пленки составляло ?1,15; Ва - 1,67-6,3 и Cu - 2,1-4,8.

Электропроводность. Исследована температурная зависимость электропроводности, а также получены вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок, в том числе с примесями Cu, Ba и Pb (Cu - 0,1-0,8%, масс, Ba - 0,20-1,62%, масс и Рb - 1,25-1,82%, масс). Измерялось сопротивление БР-содержащих полимерных пленок толщиной ?10 мкм, расположенных между контактной площадкой InSnО_х и слоистой подложкой стекло/InSnО_х. Контактные площадки (пленки InSnО_х) получены методом ВЧ-магнетронного распыления сплава In-Sn в Ar+O₂ - газовой смеси. Рассчитанные значения удельного сопротивления r всех исследованных БР-содержащих полимерных пленок лежат в пределах (0,4-1,2)Ч10-⁶ Омм (рис. 22). С повышением температуры r падает со средним температурным коэффициентом равным _5Ч10^_3 град^_1, что характерно для ионной проводимости. Введение в БР-содержащую пленку Cu и Рb в концентрации 0,12 и 1,36%, масс, масс соответственно, не меняет вида кривых r(Т) (рис. 23, БР(Cu) и БР(Рb)).

Рис. 22. Зависимость удельного сопротивления БР-содержащих полимерных пленок от температуры.



Рис. 23. Вольт-амперные характеристики БР-содержащих полимерных пленок.

Зависимость I(U) (рис. 23) имеет отклонение от омического закона, обнаруживается нелинейный рост и перегиб на начальном (?5 В) участке. При напряжениях >60 В наблюдается резкое увеличение скорости роста проводимости, обусловленное тепловым пробоем, сопровождающимся разрушением пленки.

Влияние технологических факторов на оптические свойства БР-содержащих полимерных пленок. Исследовано изменение пропускания (рис. 24, а) и чувствительности (рис. 24, б) БР-содержащих полимерных пленок при нагревании.

(а) (б)

Рис. 24. Обратимые изменения БР-содержащих полимерных пленок под действием температуры: а) пропускание; б) чувствительность.



Нагретая до (25-95) ±0,5°С) БР-содержащая полимерная пленка подвергалась воздействию (0,25-20 с) излучения HeNe-лазера с Р = 300 мВт/см². Установлено, что при нагревании пропускание образцов изменяется: при л = 565 нм увеличивается >20%, а при л = 410 нм уменьшается почти на 10% при температуре 95°С. Чувствительность БР уменьшается на обеих длинах волн почти в 5 раз, причем на длине волны 565 нм - быстрее.

Восстановление чувствительности и пропускания БР-содержащих полимерных пленок после длительного нагревания. Предварительно осуществлялась оценка чувствительности образцов на длине волны л = 570 нм при воздействии излучения HeNe-лазера с Р ?200 мВт/см². БР-содержащие полимерные пленки выдерживались при температуре 60-80°С в течение 30 мин, а затем охлаждались до 22?С. В начальный момент после нагрева наблюдалось падение чувствительности, а затем, по мере остывания и 30_минутной выдержке - полное восстановление свойств БР. Необратимое уменьшение чувствительности начиналось при 90°С. После 30-минутной выдержки при 130°С и охлаждения до 22°С чувствительность БР-содержащих пленок составила 50%, а после 30 минут при 140°С - 15% от начальной.

Изменение поглощения и чувствительности БР-содержащих полимерных пленок после воздействия УФ-излучения (рис. 25). В процессе изготовления многослойных структур БР-содержащие полимерные пленки подвергаются действию интенсивного УФ-излучения. Определена максимально допустимая экспозиция, при которой необратимые изменения в БР не приводят к существенному уменьшению чувствительности.



Рис. 25. Необратимые изменения поглощения (T) и чувствительности (f) БР-содержащих полимерных пленок под действием УФ-излучения.

Установлено, что совместное воздействие температуры и УФ-излучения ускоряет процесс разрушения БР. Для устранения теплового нагрева пленок БР применялись теплоотводящий подложкодержатель и светофильтр УФС5 толщиной 5 мм. Результаты испытаний показали, что при экспозиции УФ-излучения 20 Дж/см² чувствительность БР-содержащих полимерных пленок при л = 565 нм падает по сравнению с необлученными пленками в 1,6 раза, а при экспозиции 200 Дж/см² - более чем в 2,5 раза. Экспозиция УФ-излучения ?600 Дж/см² приводит к снижению поглощения в 3 раза, а чувствительности - в 10 раз. Предельно допустимой экспозицией УФ-излучения следует считать, по-видимому, 10 Дж/см², при которой уменьшение чувствительности составляет ?20%.

Определение функциональных характеристик БР-содержащих полимерных пленок при нормальных условиях эксплуатации. Исследована рабочая область плотности мощности излучения для л = 630 нм и л = 530 нм. Установлен порог чувствительности БР-содержащих полимерных пленок 0,1 мВт/см². Максимальная использованная Р = 400 мВт/см² на л = 630 нм приводила к нагреву образцов на 3-4°С за время измерения (5-6 с). При Р = 100 мВт/см² (л = 630 нм) пропускание БР на л = 570 и 610 нм увеличивается в 4,5 и 3 раза соответственно, а при л = 410 нм - уменьшается в 2,5 раза по сравнению с пропусканием необлученного БР. Рабочая область Р: 1_100 мВт/см² для л = 630 нм и 0,25-30 мВт/см² на л = 530 нм.

Исследованы временные характеристики изменения пропускания тестирующего излучения (при л = 370-610 нм) БР-содержащими полимерными пленками при включении и выключении излучения HeNe-лазера (Р ?100 мВт/см²). Длительность облучения менялась от 0,25 до 50 с. В спектральной области 370-450 нм при действии излучения лазера увеличивалось поглощение тестирующего излучения (максимально - вблизи 410 нм); в области 455-460 нм изменений не наблюдалось; в области 460-610 нм увеличивалось пропускание тестирующего излучения (наиболее сильно вблизи 570 нм). В кривых фотоотклика наблюдаются фазы быстрого (десятые доли секунды) и медленного (десятки секунд) роста (и спада) пропускания.

Проведена оценка увеличения контраста амплитудной картины светового фронта, проходящего через БР-содержащую пленку, обусловленного ростом пропускания образца на длине волны 630 нм при увеличении Р лазерного излучения. В рабочей области контраст g определяется соотношением Р₁ и Р₂ в двух разных участках на поверхности БР-содержащей среды:

g = |(Р₁ - Р₂)/(Р₁ + Р₂)|.

После прохождения световым фронтом БР-содержащего слоя контраст изменяется от исходного 0,82 (для Р₁ = 100 мВт/см² и Р₂ = 10 мВт/см²) до 0,84.

Метод комплексной оценки функциональных параметров материалов на основе БР. Для оптимизации экспериментальных исследований функциональных параметров пленок БР разработана математическая модель фотозависимых процессов и определен характеризующий чувствительность материалов на основе БР, k₅₇₀(t) - коэффициент фотоиндуцированного перехода молекул БР из основного состояния БР570:



,

где N₁ - концентрация БР570, N₂ - концентрация М412,

N₀ = N₁ + N₂ - общая концентрация молекул БР.

Предложенный метод комплексной оценки основан на кинетическом уравнении, отражающем распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412:

,

где s₁ - сечение поглощения БР570 (на длине волны воздействующего излучения); А₁ - квантовый выход фотореакции; Р - плотность мощности воздействующего излучения; t - время жизни М412; h - постоянная Планка; n - частота возбуждающего света.

На основании закона Бугера-Ламберта-Бера с учетом фотоиндуцированного изменения концентрации N₁ и N₂ получено выражение, позволяющее рассчитать значение k₅₇₀(t) из экспериментальных данных регистрации изменения пропускания пленками БР тестирующего излучения l = 570 нм при освещении возбуждающим излучением:

,

где I₀ - интенсивность падающего тестирующего излучения, I₁ - интенсивность прошедшего тестирующего излучения в отсутствии возбуждающего излучения, I(t) - интенсивность прошедшего тестирующего излучения при действии возбуждающего излучения в момент времени t.

Из тех же экспериментальных данных на основе решения уравнения, отражающего распределение концентраций между молекулами в состояниях БР570 и М412, для производной в точке t = 0 (начало действия возбуждающего излучения) может быть получена оценка квантового выхода А₁, а для производной в точке t = t^*(окончание действия возбуждающего излучения) - оценка t. Для получения сравнительной количественной характеристики функциональных свойств материалов на основе БР расчет k₅₇₀(t) проводился для момента окончания действия возбуждающего излучения на l = 530 нм, Р = 23,2 мВт/см² с длительностью импульса 10 с.

Для проведения комплексной оценки функциональных параметров БР-содержащих материалов на основе определения k₅₇₀(t) создана специализированная установка.

Исследование функциональных параметров пленок БР с модифицированной хромофорной частью. Замена хромофорной части приводит к значительным изменениям в спектре БР и кардинальным образом влияет на фотохимические и фотоэлектрические свойства материала. На рис. 29 приведены структурные формулы хромофорных частей и спектры оптического поглощения ряда БР с модифицированной хромофорной частью.

Для пленок БР штамма ЕТ1001 и D96N k₅₇₀(t) = 0,25-0,3. Для образцов, полученных из БР штамма JW5 + 4-оксоретиналь, после окончания действия возбуждающего излучения значение k₅₇₀(t) остается на постоянном уровне 0,35. Это свойство может быть использовано при создании элементов памяти, в которых начальное состояние можно принять за логический «0», а полученное под действием света на l = 530 нм - за логическую «1». Для пленок БР с 3,4-дидегидроретиналем получены временные зависимости k₅₇₀(t), схожие с зависимостями, определенными для материалов с природным ретиналем, но с заметно худшими значениями k₅₇₀(t) < 0,2.

Рис. 29. Структура хромофорной части природного БР, ее модификации и спектры оптического поглощения БР ET1001 с различными хромофорными частями. 1 - ЕТ1001; 2 - ЕТ1001+3,4_дидегидроретиналь; 3 - ЕТ1001+4_оксоретиналь.

Исследование функциональных параметров пленок БР, модифицированных бифункциональными молекулами и аминокислотами. В результате исследований немодифицированных пленок БР установлено, что значения k₅₇₀(t) сразу после получения лежат в диапазоне 0,5-0,7 и за 3-5 ч снижаются до 0,2. Вероятно, в первоначально сформированных пленках молекулы БР образуют структуру, которая со временем разрушается. Возможным решением является создание дополнительных связей (ковалентных или водородных) между молекулами белка при использовании химических реагентов.

Исследовано влияние С₆H₈N₂ на свойства пленок БР штамма ЕТ1001. Образцы БР:С₆H₈N₂ = 1:3, 1:6 и 1:9 характеризуются повышенными значениями k₅₇₀(t) (0,35-0,5) по сравнению с немодифицированными пленками (0,25-0,33) в течение 12 сут.

Изучено влияние С₅H₈O₂ на свойства пленок БР. Для щелочного катализа реакции образования связей между аминогруппами лизина молекул БР и альдегидными группами С₅H₈O₂ (основания Шиффа) в исходную суспензию вводился Na₂B₄O₇ в соотношении БР и Na₂B₄O₇ 1:100. Образцы БР:С₅H₈O₂ = 1:5 имеют наиболее высокие значения k₅₇₀(t) = 0,35, в то время как БР:С₅H₈O₂ = 1:10 и 1:30 меньшими (k₅₇₀(t) = 0,31), что объяснятся высоким содержанием продукта окисления С₅H₈O₂ атмосферным О₂ (глутаровой кислоты), частично разрушающего молекулы БР. Была исследована динамика изменения значений k₅₇₀(t) для пленок БР:С₅H₈O₂ в течение года. Образцы БР:С₅H₈O₂ = 1:5 сохраняют высокие значения k₅₇₀(t) і 0,35 на протяжении 120 сут. Спустя 330 сут. для всех образцов БР:С₅H₈O₂ k₅₇₀(t) = 0,3.

Получены пленки БР:С₂Н₅NO₂, БР:С₆Н₁₃NO₂ и БР:С₆H₁₄N₂O₂ = 1:1 - 1:25. Пленки БР:С₆H₁₄N₂O₂ были оптически прозрачными и однородными. Образцы на протяжении не менее 50 сут стабильно сохраняли более высокие значения k₅₇₀(t) (0,45-0,50) по сравнению с контрольным образцом (0,15-0,2).

Строение пленок БР. Зависимость между изменением строения и функциональными параметрами пленок БР в процессе эксплуатации. Исследовались пленки БР и БР:С₆H₁₄N₂O₂. Методом спектроскопии комбинационного рассеивания (спектрометр S3000, Instruments SA, для возбуждения использовался Ar-лазер с l = 514,5 нм) показано, что структура молекул БР в пленках сохраняется. Морфология поверхности пленок исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, установка CARL ZEISS LEO 1430 VP). Для обеспечения отвода заряда с поверхности пленок на них методом магнетронного распыления наносили проводящее покрытие из Ti толщиной <90 нм. На рис. 26, а представлены результаты РЭМ. Структура пленок БР состоит из участков с определенной упорядоченностью - доменов, которые разделены междоменными границами. Прямолинейный характер границ позволил предположить, что домены имеют кристаллическую структуру, образованную БР.



Рис. 26. а) Строение пленки БР толщиной 9 мкм, сформированной на подложке из стекла К-8 (центральная область) (РЭМ). б) Схема направления сколов при образовании доменов в пленках БР. в) Диаграмма распределения углов сколов доменов в пленках БР.

На основании анализа снимков РЭМ построена диаграмма распределения углов между прямолинейными границами контура доменов (рис. 26, в). Предпочтительными углами скола доменов являются 60°, 90° и 120°. Так как молекулы БР образуют белково-липидный комплекс с гексагональной упаковкой, так называемые пурпурные мембраны (ПМ), то такое распределение углов подтверждает, что домены образованы молекулами БР. Раскол пленок происходит по липидной фазе (рис. 26, б).

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ, микроскопы СММ-2000Т и SOLVER NT_MDT) выявлены специфические особенности центральной и периферийной областей. Центральная область пленок имеет шероховатую поверхность с размером бугорков от 50 до 150 нм. Среднее арифметическое отклонение профиля (R_a) на поверхности пленок, измеренное по профилограмме, не превышает 20 нм, а высота неровностей профиля по 10 точкам (R_z) - 30 нм.

На рис. 27, а, б показаны особенности строения пленок БР:С₆H₁₄N₂O₂. На поверхности пленок, исследованных через 60 суток эксплуатации (облучение лазером на l = 532 нм и с плотностью мощности 23,2 мВт/см²), становятся заметными протяженные образования длиной не менее 5 мкм, шириной 20-25 нм и высотой 2-3 нм (рис. 27, б). Главным компонентом протяженных образований являются молекулы или агрегаты С₆H₁₄N₂O₂.

а) б)

Рис. 27. Морфология поверхности пленки БР:С₆H₁₄N₂O₂ толщиной 6 мкм (АСМ): а) сразу после приготовления; б) после эксплуатации в течение 60 суток.

Результаты АСМ подтверждаются данными исследования пленок просвечивающей электронной микроскопией (микроскоп JEM 200CХ) методом платиноугольных реплик. Исследованы свежеизготовленные пленки БР и БР:С₆H₁₄N₂O₂, а также образцы после эксплуатации в течение 80 сут. Для немодифицированных пленок БР характерно хаотическое расположение ПМ с размерами <200 нм. Поверхность пленки БР: С₆H₁₄N₂O₂ = 1:25 представляет собой ориентированное наслоение ПМ с размерами 0,2-1 мкм и толщиной 5-10 нм. Пленки БР:С₆H₁₄N₂O₂ обладают более высокими значениями k₅₇₀(t) по сравнению с немодифицированными образцами. Разрушение структуры модифицированных пленок БР приводит к миграции молекул вещества-модификатора к поверхности. Спустя 80 сут для образца БР:С₆H₁₄N₂O₂ = 1:25 наблюдается увеличение светорассеивания и уменьшение значений k₅₇₀(t) (рис. 28), связанные с формированием на поверхности пленки протяженных образований С₆H₁₄N₂O₂. Рассмотрены возможные механизмы указанного процесса.



а) б)

Рис. 28. Зависимость функциональных свойств от строения пленок БР:С₆H₁₄N₂O₂ = 1:25: а) после приготовления; б) после 80 сут. эксплуатации.

Для выяснения и исследования строения кристаллических фаз в пленках БР использована рентгеновская дифрактометрия (РД, установка ДРОН-3, графитовый монохроматор, Cu k_б-излучение). Изучены пленки БР и БР:С₆H₁₄N₂O₂ штамма D96N. На дифрактограмме пленки БР: С₆H₁₄N₂O₂ штамма D96N присутствуют отражения, показывающие упорядоченное расположение молекул в пленке. Отражения возникают от наслоения друг на друга фрагментов ПМ. Размер областей когерентного рассеивания рентгеновского излучения составлял ~37,5 нм, что позволяет предположить, что упорядоченная структура образована элементами, содержащими 7 ПМ (межплоскостные расстояния d/n = 7,1150 нм и 3,5786 нм). На дифрактограммах пленок БР: С₆H₁₄N₂O₂ со сроком эксплуатации 4 месяца отражений не обнаружено.

Для определения элементного состава сформированных пленок на основе БР применялся метод рентгеноспектрального микроанализа (установка Camebax Microbeam, Cameca Microprobe). Приведены диаграммы распределения элементов в пленке БР:С₆H₁₄N₂O₂ = 1:25. Элементный состав для всех исследованных пленок на основе БР был одинаковым. Основу сформированных пленок составляют С, О, N. Отмечено, что в периферической области обнаружены S, P и Ca. Перераспределение компонентов по поверхности происходит вследствие миграции несвязанных молекул фосфолипидов и сульфогликолипидов, содержащих S и P, в периферическую область. Такой же механизм имеет место и для ионов Ca²⁺. Сигналы Al, Si, Na, Mg возникают от материала подложки. Приведены количественные измерения содержания C, O и N, полученные для подложки из стекла К-8 и сформированной на ней пленки БР:С₆H₁₄N₂O₂ = 1:25.

Встроенные в многослойные структуры дифракционные решетки. Исследовались параметры (период, глубина модуляции решетки и профиль) реплик дифракционных решеток (L= 400, 600, 700, 800 нм), встроенных в планарные волноводы и получаемых методом репликации и фотоотверждения в полимерных материалах, а также оценивались наличие, количество и размеры дефектов. Исследования осуществлялись на АСМ Solver Pro и Аgilent 5400 в контактном (для размеров исследуемых областей 1010 мкм, 5Ч5 мкм и 2Ч2 мкм) и акустическом (для размеров 40Ч40 мкм) режимах. Перед каждым измерением проводилась калибровка по сертифицированной мере.

Дефекты реплик, как правило, обусловлены дефектами матрицы дифракционной решетки и имеют характерные размеры ?0,6-1,3 мкм при допустимом размере дефекта ?2,5 мкм (рис. 30, 31). Суммарная площадь дефектов <4Ч10^_4% от общей площади дифракционной решетки и не влияет существенно на эффективность ввода и вывода излучения. Отклонение периода реплики от периода матрицы решетки лежит в диапазоне 5_7% при допустимом значении 8% и связано с усадкой в процессе репликации.

а) б)

Рис. 30. Трехмерная реконструкция АСМ-изображения (а) и профиль (б) дифракционной решетки с L = 800 нм (область сканирования 10ґ10 мкм).

Рис. 31. АСМ-изображение реплики дифракционной решетки с = 800 нм (область сканирования 4040 мкм). Области дефектов промаркированы белой границей.

Глубина модуляции решеток составляет 25%-41% от L, что характеризует их как решетки с сильной связью (рис. 32). Отклонение профиля от синусоидальности (рис. 33) обусловлено несовершенством матрицы. Измеренные параметры дифракционных решеток (период, дефектность) подтверждаются экспериментальными данными, полученными методом РЭМ.

а)

б)

Рис. 32. АСМ-изображение (а) и профиль (б) реплики дифракционной решетки с = 800 нм (область сканирования 55 мкм).

а)

б)

Рис. 33. АСМ-изображение (а) и профиль (б) реплики дифракционной решетки с =800 нм (область сканирования 22 мкм).

В пятой главе рассмотрены технологические методы получения многослойных волноводных структур на основе композитных материалов для оптической нейросетевой обработки информации и 3D запоминающих устройств, контроль модового состава.

Обеспечение технологической совместимости при формировании многослойных структур. Решены проблемы, возникающие вследствие разных адгезионных свойств материалов, и задачи согласования функциональных и технологических требований к спектральным характеристикам различных слоев.

Обеспечение адгезии между подложкой, на поверхности которой находятся гидрофильные силоксановые группы (HO_Si), и пленкой БР, гидрофобного белка, достигалось формированием методом центрифугирования промежуточного адгезионного слоя из 1%, масс раствора мочевино-формальдегидной смолы (Мч-163) в о-ксилоле. Отверждение пленок Мч-163 (толщина <150 нм, интерференционный микроскоп МИИ-4, ЛОМО) проводилось при 50С в течение 20 мин.

Для обеспечения адгезии между подложкой и пленками на основе термически необратимых дигетарилэтенов в полимерной матрице из поливинилкарбазола, формируемых методом центрифугирования, а также адгезии между подложкой и граничными слоями с использованием сополимеров на основе поликарбонатметакрилата и полиперфторгептилакрилата, которые формировались методом радикальной полимеризации при действии УФ-излучения, использовался промежуточный слой адгезионного вещества. Промежуточный слой толщиной <100 нм (интерференционный микроскоп МИИ-4, ЛОМО) получали методом полива из 0,01%, масс раствора метакрилоксипропилтриэтоксисилана в смеси воды и изопропилового спирта в соотношении 1:1. Отверждение проводилось при 40С в течение 1 мин.

Для формирования граничных слоев планарных волноводов использовались формообразующие поверхности (в т.ч. матрицы дифракционных решеток), позволяющие осуществлять отверждение под воздействием УФ излучения в отсутствии кислорода (ингибитора процессов радикальной полимеризации). Решена задача по уменьшению адгезии между полимером граничного слоя планарного волновода и формообразующей поверхностью, которая предварительно выдерживалась последовательно в атмосфере паров раствора смеси диметилдихлорсилана (2%, объем) и триметилхлорсилана (3%, объем) в абсолютированном гексане и в атмосфере паров воды. Каждая стадия занимала 5 мин. Кремнийорганические вещества, адсорбируемые на формообразующей поверхности, гидролизуются под воздействием воды и образуют гидрофильные силоксановые группы.

Для повышения адгезии между слоями фотополимеров и БР-содержащей пленкой формируется слой на основе поливинилбутираля в этилцеллозольве. Указанный адгезионный слой выполняет также и защитные функции. Незащищенная БР-содержащая пленка разрушается при длительном (?20 мин) воздействии температуры >40?С, а защищенная - сохраняет свои строение и свойства при нагревании до 70?С и способна восстанавливать свойства после нагрева до 90°С. Толщина адгезионного слоя составляет ?0,4 мкм. Пленка наносится поверх БР-содержащего слоя на центрифуге при 8000 об/мин и затем отверждается (50°С, 10 мин). Установлено, что воздействие на БР-содержащую полимерную пленку экспозиции УФ_излучения >3 Дж/см² ведет к снижению чувствительности >10%. Снижение экспозиции УФ_излучения в процессе изготовления многослойной структуры достигается частичной полимеризацией слоев. Экспозиция УФ_излучения, необходимая для полного отверждения, накапливается по мере полимеризации надстраиваемых слоев. Таким образом, суммарная экспозиция УФ_излучения, необходимая для формирования трех полимерных слоев плоского волновода, может быть снижена до ?1,5 Дж/см².