В условиях нашей лаборатории откачка разборной лампы осуществляется на откачном посту, схема которого приведена на рис.28.

КПУ, собранный на ножке, устанавливается в панельку (штырьки ножки - в отверстия панельки) с целью включения в электрическую схему для испытания катода на эмиссионную способность. С помощью шлифового соединения, надвигая колпак (с анодным выводом), изолируют систему от атмосферы. Устанавливают краны в нужное положение: кран (8) закрыт, кран (10) открыт, кран (9) открыт на выхлоп пароструйного насоса. Включают вакуумметр (ВИТ), его термопарную часть. Включают вращательный масляный насос. По достижении в системе давления менее 0,1 мм рт. ст. (термоЭДС более 2мВ) включают нагреватель пароструйного насоса, одновременно подают воду на охлаждение его корпуса. Через 15-25 минут в насосе закипит рабочая жидкость ("масло"), и он начинает нормальную работу (давление будет резко уменьшаться; термоЭДС возрастет до 8-9 мB).

Рис. 28. Схема откачного поста для вакуумной обработки катода:

1 - вращательный масляный насос; 2 - пароструйный насос: 3 - разборная лампа; 4 - ПМИ-2; 5 - вывод анода; 6 - КПУ, собранный на ножке, панелька; 7 - ПМТ-2; 8 - кран для напуска воздуха; 9 - трехходовой кран; 10 - угловой кран

Стеклянную оболочку разборной лампы нельзя нагревать в печи с целью обезгаживания из-за наличия шлифового соединения со смазкой. Поэтому удаление адсорбированных внутренними стеклянными поверхностями газов и паров производят за счет длительной откачки при комнатной температуре (контроль по давлению: термоЭДС остается неизменной 5-10 мин); обезгаживание деталей КПУ производится за счет их нагревания излучением с подогревателя в ходе вакуумно-термической обработки катода.

Термическую обработку катодов ЭВП широкого применения в ходе откачки обычно проводят быстро (десятки секунд) и при возможно более высоких температурах (ток накала подогревателя может быть на 40% выше рабочего). Катоды ЭВП повышенной долговечности обрабатывают более продолжительное время (минуты), постепенно (ступенчато) повышая ток накала подогревателя и при меньших температурах.

При подаче тока накала на подогреватель катода и подъеме температуры сначала происходит термическое разложение сухого вещества биндера (его в катодном покрытии около 2% по весу). Если в качестве биндера использовалась нитроцеллюлоза (нитроклетчатка), то ее разложение в вакууме (в ходе откачки) наблюдается в интервале температур 120-470°С, причем область максимального газовыделения отмечалась при 120-180°С. Разложение нитроцеллюлозы идет в три стадии (на кривой газовыделения наблюдали три пика) и не до конца. Степень разложения составляет около 65%. Среди твердых продуктов разложения обнаружен углерод, а среди газообразных продуктов - оксиды углерода и азота, пары воды.

При использовании в качестве биндера полибутилметакрилата и его сополимеров термическое разложение идет в несколько стадий: сначала полимер плавится и возгоняется в виде мономера, а затем полностью распадается. Максимальное газовыделение при разложении полибутилметакрилата наблюдается в диапазоне температур 90-380°С. При дальнейшем подъеме температуры катода происходит разложение карбонатов ЩЗМ до оксидов и углекислого газа:

МеСО₃ = МеО + СО₂ (7)

Индивидуальные карбонаты ЩЗМ полностью разлагаются (равновесное давление углекислого газа достигает 760 мм рт. ст.) при следующих температурах: СаСО₃ - 845 - 865°С; SrCO₃ - 1211С и ВаСО₃ - 1454°С. В условиях откачки карбонаты Щ3М начинают заметно диссоциировать при меньших температурах: СаСO₃ - 515С; SrCО₃ - 705°C; ВаСО₃ - 790°С. Максимальное газовыделение в ходе термического распада этих карбонатов наблюдается соответственно при следующих температурах: 650, 870, 980°С. Вероятно, температуру 980°С можно считать наиболее разумным верхним пределом при термической обработке карбонатных покрытий, так как она характеризует интенсивное разложение самого термостойкого карбоната в покрытии - ВаСО₃. При этой температуре произойдет довольно быстро полное разложение всех карбонатов ЩЗМ. Так как один из продуктов реакции (углекислый газ) удаляется в ходе откачки, то нет необходимости доводить температуру катода до 1454°С.

Обычно стараются в покрытии иметь гомогенные твердые растворы карбонатов ЩЗМ (двойные или тройные). В этом случае в ходе последовательного разложения карбонатов при подъеме температуры получают гомогенные твердые растворы оксидов ЩЗМ. Если, например, исходить из механических смесей отдельных карбонатов ЩЗМ, то после их разложения получаются отдельные фазы оксидов и для их гомогенизации, "растворения", потребуется довольно длительная выдержка при повышенных (более 1000°С) температурах. При этом можно наблюдать такие нежелательные явления, как увеличение размера кристаллов оксидов и заметное испарение наиболее летучего оксида бария (и бария) из покрытия. Рост кристаллов приводит к уменьшению их поверхности и снижению эмиссии. Испарившиеся оксид бария и барий конденсируются на анодах, сетках, что приводит к нежелательной эмиссии с этих электродов, кроме того, снижается запас бария в покрытии катода, что приводит к уменьшению эмиссии и снижению срока службы ЭВП.

В ходе термического разложения карбонатного покрытия до оксидов происходит его усадка до 30% от первоначального объема, поэтому при быстром подъеме температуры возможно растрескивание и отслаивание покрытия от керна катода.

Уже в ходе вакуумно-термической обработки катода (без токоотбора) происходит частичное активирование оксидного катода и еще до тренировки ЭВП (в ходе тренировки процесс активирования завершается) катод обычно дает ток эмиссии не менее 40% от номинального (рабочего).

В лабораторных условиях после достижения в разборной лампе минимального давления остаточных газов (10^-3 мм рт. ст. или 10^-1 Па) приступают к термической обработке катодного покрытия. С этой целью включают тумблер "Напряжение накала подогревателя катода", предварительно повернув до отказа влево ручку регулятора (U_н=0). Затем частично перекрывают кран (10), чтобы впоследствии при термическом разложении покрытия было более заметно увеличение давления за счет газовыделения. После этого через равные промежутки времени (0,5 или 1 минуту) скачками повышают U_н на 1 В (до 12-13 В). Одновременно наблюдают за изменениями давления. В таблицу результатов вносят: время, U_н, показания термопарного вакууметра (деление шкалы, мВ) и давление. Перед тренировкой диодной лампы напряжение накала снижают до 6 В. По результатам измерений строят кривую: давление - U_н (температура катода). Так как в лаборатории используются некондиционные КПУ заводского изготовления (с разными расстояниями от спирали подогревателя до катодного покрытия), то трудно конкретно судить о температуре катода по U_н, хотя во всех случаях температура катода пропорциональна U_н.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса откачки электровакуумного прибора.

2. Какова последовательность действий при выполнении вакуумно-термической обработки катода в лабораторных условиях?

3. Какие процессы происходят в катодном покрытии во время вакуумно-термической обработки?

4. Какое значение в ходе вакуумно-термической обработки катода имеет соблюдение определенного температурно - временного режима?

Тренировка и испытание катода в диодной лампе

В ходе тренировки ЭВП приобретают стабильные параметры. Процесс тренировки можно проводить либо в конце откачки ("на насосе"), либо после отпайки прибора. При этом окончательно активируется катод (он приобретает высокую и стабильную эмиссию), более тщательно очищаются электроды (уменьшается давление остаточных газов, происходит "жестчение"), на электродах разрушаются центры возникновения пробоев.

Тренировка проводится в 2-3 этапа при включении ЭВП в соответствующие электрические схемы в течение нескольких десятков минут или нескольких часов (в зависимости от типа прибора).

Активирование катода заключается в получении в оксидном слое небольших количеств свободного бария (кислородных вакансий) и его равномерном распределении по объему и поверхности оксидного слоя. Количество атомов металла на поверхности оксидного слоя может достигать величины 10¹²-10¹³ атомов/см² (полагают, что моноатомный слой образуется при 5·10¹⁴ атомов/см²).

Основным путем получения бария в ходе активирования оксидного катода является процесс восстановления оксида присадками, имеющимися в материале керна катода (вольфрам, магний, кремний, углерод), а также углеродом, образующимся в ходе разложения биндера. При разложении покрытия возможен процесс:

С + СО₂ = 2 СО, (8)

образующийся при этом газообразный оксид углерода также является хорошим восстановителем.

Ряд присадок при реакциях с оксидом бария образуют на границе с керном катода наряду с металлом, силикаты и вольфраматы - соединения, обладающие низкой тепло - и, электропроводностью, что ухудшает условия работы оксидного катода.

Ранее полагали, что при использовании кернов катода из пассивного (без присадок) никеля активирование при отборе тока эмиссии идет в основном за счет электролитического переноса бария в оксидном слое под действием приложенного поля с последующей нейтрализацией ионов бария на границе с керном и выделением кислорода в вакуум. Однако подобный механизм в последнее время признается несостоятельным.

Выявлены следующие особенности активирования оксидного слоя током: объемность активирования, его зависимость от проходящего тока, поля и температуры, связь с электрическим пробоем.

Установлено, что при пропускании тока в начальной стадии из оксидного слоя с большой скоростью удаляется кислород и сравнительно слабо испаряется с поверхности барий. Пока трудно говорить определенно о механизме активирования при токоотборе.

Активированный оксидный слой является реакционноспособной системой, чувствительной к микроколичествам посторонних веществ. Обычно при взаимодействии активированного оксидного слоя с остаточными газами (О₂, СО₂, Н₂О и др.) происходит существенное уменьшение термоэлектронной эмиссии и отравление катода. Отравление может быть обратимым и необратимым, оно зависит от давления и состава остаточных газов, температуры.

В лабораторных условиях после термического разложения катодного покрытия, продолжая откачку, приступают к тренировке диодной лампы. Принципиальная электрическая схема для тренировки изображена на рис.29.

Предлагается тренировку вести в два этапа:

1. Активирование перекалом с токоотбором в течение 3-10 мин (U_н=10-12,5 В; U_a=50-250 B);

2. Стабилизация параметров в течение 5-20 мин (U_н=7-7,5B; U_a=150 B).

Обычно нормальным (рабочим) напряжением накала катода считают U_н=6,3 В. Первый этап тренировки проводят следующим образом: устанавливают U_н=10 В; включают тумблер "высокое напряжение" и регулятором подают на анод напряжение U_a=50 B; размыкая шунтирующий провод нажатием кнопки (3), измеряют анодный ток (I_а) с помощью микроамперметра. При этом сначала используют диапазон на 1000 мкА (переключатель (4) замкнут, и большая часть тока идет через сопротивление R=20 Ом, так как сопротивление микроамперметра составляет 537 Ом). Затем повышают анодное напряжение скачками по 50 В и каждый paз фиксируют I_а (при нажатии кнопки (4). Аналогичные операции производят при напряжениях накала 11 и 12 В. Второй этап тренировки проводят при неизменных U_a=l50 B и U_н=7-7,5 B, измеряя анодный ток через минуту. Обычно на первом этапе тренировки эмиссионная способность катода растет, а на втором этапе несколько падает за счет отравления катода. Очевидно, в условиях лабораторной установки, когда не удается достичь остаточного давления газов менее 10^-4 мм рт. ст., этап стабилизации не стоит затягивать.



Рис. 29. Принципиальная электрическая схема для тренировки и измерения анодного тока диодной разборной лампы:

1 - разборная диодная лампа; 2 - регулятор напряжения; 3 - кнопка для включений микроамперметра; 4 - переключатель диапазонов измерения тока; 5 - оксидный катод; 6 - подогреватель катода; 7 - анод; 8 - тумблер для подачи напряжения на анод

Процесс изготовления ЭВП в производстве обычно завершается их испытаниями. В ходе электрических испытаний определяются электрические характеристики и параметры ЭВП. Статические параметры характеризуют электрические свойства ЭВП без нагрузок в его цепях. Динамические параметры характеризуют ЭВП в условиях работы с определенной нагрузкой в анодной цепи. Проводят также механические испытания ЭВП и испытания на долговечность.

В ходе лабораторной работы нас прежде всего будет интересовать эмиссионная способность катода, определяемая обычно путем измерения его тока эмиссии. За ток эмиссии принимают ток катода при нулевом потенциале его поверхности, т. е. когда отсутствуют электроны, возвращающиеся обратно на катод (режим полного токоотбора имеет место при больших значениях анодного напряжения). Если анодного напряжения недостаточно, чтобы отобрать с катода все электроны, покидающие его под действием нагрева, то около катода скапливается пространственный заряд.

Ток эмиссии с термокатода определяется многими факторами: температурой (Т) и размером поверхности эмиттера (S), величиной анодного напряжения (U_a) и работой выхода электрона (ц). Прячем работа выхода оксидного катода зависит от его температуры и описывается довольно хорошо в диапазоне 300-1100 К уравнением, эB:

ц_т = ц₀ + бТ = (1,12 ± 0,02) + (4,4 ± 0,3) · 10^-4Т

Многие параметры катода можно определить, получив серию так называемых вольтамперных характеристик диода I_a=f(U_a) при разных значениях температуры катода (U_н).

Как известно, на вольтамперных характеристиках диодов с оксидным катодом не наблюдают резко выраженного участка насыщения (как для металлических катодов) и обычно за ток эмиссии (ток насыщения) принимают ток, соответствующий точке перегиба на характеристике. Если в области пространственного заряда анодный ток определяется выражением:

I_a = KU_a^3/2,

то в области насыщения (здесь проявляется эффект Шоттки), с температурой ток меняется в соответствии с уравнением Ричардсона - Дэшмана:

I_а=АТ²е^{-11600 /Т} (при нулевом потенциале катода).

Если удастся измерить температуру катода (например, оптическим пирометром), то можно вычислить постоянную в уравнении Ричардсона - Дэшмана (А) и работу выхода электрона (ц).

В условиях нашей лаборатории измерение тока эмиссии проводится в статическом режиме. Чтобы избежать перегрузки (перегрева) и отравления катода, напряжение на анод следует подавать на короткое время (несколько секунд). Существуют более сложные (не портящие испытуемый катод) и дорогие методы измерения тока эмиссии: в импульсном режиме и режиме глубокого недокала.

Уже в ходе тренировки можно оценить область значений напряжений накала катода, в которой анодные токи не будут превышать 1000 мкА. Теперь остается получить вольтамперные характеристики при 3-5 значениях U_н, напряжение на аноде следует увеличивать на 25-50 B. Для более точного обнаружения точки перегиба на характеристиках следует построить их в логарифмических координатах.

Можно также построить так называемую накальную характеристику I_a=f(U_н) при U_a=const (в области насыщения).

В заключение следует оценить плотность отбираемого тока, А/см², для этого измеряют величину эмитирующей поверхности и ток эмиссии при рабочей температуре катода (700-900°С). Катоды с отбором тока в непрерывном режиме могут иметь плотность тока до 0,3 А/см².

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса тренировки ЭВП.

2. В чем состоит процесс активирования оксидного катода?

3. Как следует проводить процесс тренировки?

4. Каким испытаниям подвергаются готовые ЭВП?

5. Как оценивается эмиссионная способность оксидного катода?

4. ТЕХНОЛОГИЯ ЛЮМИНОФОРОВ И ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ

Лабораторная работа №8. Синтез и исследование люминофоров

Целью настоящей работы является ознакомление с приемами синтеза цинксульфидных и цинккадмийсульфидных люминофоров, а также с зависимостью их основных люминесцентных характеристик от состава и условий синтеза.

Эти люминофоры широко используются во многих областях техники. Изменяя состав основного вещества путем введения в ZnS разных количеств CdS (последний образует непрерывный ряд смешанных кристаллов с ZnS) и применяя соответствующие активаторы, можно получить светосоставы с различным цветом свечения, инерционными свойствами, температурной устойчивостью свечения и т.д.

Сульфидные люминофоры наиболее типичные представители веществ с рекомбинационным механизмом свечения, у них способность к люминесценции обуславливается нарушениями стехиометрии основного вещества. Эти нарушения возникают вследствие термической диссоциации сульфида при высоких температурах и неодинаковой растворимости продуктов диссоциации в твердой фазе. При этом получаются препараты с избытком металла, играющего роль активатора. Такой самоактивированный ZnS люминесцирует ярким голубым светом, излучение самоактивированного CdS лежит в красной части спектра.

При прокалке сульфида в газовой среде с искусственно созданным избытком одного из продуктов диссоциации возможно создавать в кристаллах по желанию избыток серы или металла. Нарушение стехиометрии может быть достигнуто также введением при прокалке в кристаллы сульфидов элементов, чуждых основному веществу. Многие из таких примесей сообщают сульфидам способность к люминесценции, т. е. являются активаторами. Способность активировать сульфид цинка в настоящее время установлена для 26 элементов, в число которых входят как металлы, так и неметаллы. Каждый активатор вызывает в спектре люминесценции появление характерной для него полосы с определенными шириной и положением максимума.

В случае ZnS для большей части активаторов максимумы полос лежат между 500 и 560 нм, что соответствует цвету свечения от зеленого до желтого. Лишь полосы Zn и Ag лежат в синей части спектра, Мn - оранжевой, металлов группы железа - в красной.

Рекомбинационное свечение возникает только в кристаллах, поэтому для получения ZnS и CdS - люминофоров из сульфидов, приготовленных осаждением из водных растворов, последние необходимо привести в хорошо сформированные кристаллы. Это достигается путем нагревания осажденных сульфидов до высоких температур. Однако процесс кристаллизации даже в этих условиях протекает весьма медленно. Для ускорения его к сульфидам добавляют минерализаторы или плавни. В качестве последних в большинстве случаев используются хлориды щелочных или щелочноземельных металлов. Детальный механизм действия плавней еще не раскрыт.

Для обозначения кристаллофосфоров принят следующий порядок записи их состава: на первом месте пишется основание (основное вещество люминофора), на втором - активатор, иногда на третьем месте указывается плавень (коактиватор), при активаторе и плавне, как правило, указывается их процентное содержание (весовое или молярное). Запись ZnS·Ag·10^-4 означает цинкосульфидный люминофор, активированный серебром, в котором количество серебра (в пересчете на металлическое серебро) составляет 1·10^-4 г Ag /г ZnS или 0,01% от веса сульфида цинка.

Накопленные опытные данные показывают, что каждый активатор вызывает в спектре люминесценции появление только одной полосы, характерной для данного активатора.

Спектр излучения фосфоров представляет собой полосы шириной от 50 до 150 нм, несколько напоминающий собой кривую Гаусса. Резкая несимметричность полосы указывает на сложность ее состава (присутствие в спектре двух или более полос). Это подтверждается различным действием внешних факторов (температуры, интенсивности возбуждения) на отдельных участках суммарного спектра. Самоактивированный сульфид цинка дает люминофор с излучением в синей части спектра _max = 466 нм (для кубической модификации ZnS) и коротким послесвечением.

Сульфид цинка, активированный серебром, имеет один максимум, положение которого зависит от концентрации активатора. Ввиду того, что максимумы полос серебра и цинка очень близки (460 и 466 нм для кубической модификации), при увеличении концентрации серебра от 0 до 2·10^-4г/г ZnS на спектре не видно конкуренции полос, а лишь плавное перемещение одного максимума в коротковолновую часть с одновременным заметным сужением полосы.

Влияние состава основного вещества на люминесцентные свойства сульфидных фосфоров

ZnS с CdS образует непрерывный ряд смешанных кристаллов. Спектры излучения ZnS-CdS фосфоров с увеличением содержания CdS сдвигаются в сторону длинных волн.

При содержании Cd в люминофоре от 0 до 15% по весу полоса неактивированного сульфида цинка не обнаруживает плавного перемещения в cторону длинных волн. Здесь наблюдаются два эффекта: наряду с постепенным перемещением спектра в сторону длинных волн происходит конкуренция полос, а именно, выход в полосе цинка сильно уменьшается, на длинноволновой ветви кривой образуется изгиб, который при 15% CdS переходит в максимум при 515 нм с пологим ходом кривой на коротковолновой части спектра.

При 20% CdS голубая полоса цинка полностью подавляется и в спектре остается одна желто-зеленая полоса с максимумом около 520 нм, принадлежащая кадмию.

При дальнейшем увеличении содержания кадмия эта полоса перемещается в сторону длинных волн и у чистого CdS лежит, в красной части спектра при 780 нм. Замещая серу на селен, мы получаем непрерывный ряд смешанных кристаллов ZnS - ZnSe, где введение Se вызывает эффекты, аналогичные действию кадмия в ZnS. Введение CdS или ZnSe в активированный сульфид цинка сдвигает полосы активаторов в длинноволновую часть спектра.

При больших содержаниях CdS в люминофоре наблюдается более сложное взаимодействие его с полосами активаторов. Смешанные ZnS- CdS, ZnS-ZnSe люминофоры, активированные серебром или медью, нашли широкое применение в технике. Люминофор ZnS-CdS-Ag применяется в качестве зеленой компоненты для цветных телевизионных экранов.

Список посуды и химических реактивов, необходимых для выполнения задач

1. Сульфид цинка и сульфид кадмия марки д/л.

2. Раствор плавня.

3. Раствор активатора.

4. 2-3 колбы на 100 мл, пипетки объемом на 5, 10, 20 мл.

5. Чашка Петри, часовое стекло, стеклянная лопаточка, ступка с пестиком.

6. Кварцевая трубка или тигель.

Порядок выполнения работы

Как уже отмечалось выше, проникновение в кристаллы люминофора примесей может существенно изменить его свойства. Особенно чувствительны к влиянию примесей цинксульфидные люминофоры. Количество загрязнений, которое может испортить люминофор, в этом случае составляет величину порядка 1·10^-6 и 1·10^-7г на 1 г люминофора. Это необходимо помнить при выполнении указанной работы, в одну из задач которой входит и освоение приемов синтеза, обеспечивающих указанную степень чистоты.

Прежде всего, перед тем как приступить к выполнению работы, необходимо приготовить рабочую посуду, которая должна быть закреплена за определенной операцией, определенным материалом и тщательно вымыта. Вся посуда, предназначенная для работы с люминофором, отмывается вначале соляной кислотой, затем водопроводной водой, после чего промывается дистиллированной и бидистиллированной водой. Стеклянные лопаточки, фарфоровые ступки, чашки Петри, кварцевые пробирки высушиваются в сушильном шкафу, завернутыми в фильтровальную бумагу для предохранения от пыли.

Приготовление шихты

Изготовление люминофора начинается с приготовления шихты, которая состоит из основного вещества, плавня и активатора.

Отвесить в чашку Петри с точностью до 0,01 г 5 г сульфида цинка д/л или смеси сульфида цинка и сульфида кадмия в заданном процентном соотношении и в том же количестве. Исходя из концентрации раствора плавня, отмерить такой объем раствора, в котором содержится весовое количество хлористого натрия, составляющее 4% от веса сульфида. Раствор слить в чашку Петри, прибавить туда же раствор активатора и массу тщательно перемешать.

Приготовление раствора активатора

Предварительно, исходя из заданного состава люминофора, следует рассчитать количество соли соответствующего металла, необходимого для активации 5 г сульфида цинка. Затем из имеющегося в лаборатории раствора соли этого металла приготовить раствор такой концентрации, в 2-3 мл которого и содержалось бы количество металла, требуемое для получения люминофора заданного состава, отмерить точный объем этого раствора и добавить его в шихту.

Чашка с влажной шихтой, содержащей плавень и активатор, ставится в сушильный шкаф и прогревается при температуре 105-110°С. Во время сушки чашка с шихтой должна быть завернута в фильтровальную бумагу для предохранения от пыли. Шихту в период высушивания нужно периодически перемешивать. Если продукт пылит, то сушка закончена. По окончании высушивания и охлаждения препарат переносится в чистую фарфоровую ступку и тщательно растирается в боксе. Растертую шихту помещают в кварцевую пробирку, уплотняют, постукивая пробиркой по столу, и помещают ее в печь, заранее разогретую до 800-850 °С, выдерживая препарат при этой температуре 20-30 минут. После окончания прокалки кварцевую пробирку вынимают и охлаждают на воздухе. Затем люминофор высыпают на фильтровальную бумагу и под кварцевой лампой производится его отборка: при помощи скальпеля снимаются загрязненные поверхностные части люминофора, отличающиеся по цвету, яркости от основной массы. Центральную, равномерно светящуюся часть осторожно раздавливают стеклянной палочкой и переносят годный люминофор в пробирку, делают на ней этикетку с указанием состава люминофора, температуры и времени прокалки, даты изготовления и фамилии студента. Далее люминофор исследуется на спектральной установке (смотри отдельное описание).

Фотометр для исследования спектров люминесценции

Фотометр предназначен для измерения интенсивности свечения люминофора в узких спектральных интервалах, заключенных в диапазоне от 400 до 630 нм, т.е. от фиолетового до красного. Это позволяет построить спектры люминесценции, сравнить интенсивность свечения различных образцов, рассчитать координаты цветности излучения люминофоров.

Описание установки (см. схему на рис 30.)

Фотометр для исследования спектров люминесценции включает следующие основные узлы:

I. Ультрафиолетовый осветитель (УФО) с блоком питания.

II. Вращающийся столик - держатель образцов с фокусирующей системой.

III. Стандартный монохроматор УМ-2.

IV. Узел приемника излучения.

V. Электронный блок.

I. УФО с блоком питания

1 - понижающий трансформатор,

2 - мостовой выпрямитель,

3 - балластный резистор,

4 - корпус УФО,

5 - люминесцентная лампа,

6 - "черный фильтр", пропускающий УФ-область.

Рис. 30. Общая схема фотометра

II. Вращающийся столик с фокусирующей системой

7 - столик,

8 - люминесцирующий образец,

9 - зеркальце,

10 - конденсорная линза.

III. Монохроматор УМ-2

11 - входная щель,

12 - затвор,

13 - оптическая часть,

14 - барабан длин волн,

15 - выходная щель.

IV. Узел приемника излучения

16 -фотоэлектронный умножитель,

17 - отсек резисторов.

V. Электронный блок с измерительным прибором

18 - тумблер включения сети,

20 - переключатель чувствительности,

22 - тумблер включения высокого напряжения,

19 - компенсатор темнового тока,

21 - регулятор напряжения ФЭУ.

Осветитель, конструктивно выполненный в виде фары (4), снабжен специальной люминесцентной лампой (5), излучающей как в видимой, так и преимущественно в ближней ультрафиолетовой областях спектра. С целью "вырезания" видимого участка, в осветитель введен так называемый "черный фильтр" (6), имеющий максимум пропускания в области 360 нм и практически непрозрачный для видимого спектра. Лампа работает от специального блока питания, включающего в себя понижающий трансформатор (1), мостовой выпрямитель (2) и балластный резистор (3).

Столик (7), благодаря вращению вокруг вертикальной оси, позволяет проводить спектральные измерения параллельно нескольких образцов (8) размером 10-20 мм. Для надежной воспроизводимости положения каждого из образцов столик снабжен легким фиксатором, действие которого можно ощутить при поворачивании его в пределах 10 - 15°. Свет люминесценции зеркальцем (9) направляется на фокусирующую линзу (10).

Монохроматор имеет оптическую систему (13), уже отлаженную для измерений. Количество попадающей в монохроматор лучистой энергии определяется шириной цели (11), которая при измерении должна составлять O,10 - 0,25 мм. При необходимости изменить ширину входной щели следует помнить, что барабанчик имеет цену одного деления 0,01 мм, а полный оборот его меняет ширину цели на 1 мм. Щелью (15) аналогичного устройства снабжена и выходная часть монохроматора. Это обеспечивает попадание узкого монохроматического пучка света шириной 5-10 нм на фотоприемник. Выбор необходимой длины волны излучения, направляемого на фотоприемник, осуществляется вращением барабана (14) и установкой его на соответствующее деление, для чего следует воспользоваться прилагаемой к монохроматору таблицей. Следует обратить внимание на то, что вследствие использования в монохроматоре стеклянных призм, линейность между отсчетом по барабану (в угловых градусах) и длиной волны света, выходящего из монохроматора, отсутствует, причем, коротковолновая (фиолетовая) часть спектра сильно "растянута", а длинноволновая (красная) "сжата". Для перекрытия пучка света внутри монохроматора установлен затвор (12).

Приемник монохроматического света в описываемой установке представляет собой фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) (16) с плоским торцевым фотокатодом и многокаскадной вторично-электронной умножительной системой.

Во избежание засветки ФЭУ посторонним светом, входную часть монохроматора и весь блок ФЭУ рекомендуется закрывать темной плотной тканью.

Питание ФЭУ осуществляется через набор резисторов, смонтированных в специальном отсеке (17). Так как число каскадов усиления за счет вторично-электронной эмиссии достигает 13, а для ускорения электронов между каскадами прикладывается напряжение от 50 до 150 В, то общий потенциал, подаваемый на ФЭУ, может достигать 2 кВ. При этом для постоянства коэффициента усиления питающее напряжение должно быть строго стабилизировано, а его величина для возможности выбора подходящего коэффициента усиления должна меняться в широких пределах.

Электронный блок включает в себя устройство, позволяющее достигать указанные выше цели, то есть высоковольтный регулируемый стабилизированный выпрямитель, а также усилитель постоянного тока, поскольку падающий на фотокатод ФЭУ световой поток имеет очень малую интенсивность и электрический сигнал, получаемый на выходе ФЭУ, требует дополнительного усиления. Управление блоком несложно и сводится по существу к манипулированию двумя ручками: "компенсатор темнового тока" и "переключатель чувствительности". Ручку "напряжение ФЭУ" рекомендуется не трогать. Слева расположен тумблер включения сети, а справа - тумблер включения высокого напряжения ФЭУ.

Порядок регистрации спектров люминесценции

1. Установить экранчики с люминофорным покрытием в пазы вращающегося столика.

2. Включить тумблер блока питания ультрафиолетовой лампы и повернуть столик так, чтобы первый образец оказался точно под лампой.

3. Установить переключатель чувствительности электронного блока в положение "I", включить тумблер "сеть" для 5-7 минутного прогрева блока и через 20 - 30 секунд компенсатором темнового тока установить стрелку прибора на нуль.

4. Проверить ширину входной щели монохроматора и установить ее по указанию преподавателя, при этом шторка-затвор должна быть в положении "закр".

5. Установить барабан монохроматора в исходное положение (например, 400 нм), пользуясь данными таблицы. В соответствии с выбранной длиной волны установить по той же таблице ширину выходной щели.

6. Поставить тумблер "высокое напряжение" в положение "вкл.", и скомпенсировать темновой ток.

7. Установить шторку-затвор в положение "откр.", сделать отсчет по прибору для данного люминофора, повернуть столик на однo положение до легкого щелчка фиксатора и записать показания для второго люминофора.

Таким образом ведут измерения интенсивности люминесценции и остальных образцов.

Если прибор зашкаливает, ставят шторку-затвор в положение "закр.", переключатель чувствительности переводят в положение "5" (25), выводят стрелку на нуль, компенсируя темновой ток, открывают шторку-затвор и записывают показания прибора, умножив их на 5 (на 25).

В тех случаях, когда в положении переключателя "5" (или "25) микроамперметр показывает менее 20 делений, измерения следует проводить на другом диапазоне - соответственно на "1" (или "5"), не забывая при этом перекрывать поток света шторкой-затвором и компенсируя каждый раз темновой ток.

8. Установить барабан на следующую длину волны (например, 410 нм), изменить ширину входной щели (и то, и другое в соответствии с таблицей) и измерить интенсивность свечения всех образцов люминофоров так, как это изложено выше.

По окончании измерений отключить высокое напряжение, выключить тумблер "сеть" электронного блока, выключить блок питания ультрафиолетовой лампы и аккуратно удалить со столика все исследованные образцы.

Расчет координат цветности по спектрам люминесценции

Определение координат цветности в той или иной колориметрической системе (RGB, XYZ или любой другой, например, ABC, базирующейся на каких-либо трех линейно независимых цветах А, В и С) в принципе совершенно идентично и связано с нахождением координат цветности суммы спектральных цветов, образующих цвет свечения, характеризуемый данным контрольным спектром.

Действительно, поскольку любое сложное излучение в отличие от спектрального (монохроматического), определяемого лишь длиной волны, характеризуется некоторым распределением энергии по спектру, задаваемым в большинстве случаев спектром излучения, то его можно представить как сумму отдельных монохроматических излучений. Вместе с тем, каждый монохроматический цвет в рамках той или иной колориметрической системы описывается совершенно однозначно на основе тех трех цветов, которые приняты в данной системе в качестве основных. В соответствии с этим, в каждой колориметрической системе могут быть получены так называемые функции смешения (или кривые смешения), из которых можно легко узнать, в каких соотношениях следует смешать основные для данной колориметрической системы цвета, чтобы получить любой спектральный (монохроматический) цвет с данной длиной волны. Для удобства пользования ими при расчетах весь видимый диапазон длин волн от 380 до 770 нм разбит на небольшие (5-20 нм) интервалы и соответствующие множители ("удельные ординаты кривых смешения") сведены в таблицу. Для колориметрической системы XYZ МОК (1931г.) значения ординат и кривых смешения цветов выглядят так:

Таблица 4.1

Удельные ординаты кривых смешения колориметрической системы XYZ

Длина волны, нм Удельные ординаты Х Y Z 380 0,0014 0,0000 0,0065 390 0,0042 0,0001 0,0201 400 0,0143 0,0004 0,0679 410 0,0435 0,0012 0,2074 420 0,1344 0,0040 0,6456 430 0,2839 0,0116 1,3856 440 0,3483 0,0230 1,7471 450 0,3362 0,0380 1,7721 460 0,2908 0,0600 1,6692 470 0,1954 0,0910 1,2876 480 0,0956 0,1390 0,8130 490 0,0320 0,2080 0,4652 500 0,0049 0,3230 0,2720 510 0,0093 0,5030 0,1582 520 0,0633 0,7100 0,0782 530 0,1655 0,8620 0,0422 540 0,2904 0,9540 0,0203 550 0,4334 0,9950 0,0087 560 0,5945 0,9950 0,0039	Длина волны, нм Удельные ординаты Х Y Z 570 0,7621 0,9520 0,0021 580 0,9163 0,8700 0,0017 590 1,0263 0,7570 0,0011 600 1,0622 0,6310 0,0008 610 1,0026 0,5030 0,0003 620 0,8544 0,3810 0,0002 630 0,6424 0,2650 0,0000 640 0,4479 0,1750 0,0000 650 0,2835 0,1070 0,0000 660 0,1649 0,0610 0,0000 670 0,0874 0,0320 0,0000 680 0,0468 0,0170 0,0000 690 0,0227 0,0082 0,0000 700 0,0114 0,0041 0,0000 710 0,0058 0,0021 0,0000 720 0,0029 0,0010 0,0000 730 0,0014 0,0005 0,0000 740 0,0007 0,0003 0,0000 750 0,0003 0,0001 0,0000

Спектр излучения, координаты цветности которого надлежит рассчитать, разбивается соответственно на интервалы 5 -20 нм и для каждой длины волны в начале избранных интервалов измеряется ордината, соответствующая интенсивности излучения (в произвольном масштабе) при этой длине волны (Р). Для каждой длины волны получают произведение удельной ординаты смешения (из таблицы) и ординаты из спектра Х·Р, а затем их суммируют по всем длинам волн: У(Х·Р). Аналогично получают произведения Y·Р и Z·Р, а также суммы У(Y·Р) и У(Z·Р). Координаты цветности при этом получаются элементарным подсчетом:

В условиях нашей лаборатории спектры, полученные на спектральной установке, базирующейся на монохроматоре УМ-2, перед проведением расчетов координат цветности требуют некоторой корректировки. Это связано с тем, что в качестве фотоприемника в установке использован фотоэлектронный умножитель, фотокатод которого имеет разную чувствительность в различных участках спектра. В синей и сине-зеленой областях корректировка не требуется и ординаты (Р) из полученного на нашей установке спектра при подсчете следует умножить на удельные ординаты Х, Y и Z без изменения. Для длин волн, больших 500 нм, ординаты спектра следует умножить на поправочный коэффициент, взятый из следующей таблицы:

Таблица 4.2

, нм	К	, нм	К	, нм	К
500	1,00	570	0,45	640	0,14
510	0,96	580	0,38	650	0,12
520	0,89	590	0,32	660	0,10
530	0,80	600	0,27	670	0,09
540	0,71	610	0,23	680	0,08
550	0,62	620	0,20	690	0,07
560	0,53	630	0,17	700	0,06

Для выполнения работы небольшое количество люминофоров - по 50 - 100 мг (не взвешивать), полученных в результате синтеза, а также заводского производства - по указанию преподавателя - помещают на полученные у лаборанта стеклянные экранчики (1020мм). Смачивают каждый из них несколькими каплями дистиллированной воды, аккуратно гомогенизируют стеклянной палочкой и образовавшуюся пасту по возможности равномерно распределяют по всей площади экранчика. Получив гладкий ровный слой люминофора, подсушивают его на воздухе и помещают экранчик на вращающийся столик спектральной установки люминесцирующим слоем вверх. Дальнейшую работу производят так, как это указано в описании установки.

Поскольку измерения обычно производятся сразу для нескольких образцов, первичную запись данных следует вести по такой форме:

Длина волны, нм	Установка барабана	Установка щели, мм	Показания прибора, мкА
			1 образец	2 образец	3 образец

По этим данным строятся спектры люминесценции, либо в координатах I=f(), либо в виде нормированного спектра I/I_мах= f(). При этом разные "выбросы" и "провалы" тока на отдельных длинах волн можно не принимать во внимание, а вычертить спектр плавными линиями. При расчете координат цветности полезно занести данные по другой форме:

N п/п	, нм	I, мкА	К	Удельные координаты	Произведения
				Х	Y	Z	Х·Р	Y·Р	Z·Р
							У(Х·Р)	У(Y·Р)	У(Z·Р)

Полученные, как это было указано выше на основе этих сумм, значения координат цветности наносятся на спектральный бланк, представляющий собой цветовой график системы XYZ МКО (1931 г.), который прилагается к лабораторному отчету.

Лабораторная работа №9. Определение модуля и концентрации раствора силиката

Для нанесения экранов ЭЛТ в технологии кинескопов черно-белого телевидения методом осаждения из суспензии в производстве в качестве исходного используют раствор силиката калия с концентрацией 10-25%. Такой раствор длительное время может сохранять необходимые для нанесения экранов свойства: он достаточно устойчив к внешним воздействиям, мало меняет степень полимеризации, то есть медленнее "стареет", удобен при дозировке. Он может быть получен различными путями - растворением кремниевой кислоты или безводной двуокиси кремния в растворе едкого калия, растворением SiO₂ в растворе K₂SiO₃ или растворением твердого силиката-глыбы необходимого модуля в воде.

Модуль m по величине соответствует отношению числа грамм-молей SiO₂ к числу грамм-молей K₂O и, таким образом, показывает сколько грамм-молей SiO₂ приходится на один грамм-моль K₂O в данном образце силиката калия: K₂O·mSiO₂.

В производстве, кроме указанной величины, часто пользуются весовым модулем m_вес, который равен отношению количества граммов SiO₂ к количеству граммов КОН, содержащихся в 1 л раствора.

Соотношение между m и m_вес постоянно и может быть вычислено:

Но 1 грамм-моль K₂O эквивалентен 2 грамм-молям КОН, поэтому

Значение концентрации и величины модуля раствора силиката в производстве экранов ЭЛТ исключительно велико, и поэтому растворы силиката в процессе их приготовления и корректировки подвергают анализу. Последний может быть осуществлен как путем прямого аналитического определения содержания К₂О и SiO₂, так и упрощенными методами.

При полном химическом анализе силиката (метод "А") содержание К₂О определяется путем титрования щелочи, образующейся при гидролизе силиката, раствором кислоты:

K₂O·mSiO₂ + 2H₂O 2KOH + K₂SiO₃·(m-1)·SiO₂.

Для определения количества SiO₂ используют ряд химических методов, например, метод удаления Si в виде летучего SiF₄, однако в этом случае необходимо применять платиновую посуду, и поэтому более удобен метод титрования.

Количество двуокиси кремния в растворе определяется по убыли (добавленного в избытке) раствора соляной кислоты в процессе образования малорастворимого кремнефтористого калия (в присутствии фторид-иона):

H₂SiО₃ + 4НС1 + 6 KF K₂SiF₆ + 4 KC1 + 3 Н₂O.

При этом избыток введенного раствора НС1 оттитровывается щелочью. Для упрощенных методов определения концентрации и модуля раствора силиката титруется только едкая щелочь, а для установления содержания SiO₂ либо определяют количество твердого вещества в растворе (метод "Б"), либо по плотности раствора оценивают модуль (метод "В") при определенном содержании в растворе K₂O или КОН.

Необходимая посуда и принадлежности

1. Промывалка.

2. Мерная колба на 250 мл.

3. Калиброванная пипетка на 10 и 5 мл.

4. Пипетка на 25 мл.

5. Коническая колба на 250-300 мл.

6. Стакан полиэтиленовый.

7. Пластмассовый шпатель.

8. Фарфоровый тигель.

9. Пинцет.

10. Цилиндр на 100 мл.

11. Ареометр 1,10-1,15.

Метод "А"

Для определения едкой щелочи переносят калиброванной пипеткой 5 мл раствора силиката в коническую колбу, добавляют воды до объема 100 мл, вводят 2 капли метилоранжа и титруют 0,5Н раствором НС1 до изменения окраски.

Среднее из 3-х значений V_ср позволяет установить содержание K₂О или КОН в растворе силиката.

=47,10; =56,12.

Примечание: во избежание засиликачивания пипетки, побывавшей в концентрированном растворе силиката, ее необходимо немедленно! ополоснуть или опустить в стакан с водой.

При определении двуокиси кремния в растворе силиката 2,5 мл его переносят в мерную колбу на 250 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 25 мл этого раствора в полиэтиленовый стакан, прибавляют 2 капли метилоранжа, осторожно нейтрализуют 0,5 н НС1 и возвращают желтую окраску раствора прибавлением 1-2 капель 0,1 н раствора КОН.

Далее в раствор прибавляют при непрерывном помешивании пластмассовым шпателем 10 мл 0,5 н раствора НС1, около 0,5 г KF или BaF и 10 г КС1 (последний вводится для более быстрого и полного связывания выделяющейся HF). По прошествии 10-15 минут, в течение которых раствор регулярно помешивают, в стакан добавляют 8 капель фенолового красного и титруют 0,1 н раствором КОН до устойчивой, не исчезающей в течение одной минуты окраски. Для расчета в среднее из 3-х титрований следует внести поправку на "холостой" опыт; заменив анализируемый раствор аналогичным количеством воды.

По полученным данным рассчитывают молярный и весовой модуль раствора силиката, а по измеренной плотности раствора - его процентную концентрацию.

Метод "Б"

Для определения содержания сухого вещества в растворе силиката в прогретый при 150-200°С, остуженный в эксикаторе и взвешенный на аналитических весах (вес g₁) фарфоровый тигель вносят 5 мл концентрированного раствора силиката калия. Аккуратно на песчаной бане или асбестовой сетке, помещенной на электроплитку, выпаривают содержимое досуха и прокаливают при температуре 400 -500°С.

Охлажденный в эксикаторе тигель вновь взвешивают (вес g₂) и по разности находят общее содержание силиката в растворе:

По данным проведенного ранее титрования щелочи (метод "А") вычисляют содержание в растворе двуокиси кремния:

Далее рассчитывают модуль молярный, модуль весовой, а по плотности раствора - процентную концентрацию.

Метод "В"

Третий метод является экспрессным и позволяет оценить модуль раствора силиката лишь приблизительно. По данным анализа на содержание щелочи, полученным по методу "А", рассчитывают количество воды, необходимое для разбавления исходного раствора так, чтобы содержание КОН снизилось до 70 г/л.

Расчет выполнить, пренебрегая изменением плотности раствора (расчет показать преподавателю). Если теперь измерить ареометром плотность полученного раствора, содержащего 70 г/л КОН, то по имеющемуся в лаборатории графику можно установить модуль исходного раствора.

В отчет по работе вносятся основные положения по анализу силиката, а также все полученные расчетные величины. Последние служат для подготовки исходных данных при проведении следующей лабораторной работы по нанесению экрана ЭЛТ.

Лабораторная работа № 10. Оценка мокрой прочности экрана

При изготовлении экранов ЭЛТ и кинескопов черно-белого телевидения методом осаждения из суспензий большое число факторов влияет на процесс и, следовательно, на выход годных экранов. Среди них концентрация и модуль раствора силиката калия, концентрация коагулятора, температура растворов и воздуха в помещении, чистота воды и применяемых реагентов, порядок и характер смешения компонентов, способ подготовки и чистота колбы, в которой протекает осаждение, гранулометрический состав люминофора и его предыстория, степень протекания процессов старения рабочих растворов, наличие в атмосфере повышенных концентраций углекислого газа, паров кислот и других химически активных веществ, вибрация, температура и ряд других, иногда практически неконтролируемых факторов.

Меняющиеся условия осаждения могут требовать корректировки технологического режима осаждения, изменения дозировки компонентов и других мер. Практически в распоряжении технолога имеется возможность изменить концентрацию растворов коагулятора и силиката калия, а также модуль последнего.

При необходимости снижения модуля в концентрированный раствор силиката калия вводится рассчитанное количество КОН. В случае потребности повысить модуль раствора, его смешивают с раствором силиката, имеющим повышенный модуль (также по расчету), либо "доваривают" раствор силиката, добавляя в него необходимое количество двуокиси кремния до полного его растворения.

О прочности сцепления люминофорного слоя со стеклом колбы можно судить по таким показателям, как "мокрое" и "сухое" прилипание.

Мокрое прилипание выражается количественно через размер смытого под действием струи жидкости участка экрана. Прочность закрепления зерен люминофора на стекле в этом случае обратно пропорциональна квадрату диаметра смытого участка. Адгезия люминофорного слоя может быть количественно выражена также силой струи, необходимой для начала смывания люминофора с экрана, однако для этого нужна более сложная аппаратура (правила пользования прибором для определения мокрого прилипания изложены в отдельной инструкции).

Нижней границей удовлетворительного мокрого прилипания является такая прочность сцепления люминофорного слоя с подложкой, которая позволяет удалять осветленную жидкость без нарушения ("сползания") экрана.

Адгезия при изменении условий осаждения, например, концентрации коагулятора или силиката, проходит через максимум и вновь ухудшается вследствие слишком быстрой коагуляции кремниевой кислоты уже не на поверхности стекла, а на взвешенных частицах люминофора. При этом обычно наблюдается появление хлопьев, которые не прилипают к стеклу. Это так называемая верхняя граница прилипания.

Ширина области между верхней и нижней границей удовлетворительной прочности сцепления люминофорного слоя со стеклом зависит при прочих равных условиях от концентрации коагулятора и силиката калия, а также модуля последнего. На ширину области прилипания оказывает большое влияние и гранулометрический состав люминофора, а также его заключительная обработка в процессе изготовления.

Чем шире область надежной адгезии, тем более стабилен процент нанесения экранов, тем менее чувствителен он к отклонениям от оптимального режима экранирования.

Прочность сцепления люминофорного слоя после сушки и даже термической обработки может характеризоваться так называемым "сухим" прилипанием. В данном случае контроль аналогичен рассмотренному выше, с той лишь разницей, что сбивание люминофора с подложки производится струей сжатого воздуха при определенных условиях. Высокое значение этого показателя важно в тех случаях, когда экран подвергается дополнительным обработкам (нанесение лака пульверизацией, алюминирование и т.п.), или готовый прибор эксплуатируется в условиях значительных вибраций или ударных нагрузок.

Жидкость, в которой происходит осаждение люминофора на подложку, носит название рабочего раствора. Состав его можно варьировать в довольно широких пределах в зависимости от типа экрана, его назначения, структуры, прочности и других требований. Например, при нанесении экрана на конвейерных машинах состав стандартного рабочего раствора таков: 0,4% силиката калия с модулем 2,9; концентрация коагулятора Sr(NО₃)₂ - 0,018% и время осаждения экрана около получаса. По другой технологии, когда колбы ЭЛТ заливаются вручную, в рабочем растворе содержится 1,6% силиката с модулем 3,1 и 0,042% Sr(NO₃)₂, причем, время осаждения увеличивается до часа.