Толщина полученных образцов плёнок на основе медьсодержащего ПАН определяется концентрацией легирующего компонента (хлорида меди (II)) и температурой ИК-отжига (табл.1).

Таблица 1.

Значения толщины пленок медьсодержащего ПАН при различных концентрациях легирующего компонента и температуры ИК-отжига.

По мере увеличения интенсивности ИК-излучения (до 600^оС) происходит уплотнение плёнок, видимо, за счет изменения первичной структуры ПАН в процессе карбонизации. Повышение толщины пленок с увеличением содержания меди объясняется расширением полимерной структуры образцов за счет внедрения в нее соединений меди.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что структура полученных плёнок являются аморфной и содержит кристаллические включения.

В структурах образцов медьсодержащей плёнки ПАН (Т_отжига = 500 - 600°С) обнаружено присутствие CuCl и Cu; в структурах образцов (Т_отжига = 700 - 800°С) Cu₂O, CuCl и Cu (табл.2).

Таблица 2.

Содержание кристаллических включений в медьсодержащих плёнках ПАН.

Результаты исследований ИК-спектроскопии приведены в табл.3. Полосы поглощения в области 2215 см^-1 приписывают валентным колебаниям группировки н (>N-H…N?C-) [7]. Поглощение в области 1600 см^-1 соответствует образованию системы сопряженных связей C=N, С=С [3]. Отсутствие в ИК-спектрах полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями свободной нитрильной группы [7] (в области 2245 см^-1), свидетельствует о том, что все нитрильные группы находятся в комплексно-связанном состоянии (появляются полосы поглощения в областях 2334 см^-1 и 2191 см^-1, связанные с различной координацией группы).

Таблица 3.

ИК-спектры плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН после обработки интенсивным ИК-излучением в атмосфере инертного газа.

По результатам исследований морфологии поверхности полученных образцов обнаружено, что температура ИК-отжига и присутствие меди в пленках влияет на формирование структуры поверхности материала.

Рис.1. АСМ изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН, 3 масс. % Т_отжига=600°С - а, Т_отжига=800°С - б.

Так, для образцов ПАН характерно сглаживание поверхности пленки с увеличением температуры ИК-отжига в большей степени, чем для медьсодержащих образцов (рис.1), что, вероятно, отражается на газовой чувствительности материала.

Численные значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащего ПАН приведены в табл.4. Как видно, сопротивление ИК-пиролизованного ПАН уменьшается с повышением температуры отжига.

Таблица 4. Значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН, полученных при разных температурах ИК-отжига.

Снижение удельного сопротивления плёнок ПАН при повышении температуры ИК-отжига можно объяснить тем, что при температуре выше 350°С в ПАН преобладают процессы дегидрирования основной цепи полимера, вследствие чего интенсифицируется процесс образования как - С=N-, так и - С=С - сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков сопряжения, а также общей карбонизацией полимера является увеличение его электропроводности.

Таким образом, изменение содержания меди позволяет получать образцы с удельным сопротивлением в широком интервале: от 4·10¹⁰ до 400 Ом·см.

Проведены исследования температурных зависимостей электрического сопротивления полученных образцов в режиме реального времени в диапазоне температур 20 - 300 ^оС. На рис.2 - 3 представлены температурные зависимости сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3% и 10%, отожженных при температурах 600, 650 и 800 ^оС.

Рис.2. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс. % Cu (2) и 10 масс. % Cu (3), отожженных при температуре 600^оС - а, 650^оС - б.

Значения удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 600 и 650^оС, уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R = R₀exp (-ДE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала плёнки. Также наблюдаются линейные участки в области температур 130 - 285 ^оС, что свидетельствует об активационном характере проводимости.

Температурная зависимость удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 800 ^оС, носит линейный характер.

Рис.3. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс. % Cu (2) и 10 масс. % Cu (3), отожженных при температуре 800^оС.

После остывания образцов были проведены повторные измерения удельного сопротивления. Показано, что в температурной зависимости удельного сопротивления ПАН не наблюдается изменений. Для медьсодержащих плёнок, у которых отмечено увеличение значений удельного сопротивления при определённых температурах, проводимость необратимо теряется.

Для объяснения полученных зависимостей сопротивления плёнок рассчитаны величины энергии активации проводимости полученных образцов ПАН (табл.5.). Согласно [8], величина энергии активации проводимости рассчитывалась в области низких температур (25?С).

Таблица 5.

Значения энергии активации проводимости плёнок ПАН в зависимости от температуры ИК-отжига образцов.

Как видно, значения энергии активации проводимости образцов ПАН уменьшаются с повышением интенсивности ИК-излучения соответствующего повышению температуры нагрева плёнки, что согласуется с увеличением проводимости данных пленок (табл.5) и связано с тем, что плёнки ПАН, отожжённые при 800°С, приобретают металлический характер проводимости.

ПАН является полимерным полупроводником с системой сопряженных связей и туннельным механизмом переноса заряда, энергия активации которого мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремится к нулю. С увеличением температуры ИК-отжига плёнок ПАН наблюдается ухудшение полупроводниковых свойств.

Были проведены исследования по определению основных газочувствительных характеристик полученных сенсорных элементов и выявлению образца с их оптимальным наборам для создания сенсора газа.

Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота и аммиак были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления и представлены в табл.6 и 7.

Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Наилучшие показатели отклика имеет образцы плёнок медьсодержащего ПАН 3 масс. % Cu, Т_отж = 500?С и 1 масс. % Cu, Т_отж = 600?С.

Воздействие на сенсорный элемент газа-акцептора NO₂ приводит к уменьшению поверхностного сопротивления (рис.4, а), что указывает на р-тип проводимости исследуемых образцов.

Рис. 4. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента медьсодержащего ПАН 3 масс. % Cu, Т_отжига = 500?С при периодическом воздействии NO₂ - а, NH₃ - б.

Другая картина наблюдается при напуске аммиака (рис. 4, б). Увеличение сопротивления пленок в этом случае определяется уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (в данном случае - дырок).

Таким образом, получен сенсорный элемент на диоксид азота на основе медьсодержащих плёнок ПАН.

Литература

1. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М. Изд-во: Наука. 1970. С.125.

2. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах. // Сенсор. 2005. №1. С.21 - 47.

3. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолекул. соед. 1994. Т.36. № 6. с.919-924.

4. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа. // Тез. докл. I Межд. науч.-техн. конф. "Сенсорная электроника и микросистемные технологии". Украина. Одесса.1-5 июня 2004. С.288-289.

5. Ярмак Л.П. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть I. Краснодар. 1993.224 с.

6. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа. // Сенсор. 2003. №1. С.48 - 50.

7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1995.

8. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд. ННГУ, 1993.

Размещено на Allbest.ru