Хімічні сенсори

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗМІСТ

ВСТУП

1 Огляд систем та матеріалів для створення сенсорів

1.1 Хімічні сенсори

1.1.1 Принципи роботи хімічних сенсорів

1.1.2 Типи й конструкція хімічних сенсорів

1.1.3 Використання сенсорів

1.2 Нові сенсори на основі точкових мікроконтактів

1.3 Властивості 7,7,8,8-тетрацианохінодіметану (TCNQ) та його сполук

1.3.1 Хімічні властивості

1.3.2 Кристалічна структура комплексів TCNQ

1.4 Вибір ацетонітрилу як розчинника для утворення чутливого шару сенсорного елемента

ВСТУП

хімічний сенсор ацетонітрил точковий

Зростання рівня забруднення природного середовища, яке оточує людину, змушує науковців до розробки способів експрес-контролю найрізноманітніших параметрів довкілля. Це зумовлено більш відповідальним ставленням сучасних людей до власного здоров^,я. Необхідність мати точні, достовірні дані про вміст основних компонентів і домішок у різних середовищах є нагальною. Результати контролю стану навколишнього середовища показують, що необхідно визначати як основні, так і побічні продукти промислової діяльності людини.

Метою всієї сучасної сенсорної техніки є розширення меж виявлення та підвищення точності й надійності аналізу. Сучасні прилади стають настільки складними, що дозволяють визначати хімічні речовини в слідових кількостях. Тому розробка сенсорів широкого спектру дії є прогресивним напрямком залучення матеріальних та інтелектуальних ресурсів.

Розробка сенсорів загалом, є результатом спільних зусиль хіміків, біологів, фізиків і інженерів-електронників, тобто являє собою міждисциплінарну область. Перспективи робіт в цьому напрямку можна окреслити забезпеченням людини зручними портативними й інтелектуальними сприймаючими пристроями для моніторингу бажаних чинників. Подібні пристрої можна було б використовувати як для локальної перевірки стану питної води, повітря, інших оточуючих людину середовищ на наявність шкідливих, отруйних речовин чи мікроорганізмів, так і для діагностики захворювань самої людини.

В останні роки значно зріс інтерес до створення сенсорних приладів для контролю газових середовищ. Удосконалення цих пристроїв відбувається як у напрямку розробки нових методів виготовлення чутливих елементів, так і шляхом створення нових матеріалів з унікальними фізико-хімічними властивостями, здатними забезпечити високі метрологічні характеристики. Серед нових матеріалів, які активно розробляються, особливе місце займають синтетичні органічні провідники. Широкий спектр фізико-хімічних властивостей таких речовин і перспективи практичного використання визначають актуальність їх дослідження.

До одного з найбільш відомих класів органічних провідних сполук відносяться похідні TCNQ. Характерною рисою кристалічної структури цих речовин є пакування молекул у стопки. Відстані між молекулами TCNQ у стопці набагато менші, ніж відстані між стопками. Квазіодномірний характер провідності кристалів визначає її сильну залежність від розподілу електронної густини, яка, у свою чергу, схильна до істотних змін при адсорбційних процесах. Ця особливість є однією з основних причин досліджень, спрямованих на створення сенсорів на основі сполук TCNQ. Висока чутливість і вибірковість сенсорів на основі провідних сполук TCNQ до дії зовнішніх агентів різної природи стало поштовхом до інтенсивних планомірних досліджень і дозволило знайти принципово нові можливості даного класу речовин, а саме, виявити ефект підвищеної чутливості до компонентів газу, який видихає людина.

1. Огляд систем та матеріалів для створення сенсорів

1.1 Хімічні сенсори

Одним з найголовніших завдань аналітичної хімії було і залишається виявляти зв'язки між складом і якоюсь легко вимірюваною властивістю й використовувати виявлені закономірності, тобто ці зв'язки, для розробки способів визначення концентрації речовин й необхідних для цього пристроїв.

До таких пристроїв відносяться й датчики, або хімічні сенсори, які надають пряму інформацію про хімічний склад середовища (розчину), у яке занурений датчик, без відбору аналізованої проби і її спеціальної підготовки. Термін "хімічний сенсор" з'явився порівняно нещодавно. Успіхи в суміжних областях (фізика твердого тіла, мікроелектроніка, мікропроцесорна техніка, матеріалознавство) призвели до появи нового напрямку в аналітичній хімії - хімічних сенсорів (ХС). Сенсорні аналізатори можуть працювати автономно, без втручання оператора, причому передбачається, що вони пов'язані із системами накопичення й автоматизованої обробки інформації. Значення ХС і створених на їхній основі аналізаторів у контролі стану навколишнього середовища й охороні здоров'я людини важко переоцінити.

1.1.1 Принципи роботи хімічних сенсорів

ХС складається з хімічного селективного шару датчика, що дає відгук на присутність визначуваного компонента й зміну його вмісту, і фізичного перетворювача (трансд'юсера). Останній перетворює енергію, що виникає в ході реакції селективного шару з визначуваним компонентом, в електричний або світловий сигнал, що потім вимірюється за допомогою світлочутливого і / або електронного пристрою. Цей сигнал і є аналітичним, оскільки дає пряму інформацію про вміст середовища (розчину). ХС можуть працювати на принципах хімічних реакцій, коли аналітичний сигнал виникає внаслідок хімічної взаємодії визначуваного компонента із чутливим шаром, або на фізичних принципах, коли вимірюється фізичний параметр (поглинання або відбиття світла, маса, провідність). У першому випадку чутливий шар виконує функцію хімічного перетворювача.

Для підвищення вибірковості на вхідному пристрої ХС (перед хімічно- чутливим шаром) можуть бути розміщені мембрани, що селективно пропускають частки визначуваного компонента (іонообмінні, диалізні, гідрофобні й інші плівки). У цьому випадку визначувана речовина дифундує через напівпроникну мембрану до тонкого шару хімічного перетворювача, у якому формується аналітичний сигнал на компонент. На основі ХС конструюють сенсорні аналізатори - прилади, призначені для визначення якої-небудь речовини в заданому діапазоні її концентрацій. Ці аналізатори можуть мати малі габарити (іноді наближаються до розмірів калькулятора або авторучки). Оскільки в їхній конструкції відсутні деталі, що зазнають механічного зношування, пристрої характеризуються досить тривалим строком експлуатації (до року й більше). Об'єднані в батареєю й підключені до комп'ютера, ХС здатні забезпечити аналіз складних сумішей і дати диференційовану інформацію про зміст кожного компонента. У сенсорних аналізаторах вбудовані мікросхеми дозволяють вводити виправлення на зміну температури, вологості, ураховувати вплив інших компонентів середовища, проводити градуювання й настроювання нульового значення на шкалі показань.

1.1.2 Типи й конструкція хімічних сенсорів

Залежно від характеру відгуку (первинного сигналу), що виникає в чутливому шарі ХС, останні поділяють на різні типи. Найбільше поширення одержали електрохімічні ХС, і насамперед амперметричні й потенціометричні, хоча спостерігається неослабний інтерес дослідників і розроблювачів до інших типів ХС, у тому числі й оптичним. В електрохімічних сенсорах (ЕХС) визначуваний компонент реагує із чутливим шаром безпосередньо на електроді або в об'ємі шару розчину біля електрода. Наприклад, для визначення концентрації CO₂ у повітрі використовують кондуктометричні ХС. Їхня дія заснована на вимірі електропровідності водяного розчину вуглекислоти, у якому, як правило, у результаті її дисоціації утворяться іони H⁺ і в кількостях, що залежать від парціального тиску CO₂ у повітрі. Розходження в електропровідності між холостим розчином (без CO₂) і аналізованим фіксується як аналітичний сигнал. Селективність амперметричного сенсора визначається природою матеріалу електрода, точніше, його поверхні, а отже, і величиною потенціалу, при якому відбуваються електрохімічні реакції за участі аналізуємого компонента.

На жаль, не всі речовини електрохімічно-активні в доступній області потенціалів. Крім того, багато речовин реагують на електродах при вкрай негативних або позитивних потенціалах. При цьому аналітичний сигнал може бути викривленим або погано відтворюватися. Для зменшення впливу цих факторів і підвищення селективності відгуку поверхню ХС модифікують за допомогою спеціальних сполук, які здійснюють перенос електронів між електродом і визначуваним компонентом при менших потенціалах. Операція закріплення модифікатора-переносника на поверхні хімічного сенсора називається іммобілізацією. У ході іммобілізації за допомогою спеціальних реагентів модифікатор або вводять у плівку електропровідного полімеру, або ковалентно, тобто за допомогою хімічних зв'язків, "пришивають" до власне електрода-трансдьюсеру, або утримують його на поверхні за рахунок сил адсорбції. При цьому модифікатор перестає бути рухливим, не вимивається аналізованим розчином і може працювати в потоці рідини. Модифікація електродів для сенсорів подовжує строк їх служби. Способи модифікації електродів хімічними реагентами для створення ХС подібні тим, які використовують у конструкціях біосенсорів.

Прикладом використання ХС на основі модифікованого електрода може слугувати завдання визначення двоокису азоту NO₂ у повітрі, тобто в присутності O₂. На звичайних електродах обидві молекули цих газів відновлюються при близьких потенціалах - їхня спільна присутність заважає роздільному визначенню. На модифікованому фталоціаніновим комплексом кобальту електроді відновлення NO₂ відбувається при невисоких потенціалах, при яких кисень "мовчить". Генерований у ході електродної реакції струм є аналітичним сигналом, що пропорційний концентрації NO₂ у повітрі. Розроблено конструкції амперметричних ХС для аналізу газів, у яких виключене використання розчинів електролітів, що проводять струм . У них застосовуються так звані тверді електроліти, що представляють собою тверді розчини оксидів деяких металів. Потенціометричні ХС засновані на так званих йонноселективних електродах, що дають селективний відгук на присутність визначуваних іонів або молекул речовин у розчинах. Аналітичним сигналом у них є потенціал. Ці ХС функціонують зворотньо, і при вимірі потенціалу на електроді не порушується електрохімічна рівновага електрод (ХС) - розчин, чого не можна сказати про амперметричні ХС, відгук яких визначається електролізом, тобто споживанням речовини. Однак витрата визначуваної речовини за час проведення аналізу (так званого формування відгуку) настільки незначний, що не викликає змін концентрації визначуваного компонента при повторних вимірах. Чутливість відгуку потенціометричних ХС, як правило, нижче амперметричних.

Серед ЕХС одержали поширення мініатюрні пристрої, побудовані на польових транзисторах. В них металевий контакт затвора транзистора замінений хімічно чутливим шаром і електродом порівняння. У цьому випадку затвор являє собою металевий шар, покритий чутливим матеріалом. Взаємодія визначуваного компонента з матеріалом затвора викликає зміну електричного поля в області затвора й, отже, граничного потенціалу й струму в транзисторі, що й обумовлює аналітичний сигнал. Ці пристрої чутливі до деяких газів, наприклад: H₂ , NH₃ , CH₄ , H₂S, з межею виявлення до 10,4 - 10,5 %. З останніх досягнень у конструюванні ЕХС можна відзначити створення з використанням планарной технології мікросенсорних батарей на основі принципу іонноселективного електрода для визначення концентрації іонів водню й калію в кровотоці працюючого серця. Такі пристрої можуть знайти застосування в медицині, зокрема при хірургічному втручанні в області міокарда.

Оптичні ХС працюють на принципах поглинання світла, або відбиття первинного світлового потоку, або виникаючої люмінесценції. Ці сенсори вигідно відрізняються від ЕХС тим, що нечутливі до електромагнітних і радіаційних полей і здатні передавати аналітичний сигнал без викривлення на великі відстані. Крім того, вони мають невисоку вартість у порівнянні з ЕХС і можуть конкурувати з останніми, особливо у випадках, коли застосування ЕХС неефективно. З оптичних ХС перспективні сенсори на основі волоконної оптики.

У волоконно-оптичних сенсорах (ВОС) на торці світловода закріплюється (іммобілізується на якому-небудь носії по одному зі способів, розглянутому вище) реагентновмісна фаза (РВФ). При описі таких пристроїв іноді використовують термін "оптрод", що є комбінацією слів "оптика" і "електрод". Цим підкреслюється, що ВОС по своєму призначенню близький до електродів, у тому числі й до тих, на основі яких функціонують ЕХС. Однак по природі сигналу й механізму відгуку вони зовсім відмінні. Характеристика матеріалу світловода визначає оптичний діапазон і відповідно аналітичні можливості всього пристрою. Якщо оптичне волокно виготовлене із кварцу, то такий оптрод працює в широкій області спектра, включаючи ультрафіолетову його частину. Для скловолокна область довжин хвиль охоплює лише видиму область спектра. Якщо оптоволокно виготовлено з полімерного матеріалу (такі пристрої мають невисоку вартість), то діапазон довжин хвиль, у якій працює ВОС, перебуває за межами > 450 нм.

Оптосенсори можуть бути зворотними й незворотними. Сенсор зворотний, якщо РВФ не руйнується при її взаємодії з визначуваною речовиною. Якщо частина реагенту споживається в ході визначення, сенсор працює необоротно. Пристрій такого сенсора є досить простим: два пластикових волокна вмонтовані в целюлозну трубочку, що містить барвник фіолетовий червоний, іммобілізований за допомогою ковалентного зв'язування на поліакриламідних мікрокульках. Крім цих мікрокульок усередину трубочки поміщені такого ж розміру кульки з полістиролу для кращого розсіювання світла. Через одне волокно світло від вольфрамового джерела випромінювання входить, а через інше виходить. Інтенсивність вихідного потоку світла вимірюється детектором, настроєним на відповідну область довжин хвиль. Пробка на торці трубочки втримує РВФ механічно й перешкоджає її взаємодії з визначуваним компонентом у торцевій частині. Подібний оптрод може бути використаний і для визначення концентрації O₂ . У цьому випадку сигнал пов'язаний з гасінням флуоресценції реагенту при взаємодії з киснем. Такого типу оптроди можуть бути використані й для визначення pН у живому організмі.

З інших типів ХС варто згадати електричні (ЕС) і сенсори, засновані на принципах п'єзоефекту. При конструюванні ЕС на поверхню перетворювача-напівпровідника наноситься адсорбційний шар спеціального матеріалу, що дає відгук на присутність обумовленого компонента. Для виготовлення напівпровідникової частини цих ЕС використовують різні оксиди металів (Sn₂О, In₂O₃, Nb₂O₅). Принцип дії таких ХС заснований на зміні їхньої електричної провідності в присутності молекул визначуваного газу. У повітрі на нагрітій поверхні оксидного напівпровідникового матеріалу відбувається хемосорбція молекул кисню. При цьому утворюються негативно заряджені іони O₂ з локалізацією на них електронів із зони провідності напівпровідника. Передбачається, що електропровідність напівпровідникового шару в повітрі визначається ступенем заповнення поверхні хемосорбованим киснем. У присутності визначуваного газу на поверхні напівпровідника відбувається окислювання молекул цього газу. При цьому ступінь заповнення поверхні молекулами кисню змінюється пропорційно концентрації визначуваного газу. Введенням у композицію металоксидних сенсорів легуючих добавок домагаються високої селективності відгуку. Наприклад, легування оксиду олова платинової або паладійовою черню помітно підвищує чутливість сенсора до парів етанолу. Ці сенсори можуть бути виготовлені за технологією мікросхем, коли чутливий шар формується на одному кристалі разом з електричним колом підсилювача й детектора, що дозволяє обробляти аналітичний сигнал сенсора безпосередньо в місці його виникнення.

Хімічне розпізнавання визначуваної речовини за допомогою відповідних сенсорних пристроїв можна розглядати як загальну проблему, у якій біосенсори являють собою хоча й новий (у чутливому шарі використовується біологічний матеріал), але все-таки окремий випадок. Хімічні сенсори дозволяють вирішувати більшу кількість аналітичних завдань. Останні ж успіхи в області створення нових сенсорів, як хімічних, так і біологічних, пов'язані зі створенням так званих одноразових електродів. Як і одноразовий медичний інструментарій, після вживання їх викидають або утилізують. Вартість таких ХС невисока, оскільки вони можуть бути виготовлені по планарній технології у великій кількості. Прикладом можуть служити ЕХС, надруковані принтером. Так, з використанням програм машинної графіки можна створити матрицю документа, що представляє собою креслення ЕХС, а потім надрукувати на аркуші формату A4 кілька сотень таких сенсорів (так звані screen-printed електроди). Склад чорнила повністю визначає властивості, тобто характер відгуку screen-printed електрода. На зворотність реакцій на таких електродах і величину сигналу впливають модифікатори, внесені до складу чорнила. Так само, як і у випадках, описаних вище, можлива зміна електрокаталітичних властивостей при модифікації цих ЕХС різними диспергованими хімічними сполуками. Число досліджень в областях створення нових сенсорів і сенсорних методик аналізу стрімко росте. Сенсори є потужним засобом не тільки аналітичної хімії, але й діагностики в самому широкому змісті цього слова - у технології, медицині, екології.

1.1.3 Використання сенсорів

Вимоги, пропоновані до датчиків вологості, звичайні для всіх мікроелектронних пристроїв неспеціального призначення.

При масовому їхньому застосуванні, безумовно, необхідна вимога мінімізації ціни. При виборі датчика варто враховувати і специфічні особливості приладів різних виробників. Їхнє вивчення показало, що, наприклад, датчики фірми Epcos занадто габаритні, дороги і споживають великі струми живлення, датчики фірми Sensirion занадто складні і тому теж дороги. Так що на даному етапі як для російського, так і для вітчизняного ринку оптимальні датчики відносної вологості фірми Honeywell.

Датчики вологості цієї фірми знайшли широке застосування у виробництві, холодильній техніці, сублімаційних процесах, медичній техніці, зарядних пристроях, аналітичних приладах і метеорологічній техніці. Їхні переваги - висока точність, компактність, мале енергоспоживання, можливість проведення вимірів у широкому діапазоні тисків.

По своїй структурі датчик вологості фірми Honeywell являє собою чуттєвий елемент із шарами губчатої платини, що чергуються, і полімеру, що нанесений на підкладку з кремнію. На цій же підкладці виконана схема нормалізації і посилення сигналу. Датчики випускаються в без корпусному варіанті, у металевому корпусі з терморезистором або з пилозахисним фільтром і терморезистором.

Прилади працездатні в діапазоні температур від 40 до 85°С и відносної вологості від 0 до 100% (без конденсації вологи на поверхні чуттєвого елемента).

Підключення датчиків не викликає труднощів, тому що вихідний сигнал достатній для перетворення його в напругу на звичайному резисторі. Особлива обережність потрібна при використанні датчиків в умовах підвищеної вологості, поблизу крапки роси, оскільки при намоканні датчик дуже швидко (усього за декількох хвилин) безповоротно деградує. З метою запобігання подібної ситуації датчик можна підігрівати, використовуючи додаткові елементи. Для контролю цього процесу, а також для додаткової зручності до складу корпусних датчиків уведені датчики температури.

Розглянуті типи сенсорних елементів наведені у вигляді блок-схеми.

Рис. 1.1. Класифікація хімічних сенсорів

1.2 Нові сенсори на основі точкових мікроконтактів

Центральною ланкою будь-якого сенсорного приладу є чутливий елемент або перетворювач, де відбувається процес його взаємодії з речовиною, яка аналізується. Саме принцип роботи перетворювача характеризує тип сенсорного пристрою. Наприклад, механізм дії електрохімічних напівпровідникових сенсорів, які належать до одних з найбільш широко розповсюджених сенсорних аналогів, базується на перерозподілі електронної густини в чутливому елементі під час його взаємодії з аналізованою речовиною.

Експлуатаційні характеристики сенсорного пристрою значною мірою визначаються особливостями технічної реалізації чутливого елемента. Прагнення до оптимізації параметрів сенсорів призвело до їхньої мініатюризації, що було досягнуто, здебільшого, за рахунок плівкових технологій. Такий підхід був продиктований необхідністю підвищити ефективність процесів на поверхні перетворювача, пов'язаних з адсорбцією. Серйозну конкуренцію плівковим сенсорам уже становлять прилади на основі нанооб'єктів альтернативних конфігурацій. Ці структури дуже перспективні для вирішення широкого кола завдань завдяки наявності специфічних властивостей, не характерних для масивних зразків. Зокрема, висока питома поверхня зразків, сформованих на основі наноструктурних об'єктів, забезпечує їхню високу чутливість до газоподібних речовин. Цікавим об'єктом для розробки сенсорів є також нанопровода. Дослідження показують, що сенсори на їхній основі мають величезний потенціал застосування у різноманітних областях. Вони можуть з успіхом використовуватися як детектори газових середовищ, для аналізу біохімічних об'єктів, у різних медичних технологіях і т.п. Безсумнівно, перехід до нанооб'єктів дає нові, невідомі досі можливості в області сенсорної техніки. У той же час, очевидно, що значне поліпшення параметрів розроблюваних пристроїв неможливе без залучення нових підходів, принципів і фізичних явищ. Якісно нові характеристики сенсорів можуть бути досягнуті лише з використанням передових фундаментальних науково-технічних досягнень, що не застосовувалися дотепер. Предметом вивчення в цій роботі стали сенсорні елементи на основі унікальних нелінійні властивостей мікроконтактів, експериментальне виявлення яких свого часу призвело до відкриття мікроконтактної спектроскопії (МКС).

Мікроконтакт представляють у вигляді тонкої циліндричної перемички довжиною L і діаметром d, яка з'єднує два масивні провідники М₁ і М₂ та виготовлена з того ж матеріалу, що й самі провідники ( рис.1).

Рис.1.2. Найпростіша модель мікроконтакту

У розробленій моделі сенсорного елемента будова інша, але властивості співпадають: провідники - мідні, а перемичка утворена множинними перетинами голчастих кристалів похідної сполуки TCNQ. Така морфологія шару названа мультіконтактною. Резистивні властивості означеної структури розглянуті в розділі 3.

Виявлено, що сенсорні елементи мультіконтактної структури є чутливими газу видихуваного людиною. Такі властивості можуть застосовуватись у медичній практиці для виявлення порушень у здоров'ї людей. Вже існують тест-системи з аналогічними властивостями. До таких належить, наприклад, «ХЕЛІК-тест» російського виробництва, який застосовують при виявленні інфікованості людини бактерією Helicobacter Pilory (викликає захворювання ЖКТ, а саме - виразку), аналізуючи ВГ паціента. Чутливий елемент цього сенсорного приладу реагує на вміст аміаку у ВГ. Тест є інвазивним (пацієнти перорально приймають спеціальний реагент, який розкладається згаданою бактерією з виділенням аміаку), не дає дуже високої точності для винесення діагнозу, його активний елемент одноразового використання, але дуже вартісний. Тож розробка більш інформативного, точного та відносно недорогого засобу аналізу є вельми перспективною.

1.3 Властивості 7,7,8,8-тетрацианохінодіметану (TCNQ) та його сполук

1.3.1 Хімічні властивості

Сполуки стабільного іон-радикала TCNQ ^- похідного 7,7,8,8,-тетрацианохінодіметана мають незвичайні електричні, магнітні і оптичні властивості. Вони відносяться до числа електропровідних органічних сполук. Область провідності іон-радикальних солей TCNQ дуже велика, вона включає значення електричного опору с від 10¹² до 10¹⁰ Ом*см за кімнатної температури.

Тетрацианохінодіметан (7,7,8,8-тетрацианохінодиметан, ТЦХМ, TCNQ), молекулярна маса 204, має вигляд жовто-зелених кристалів. Молекула пласка; параметри кристалічної гратки: а = 0,891 нм, b = 0,706 нм, с = = 1,6395 нм, b = 98,54°, z = 2. Густина 1,315 г/см³, температура плавлення 296-298°С (з ацетонітрила), температура займання >250°С (в вакуумі 200°С). Добре розчинний в бензолі, хлороформі (СНС1₃), ацетонітрилі (СH₃CN), тетрагідрофурані (ТГФ), этілацетаті, важко у спиртах, не розчинний у воді. В твердому вигляді стійкий на повітрі, в розчинах - чутливий до вологи.

Рис.1.2. Структурна формула 7,7,8,8,-тетрацианохінодіметана (TCNQ)

TCNQ легко вступає в реакції 1,6-заміщення т приєднання. Можливе заміщення атомів водню та CN-груп (легко реагує з сірнистим газом в водному розчині ацетонітрилу, утворюючи сульфокислоту). За відсутності каталізаторів TCNQ не реагує з галогенами.

Як сильна кислота TCNQ схильний до комплексоутворення з розкладанням лугами Л^,юіса. З деякими сполуками-донорами електронів (D, наприклад, дібензотетратіафульвареном, антраценом) TCNQ утворює молекулярні комплекси з переносом заряду D · TCNQ⁰ (молекулярні комплекси, КПЗ), кристали яких містять нескінченні стоси молекул D і TCNQ, що чергуються. ТЦХМ утворює такі сполуки з такими р-донорами, як ароматичні вуглеводні, аміни, і металічні комплекси з ароматичними лігандами. Як правило, КПЗ на основі TCNQ мають низьку провідність с?10^{3 --} 10¹¹ Ом*см. До таких комплексів належать антрацен TCNQ, гексаметилбензен TCNQ, N-метилфенотіазін TCNQ, ді-(8-оксіхінолінат)CuTCNQ та багато інших.

TCNQ утворює також прості і складні іон радикальні солі, відповідно, D_n⁺ (TCNQяќ )_n і D_n⁺ (TCNQяќ )_n (TCNQ⁰). До простих солей TCNQ належать комплекси К⁺ TCNQяќ, дібензенхром з TCNQ, 3,3-диетілтиацианіна з TCNQ.

Складні іон-радикальні солі TCNQ: Cs₂⁺TCNQ₂яќTCNQ⁰, та [N-C4H9-Qn](TCNQ)₂.

В КПЗ електрон повністю перенесений з молекули донора на молекулу TCNQ і електронний спектр їх розчинів містить полоси поглинання катіонів D⁺

і аніон-радикала TCNQяќ ; складні іон-радикальні солі в розчині дисоціюють з утворенням катіона-донора , аніон-радикала TCNQяќ і нейтральної молекули TCNQ⁰ . До основних методів отримання аніон-радикальних солей - пряма взаємодія металів з TCNQ, обмінні реакції солей донорів і солей TCNQ, відновлення TCNQ в присутності катіонів.

Тетраціанохінодіметан і його солі використовують як активні матеріали в джерелах струму і різних пристроях з регістра цією оптичних, електричних і магнітних величин (датчики тиску, електрохромні індикатори, ін..)

1.3.2 Кристалічна структура комплексів TCNQ

Електричні властивості комплексів TCNQ знаходяться в прямій залежності від їх кристалічної структури. Молекулярні комплекси TCNQ побудовані з нескінченних стосів, в яких чергуються молекули донора і акцептора. Площини молекул донора і акцептора приблизно паралельні одна одній. Довжини зв'язків і валентні кути в молекулах при цьому не змінюються.

Принципових розбіжностей між будовою простих та складних солей немає. У більшості випадків вони складаються з окремих нескінченних стосів аніонів. Якщо молекула донора достатньо пласка, донор також утворює нескінченний стос, паралельний стосу акцептора.У випадку шароподібних катіонів (наприклад, метали, амонійні катіони) донори вишиковуються у вигляді ланцюгів , між стосами аніонів і паралельно їм. Питомий опір монокристалів солей TCNQ мінімально в напрямку стосу аніонів, тобто має місце анізотропія провідності. Тому від того, як побудований стос аніонів, залежить і питомий опір солі. Цей факт є важливим для розуміння процесу кристалізації солі TCNQ при виготовленні сенсорних елементів на основі точкових контактів та принципів роботи таких приладів.

1.4 Вибір ацетонітрилу як розчинника при утворення чутливого шару сенсорного елемента

Важливу роль для контрольованого та відтворюваного виробництва сполук TCNQ відіграє належний вибір розчинника. Його склад може впливати на окисно-відновні потенціали системи, на швидкість формування синтезуємої речовини і, разом з цим, на її структуру.

З усіх неводних розчинників ацетонітрил найбільш широко застосовується. Нітрилам з низькою молекулярною вагою притаманні властивості, завдяки яким вони використовуватись в якості розчинників електролітів. Вони повністю інертні і з дуже важко окислюються і відновлюються електрохімічно. Ацетонітрил (CH₃CN, ACN) слугує відмінним розчинником для багатьох полярних і іонних органічних сполук, а також неорганічних солей. Він змішується з водою. Насичені вуглеводні і такі розповсюджені солі, як хлорид і сульфат натрію, нерозчинні в ацетонітрилі. Розчини з концентрацією до 0,05 М мають достатньо високу провідність (діелектрична стала ацетонітрила дорівнює 37). Ацетонітрил знаходиться в рідкому стани в зручній для роботи області температур (від -45 до +82єС), відносно легко очищується і не розкладається при зберіганні після очистки. Він є токсичним, а тиск його парів достатньо великий, щоб створити потенціальну небезпеку досягнення гранично припустимої концентрації, яка дорівнює 20 млн^-1. Використання його у виробництві сенсорних елементів, що вивчаються, є зручним, бо евапорація ацетонітрилу з поверхні заготовок є швидкою.

Поява анодних і катодних граничних токів обумовлена розрядом фонового електроліту. Тому вибір фонової солі обмежений. Добре розчинними є перхлорати літію, а також мінеральні кислоти. Насічені розчини тетрафторбората натрія мають достатню провідність, що дозволяє застосовувати їх для електрохімічних вимірювань. До концентрацій 0,01 М в ацетонітрилі розчиняються наступні сполуки: хлорид тетраметиламмонію (ХТМА), бромід тетраетиламонію (БТЕА), йодид тетрапропіламонію (ИТПА), йодид тетрабутіламонію (ИТБА), тетрафторборати тетраетіламонію, тетрабутіламмонію, тетраізоаміламонія и перхлорати тетраалкіламонію принаймні з п^,ятьма вуглецевими алкільними групами. В даній роботі при проведенні потенціометричних досліджень в якості фонової солі використано тетрабутіламонію перхлорат (ТВА СlO₄), що не суперечить викладеним вимогам.

Размещено на Allbest.ru