Оптимізація фотоелектричних характеристик гетероструктур на основі моноселенідів індію та галію методом ЯКР

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Оптимізація фотоелектричних характеристик гетероструктур на основі моноселенідів індію та галію методом ЯКР

Ластівка Галина Іванівна

05.27.01 - твердотільна електроніка

Чернівці - 2010

Анотація

Ластівка Г.І. Оптимізація фотоелектричних характеристик гетероструктур на основі моноселенідів індію та галію методом ЯКР. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.01 - твердотільна електроніка. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2010.

Робота присвячена вивченню впливу низькотемпературного відпалу на спектри ЯКР і характеристики гетерофотодіодів на основі p-GaSe-n-InSe. Вперше досконалість монокристалічних зразків GaSe і InSe до і після термообробки оцінювалися за тонкою структурою спектрів ЯКР, що відображають впорядкування політипних модифікацій. Вперше зафіксовано, що покращення основних параметрів гетерофотодіодів, виготовлених методом “прямого оптичного контакту”, спостерігається при температурах відпалу вихідних матеріалів 150ч200 ^оС. Встановлений оптимальний режим термообробки вихідних матеріалів та їх гетероструктур дозволяє значно покращити якість фотоелектричних параметрів за рахунок зниження дефектності в об'ємі кристалу. Якість кристалічних зразків, вирощених методом Бріджмена, контролювалась за спектрами ЯКР ізотопів ⁶⁹Ga і ¹¹⁵In з використанням автодинної методики спостереження в частотному діапазоні 19ч22 МГц.

Вперше спостерігалася складна структура ЯКР - мультиплетні групи в InSe для резонансних переходів вищих порядків ( 5/2 7/2; 7/2 9/2), яка характеризує не тільки наявність политипів, але і присутність гексадекапольної взаємодії. В роботі запропонований метод оцінки якості зразків на наявність розорієнтованих кристалічних блоків в монокристалах GaSe і InSe із залежності інтенсивності ЯКР від напряму радіочастотного поля відносно головної кристалічної вісі с.

Методом ЕПР вперше проведена ідентифікація е- і г- політипів Gd³⁺ в GaSe, виходячи із моделі нееквівалентних позицій галію у вузлах металу. Показано, що в інтеркальованому GaSe<Li> перенос заряду за рахунок рухомої домішки літію носить чисто іонний характер, що слідує з вимірів зсуву Найта методом ЯМР.

З відпалом спостерігається позитивна тенденція зростання струму короткого замикання J_кз. Для температури відпалу 200 С зростання J_кз становило 42 %, напруга холостого хода U_xx при цьому зменшувалася на 21 %. Збільшувалася монохроматична ампер-ватна S_I і зменшувалась вольт-ватна чутливості S_U.

Ключові слова: шаруваті напівпровідники, політипи, структурні дефекти, спектри ЯКР, відпал кристалів, гетеропереходи, фотоелектричні властивості.

Аннотация

Ластивка Г.И. Оптимизация фотоэлектрических характеристик гетероструктур на основе моноселенидов индия и галлия методом ЯКР. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 - твердотельная электроника. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2010.

Работа посвящена изучению влияния низкотемпературного отжига на спектры ЯКР и характеристики гетерофотодиодов на основе p-GaSe-n-InSe. Впервые совершенство монокристаллических образцов GaSe и InSe до и после термообработки оценивалось по тонкой структуре спектров ЯКР, которые отображают упорядочение политипных модификаций. Установлено, что улучшение основных параметров гетерофотодиодов, изготовленных по методу “прямого оптического контакта”, наблюдается при температурах отжига исходных материалов 150ч200 ^оС.

На характеристики сформированного барьера значительное влияние оказывают свойства объемного материала, прилегающего к границе гетероперехода. Выращенные методом Бриджмена соединения GaSe и, особенно, InSe обладают большим количеством структурных дефектов, в том числе, дефектами упаковки и наличием плоских дислокаций. Показан оптимальный режим термообработки исходных материалов и гетероструктур, позволяющий значительно улучшить качество фотоэлектрических параметров за счет снижения дефектности в объеме кристалла. Качество кристаллических образцов контролировалось по спектрам ЯКР изотопов ⁶⁹Ga и ¹¹⁵In. Для записи резонансных линий использовалась автодинная методика наблюдения в частотном диапазоне 19ч22 МГц.

В свежевырощенных кристаллах GaSe наблюдаются две группы резонансных линий, которые отвечают е- и г- политипам и их смешанным состояниям. Низкотемпературный отжиг образцов или длительное их хранение при комнатной температуре приводят к сокращению числа линий в спектре ЯКР, четкому разделению и уменьшению их ширины, что указывает на улучшение качества кристаллической матрицы за счет снижения количества структурных дефектов и упорядочения в системе политипов. Наличие е- и г- политипов в GaSe подтверждено исследованием ЭПР примеси Gd, замещающего неэквивалентные узлы металла в GaSe. Показано, что в интеркалированом GaSe<Li> перенос заряда носит чисто ионный характер, что следует из измерений cдвига Найта. С помощью ЯКР установлена критическая концентрация интеркалированной примеси Li в GaSe (N_Li?10²⁰см^-3), при которой начинается ее кластеризация в междуслоевом пространстве и наблюдается “разбухание” кристалла.

Для изотопов ¹¹⁵In со спином I=9/2 в InSe реализуется четыре резонансных перехода с резонансными частотами н₁:н₂:н₃:н₄=1:2:3:4, которые занимают область частот 10 ч 40 МГц. Исследование спектров ЯКР в InSe проведено для резонансного перехода ±3/2 - ±5/2, на частоте н₂ ? 20,6 МГц.

В работе предложен метод оценки качества образцов по наличию слаборазориентировных кристаллических блоков в монокристалле исходя из зависимости интенсивности ЯКР от направления радиочастотного поля относительно оптической оси с.

Наличие спина ядра индия I=9/2 и сильной дефектности кристаллов InSe приводят к сложным мультиплетным спектрам ЯКР. Для перехода ±3/2-±5/2 резонансные линии расположены в частотном диапазоне 20,4ч20,8 МГц.

Впервые в результате низкотемпературного отжига для гетерофотодиода p-GaSe-n-InSe получены высокие значения фотоэлектрических параметров насыщения: U_xx = 0,63 В и J_кз = 5,2 мА/см². С отжигом наблюдается позитивная тенденция по возрастанию тока короткого замыкания J_кз. Для температуры отжига 200 С рост J_кз составил 42 %. Напряжение холостого хода U_xx при этом снижалось на 21 %. Увеличились монохроматическая ампер-ватная S_I и уменьшалась вольт-ватная чувствительности S_U.

Ключевые слова: слоистые полупроводники, политипы, структурные дефекты, спектры ЯКР, отжиг кристаллов, гетеропереходы, фотоэлектрические свойства.

Abstract

Lastivka G.I. Optimization of photo-electric characteristics of heterostructures based on indium and gallium monoselenides by method NQR. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Technical Sciences degree by speciality 05.27.01 - Solid-state electronics. - Yuriy Fed'kovych Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2010.

Work is devoted to studies of influence of low temperatures annealing on spectres NQR and characteristics of heterophotodiodes based on p-GaSe-n-InSe. For the first time perfection of single-crystal samples GaSe and InSe before heat treatment was estimated on thin structure of spectres NQR which display streamlining polytypes updatings. For the first time it is fixed that improvement of key parameters of the heterophotodiodes made on a method of “direct optical contact”, is observed at temperatures of annealing of initial materials 150ч200 ^оС.

Low temperatures annealing (150ч200 ^оС) samples or their long storage at room temperature lead to reduction of number of lines in spectres NQR. Clear split and reduction of their width are observed and that specifies about improvement of quality of crystal matrix at the expense of decrease in quantity of structural defects and streamlining in system polytypes. For the first time the critical concentration of intercalant impurity Li in GaSe (N_Li?10²⁰sm^-3) at which begins it clasterization in between layers space and established crystal “swelling” is observed by method NQR.

For the first time the improvement of the basic parameters of heterostructures is observed at annlealing temperatures of initial materials 150ч200 ^оС. The values of the open circuit and short circuit current reaches 0,63 V and 5,2 mА/sm², respectively, for the heterophotodiodes on base p-GaSe-n-InSe were received. The increase of values of short circuit current at annlealing temperatures 200 ^оС growth has made ~ 42 %. Monochromatic parametres of sensitivity thus changed: increased ampere-wadded S_I, and volt-wadded S_U - decreased.

Keywords: layered semiconductors, polytypes, structural defects, spectres NQR, annealing of crystals, heterotransitions, photo-electric properties.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Швидкий розвиток твердотільної електроніки в галузі фотоперетворювачів сонячного випромінювання потребує пошуку та створення найбільш ефективних і одночасно відносно дешевих приладів, придатних для масового виробництва. Моноселеніди галію та індію належать до ряду анізотропних напівпровідників А³В⁶ із шаруватою структурою, які є надзвичайно перспективними для твердотільної електроніки. Великий практичний інтерес до даних сполук обумовлений тим, що отримані на їх основі гетероструктури мають високу фоточутливість та радіаційну стійкість і можуть використовуватися в сонячній та атомній енергетиці, медицині. Шаруватість кристалічної структури напівпровідників А³В⁶ дає можливість проводити інтеркаліювання (введення атомів або молекул у міжшаровий простір), що дозволяє застосовувати їх у твердотільних накопичувачах енергії - джерелах струму і конденсаторах фарадної ємності.

Низька енергія утворення структурних дефектів і дислокацій в моноселенідах галію та індію обумовлює множину різноманітних дефектів у даних сполуках, що погіршує якість приладів на їх основі і приводить до швидкої деградації характеристик останніх. Навіть невеликі коливання температури приводять до фазових перетворень у системі структурних дефектів - політипів. Для сполуки GaSe з ростом температури характерний фазовий перехід з - фази в - фазу. Екситонні спектри в шаруватих кристалах дозволяють вивчати процеси міжполітипних перетворень в GaSe та InSe, однак для реалізації методу необхідні низькі температури, що унеможливлює здійснення оперативного контролю. У багатьох випадках може застосовуватися Х-дифракційний метод дослідження, але внаслідок малої різниці між постійними комірок деяких політипів ( та ) у кристалах з шаруватою структурою результати є неоднозначними. Наявність квадрупольних моментів ізотопів галію та індію дозволяє застосувати для вивчення кристалічної структури зазначених сполук радіоспектроскопію ядерного квадрупольного резонансу (ЯКР). Цей метод надзвичайно чутливий до зміни локального електричного поля у кристалічній гратці, що може бути викликана навіть незначними зрушеннями у матриці кристалу. Останні можуть бути обумовлені рухом дислокацій, перебудовою в системі точкових і структурних дефектів та деформацією, обумовленою механічною обробкою кристалів. Перевага ЯКР поряд з іншими інтегральними методами (комбінаційне розсіювання світла, Х-дифракція, нейтронографія, екситонна спектрометрія та ін.) обумовлена локальним характером отриманої інформації, неруйнуючим вимірюванням, високою роздільною здатністю резонансних спектрів, що забезпечується при кімнатних температурах.

Метою досліджень у даній роботі є ідентифікація політипів в сполуках GaSe та InSe і встановлення режимів температурної обробки, при яких спостерігається впорядкування їх структури. За формою спектрів ЯКР здійснювався контроль якості вихідних зразків GaSe та InSe і оптимізація фотоелектричних характеристик гетероструктур на їх основі, виготовлених методом оптичного контакту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідницьких робіт кафедри радіотехніки та інформаційної безпеки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича: “Радіофізичні методи дослідження матеріалів електронної техніки” (Держ. реєстр. № 0102U006604); “Розробка приладів радіоспектроскопічних та теплофізичних методів досліджень напівпровідникових матеріалів” (Держ. реєстр. № 0197U014407). Частина дослідних робіт виконувалися згідно з договором про наукову співпрацю між Чернівецьким національним університетом імені Юрія Федьковича та Чернівецьким відділенням Інституту проблем матеріалознавства НАН України за програмами: проект УНТЦ № 3237 “Дослідження шаруватих кристалів та епітаксійних плівок типу А³В⁶ для їх використання у фотоелектронної та нелінійної оптиці” і бюджетної теми “Технологія одержання напівпровідникових матеріалів для спінової електроніки” (Держ. реєстр. № 0107U001226).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є оптимізація фотоелектричних характеристик гетерофотодіодів на основі p-GaSe-n-InSe, виготовлених методом прямого оптичного контакту. В задачі досліджень входять ідентифікація політипів й вивчення впливу низькотемпературного відпалу на досконалість вихідних кристалів GaSe і InSe із застосуванням методу ЯКР.

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі вирішувалися наступні основні науково-технічні задачі:

розробка методики детектування ЯКР для дослідження шаруватих напівпровідникових сполук GaSе та InSe в об'ємі гетеропереходу;

проведення Х-дифракційного аналізу досліджуваних зразків з метою встановлення структурної досконалості кристалів GaSe і InSe та визначення постійних гратки;

дослідження методами ядерного магнітного резонансу (ЯМР) і ЯКР механізму входження домішки Li в GaSe у процесі інтеркалювання та визначення її стану в міжшаровому просторі;

дослідження нееквівалентності позицій входження парамагнітного центру Gd³⁺ у політипну структуру GaSe за допомогою електронного парамагнітного резонансу (ЕПР);

встановлення частотних діапазонів існування спектрів ЯКР для GaSe і InSe та проведення аналізу їх форми;

дослідження орієнтаційної залежності інтенсивності резонансів від напряму високочастотного поля відносно головної вісі симетрії кристалу InSe і встановлення аксіальності градієнта електричного поля (ГЕП);

вивчення за допомогою спектрів ЯКР впливу технологічних режимів вирощування, обробки та легування на співвідношення політипів у кристалах GaSe і InSe;

дослідження впливу температури відпалу на спектри ЯКР у GaSe і InSe та фотоелектричні характеристики гетерофотодіодів на їх основі, створених методом прямого оптичного контакту.

Об'єкт дослідження - шаруваті напівпровідникові монокристали GaSe, InSe, інтеркальовані Li й леговані домішкою перехідного елементу Gd, гетеропереходи р-GaSe-n-InSe.

Предмет дослідження - структурні дефекти - політипи в GaSe і InSe, їх ідентифікація, процес інтеркаляції, входження домішки в шаруватий кристал, вплив відпалу на структуру політипів та фотоелектричні характеристики гетерофотодіодів р-GaSe-n-InSe.

Для досягнення поставленої мети використовували наступні методи дослідження:

1. ЯКР - для виявлення политипів та їх ідентифікації;

2. ЯМР - для дослідження стану інтеркалянту Li та його розподілу в об'ємі зразка;

3. ЕПР - для вивчення стану парамагнітних центрів в шаруватому кристалі;

4. Х-променева дифрактометрія - визначення періодів кристалічної матриці та якості зразків;

5. Електричні (вольт-амперна (ВАХ) та імпеданс на спектроскопія);

6. Фотоелектричні (спектри фотовідгуку, вольт-ватні і ампер-ватні монохроматичні чутливості).

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Доведено, що ЯКР є ефективним методом ідентифікації політипів у вихідних сполуках для гетеропереходів на основі морноселенідів галію та індію, що обумовлює його можливе використання для відбору якісних матеріалів.

2. Встановлена складна мультиплетна структура ЯКР у моноселеніді індію для вищих резонансних переходів 5/2 7/2; 7/2 9/2, що свідчить, про наявність гексадекапольної взаємодії тяжких ядер ¹¹⁵In з внутрішнім електричним полем шаруватого кристалу.

3. Вперше проведено дослідження орієнтаційної залежності інтенсивності ЯКР в шаруватій сполуці, що може слугувати методом контролю блочності монокристалів.

4. Досліджена орієнтаційна залежність ЯКР, що дає можливість встановити аксіальність кристалічного поля в шаруватих сполуках і визначити параметр асиметрії ГЕП в кристалі.

5. Доведена можливість ідентифікації е- і г- політипів в GaSe:Gd методом ЕПР за рахунок нееквівалентних позицій галію у металевих вузлах гратки.

6. Показано, що в інтеркальованому GaSe<Li> перенос заряду рухомою домішкою літію носить чисто іонний характер, що слідує з вимірів зсуву Найта на ⁷Li.

7. Вперше вивчений вплив температурних режимів вирощування GaSe і InSe на їх структурну досконалість. На основі аналізу спектрів ЯКР показано, що кристали відпалені при низьких температурах (в межах від кімнатної до 200 ^оС) мають впорядковану політипну структуру.

8. Доведено, що низькотемпературний відпал (150200 C) GaSe і InSe як компонентів гетеропереходу р-GaSe-n-InSe покращує впорядкованість політипів у їх структурі, і як наслідок характеристики фотодіодів.

Практичне значення одержаних результатів:

Розроблена методика спостереження ЯКР дозволяє здійснювати неруйнуючий оперативний контроль якості вихідних матеріалів для гетероструктур на основі моноселенідів галію та індію, виготовлених методом прямого оптичного контакту.

За спектрами ЯМР можна визначити просторовий розподіл інтеркалянта в об'ємі кристалу, а з допомогою ЯКР - оцінити критичну концентрацію домішки, при якій має місце незворотна деформація кристалу.

Одержані спектри ЯКР дають можливість встановлювати не тільки модифікацію політипів в кристалі, але й провести їх кількісну оцінку в досліджуваному зразку.

Мультиплетна структура спектрів ЯКР у поєднані із Х-дифракційними методами дає можливість оцінювати ступінь досконалості кристалічної матриці. Одержані результати можуть використовуватися для відбору матеріалу при створенні напівпровідникових приладів на їх основі.

Встановлена кореляція між впорядкованістю політипів і характеристиками гетеропереходів, залежність яких від температури відпалу дозволяє оптимізувати технологічний процес виготовлення приладів методом прямого оптичного контакту.

Одержані результати можуть бути використані для експрес-аналізу шаруватих матеріалів при створені на їх основі гетероструктур високої фоточутливості, розробці та масовому виробництві напівпровідникових пристроїв.

Особистий внесок здобувача. В усіх наукових роботах, опублікованих у співавторстві, дисертант безпосередньо брав участь у постановці задач та написанні наукових статей. Автору належить суттєва роль в обробці, аналізі, інтерпретації результатів досліджень. В опублікованих роботах у співавторстві здобувачеві належать: запропоновані та обґрунтовані моделі нееквівалентних станів атомів металу для політипних модифікацій в шаруватих сполуках [1, 3-5, 7, 10, 11, 13, 18] та модель входження домішки в кристалічну матрицю шаруватих сполук [2, 5, 9, 12, 13, 16, 17], в роботах [3, 18] здобувачем проведено визначення політипних модифікацій Х-дифратометричними методами, комп'ютерна обробка спектрів ЯКР і ЯМР проведені в роботах [9, 12, 17]. Підготовка зразків, отримання та аналіз спектрів ЯКР виконано в роботах [4, 8, 10, 14-17, 21, 22]. В роботах [6, 23] дисертант досліджував фотоелектричні параметри гетероструктур, створених методом “прямого оптичного контакту”, експериментально підібрані температурні режими відпалу вихідних матеріалів для фотодіодів. Роботи [11, 14, 22] виконані автором одноосібно.

Апробація дисертаційної роботи. Основні результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, доповідались й обговорювались на: наукових семінарах кафедри радіотехніки та інформаційної безпеки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича; наукових семінарах Чернівецького відділення ІПМ НАН України; ІІ Міжнародна наукова конференція молодих вчених „Молодь і досягнення науки у вирішенні проблем сучасності” (м. Чернівці, 2005); Ювілейна десята відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки (Львів, 2007); ХІ міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Івано-Франківськ, 2007); Конференція молодих вчених і аспірантів “ІЕФ 2007”, (Ужгород, 2007); 8^th International Balkan Workshop on Applied Physics (Constanюa, Romania, 2007); 9^th International Conference on DEVELOPMENT AND APPLICATION SYSTEMS (Suceava, Romania, 2008); 3-я міжнародна науково-технічна конференція „Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-3)”, (Одеса, 2008); VI міжнародна школа-конференція „Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2008); Дванадцята відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки (Львів, 2009); ХІІ Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Івано-Франківськ, 2009); ФТТ-2009 Актуальные проблемы физики твердого тела (Беларусь, Минск, 2009), Тринадцята відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки (Львів, 2010).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 23 роботи, із них 6 - статті у фахових наукових журналах, 3 - статті у Наукових вісниках Чернівецького, Львівського та Ужгородського університетів і 14 - тезах доповідей у регіональних і міжнародних конференціях.

2. Основний зміст роботи

У вступі розкрито стан наукової проблеми, обґрунтовано необхідність проведення досліджень і відзначено актуальність вибраної теми дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами, які виконувалися в Чернівецькому відділенні Інституту проблем матеріалознавства НАН України і на кафедрі радіотехніки та інформаційної безпеки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича; сформульовані мета і задачі досліджень; відзначена наукова новизна отриманих результатів та їх практичне значення; наведені дані про апробацію роботи, публікації, особистий внесок дисертанта та зміст розділів дисертації.

У першому розділі проведений аналіз сучасного стану розробки фотоелектричних приладів на основі моноселенідів галію та індію. Наведена стисла характеристика структурних, електричних, оптичних та фотоелектричних властивостей монокристалів GaSe та InSe.

Детально розглянуто літературні дані, стосовно структурних дефектів та проблеми політипізму в моноселенідах галію та індію. Зазначено, що в шаруватих кристалах дефекти пакування відіграють надзвичайно важливу роль у формуванні фізико-хімічних властивостей матеріалів. Особлива увага приділяється впливу технологічних режимів одержання кристалів моноселенідів галію та індію на дефектність структури. Приділяється увага проблемі механізму виникнення структурних дефектів, а особливо способам їх контролю у процесі вирощування та обробки монокристалів з метою прогнозування та визначення політипної модифікації в отриманих матеріалах. Це надзвичайно важливо для прогнозування поведінки фотодіодів на основі шаруватих кристалів в умовах підвищеної радіації та розробки рекомендацій стосовно підвищення їх радіаційної стійкості, оскільки політипи відіграють визначальну роль у процесах утворення радіаційних дефектів. Зазначено, що процес виявлення структурних дефектів є складним і існує неоднозначність у висновках дослідників стосовно параметрів політипів в монокристалах GaSe та InSe. Зауважено, що вивчення механізмів утворення і визначення політипних модифікацій в моноселенідах індію та галію дозволяє надавати рекомендації, як для технології виготовлення, так і подальшої технологічної обробки монокристалів. З точки зору практичного використання можна прогнозувати процеси “деградації” таких матеріалів, тобто зміни експлуатаційних характеристик фоточутливих гетероструктур на їх основі у процесі довготривалої експлуатації.

На основі проведеного аналізу визначені основні завдання дисертаційних досліджень і обґрунтовується їх актуальність.

Другий розділ присвячений методиці експериментальних досліджень. Аналіз літературних джерел засвідчує, що для дослідження шаруватих сполук в основному використовують методики, які мають інтегральний характер. Тому, є надзвичайно актуальним застосування принципово нових методик досліджень шаруватих сполук, а саме методів радіоспектроскопії: ЯКР, ЯМР і ЕПР, основною перевагою яких є неруйнівний спосіб отримання інформації на локальному ріні. В даній роботі переважна кількість вимірів проведено за допомогою ЯКР.

Для спостереження спектрів ЯКР у шаруватих напівпровідникових сполуках було обрано стаціонарний метод. Для підвищення чутливості в стаціонарному методі зазвичай використовується модуляція умов резонансу на відносно низьких частотах (30 300 Гц) з подальшим підсиленням і синхронним детектуванням резонансного сигналу. Найбільш важливою частиною радіоспектрометра є давач сигналу ЯКР - автодинний спін-детектор, функція якого полягає у виявленні резонансу ядер з квадрупольним моментом у зразку, який знаходиться в зовнішньому радіочастотному полі. Як автодинний спін-детектор використана модифікована схема генератора слабких коливань Паунда-Найта. Чутливість спін-детектора, а також рівень поля магнітної модуляції, контролювалися за спектром ЕПР еталонної речовини - дифеніл-пікріл-гідразіл. Діапазон генерованих частот автодинного спін-детектора складав 345 МГц. Для усунення дрейфу базової лінії при записі спектрів і збільшення чутливості спектрометра використана біполярна форма модулюючої напруги, що використовується як при частотній модуляції, так і модуляції магнітного поля (зеєман-модуляція).

У третьому розділі розглянуті методи створення та принцип дії твердотільних джерел струму (ДС) на основі інтеркаляції із халькогенідним катодом. З метою вивчення стану інтеркалянту Li та його впливу на основну кристалічну матрицю в інтеркальованому кристалі GaSe:Li проведені дослідження ЯМР та ЯКР. При створені ДС виникає необхідність у високій рухливості іону лужного металу, незмінності структури під час реакції та зворотності реакції заряду-розряду.

Існуючі методи ефективного контролю процесів інтеркаліювання-деінтеркаліювання для створення ДС, в яких халькогенід відграє роль катоду, а літієвий електроліт - анод, звичайними інтегральними методами (ефект Холла, електропровідність) є досить трудомісткими і дають значну похибку в оцінці концентрації Li та його розподілу в катодному матеріалі. В такому випадку, при наявності резонансноактивних домішок, метод ЯМР є найбільш зручним для визначення фізичного стану інтеркальованої домішки і її концентрації в об'ємі зразка. Більше того, при застосуванні методу ЯМР-томографії можна отримати просторовий розподіл домішки в об'ємі інтеркальованого кристалу.

Дослідження ЯМР ⁷Li в інтеркальованому GaSe проведено на зразках з розмірами 484 мм³. При концентрації літію N_Li ? 2,5·10¹⁸ см^-3 на фоні широкої лінії (H ?1Гс) спостерігається вузька лінія ЯМР ⁷Li шириною H=6080 мГс, яка є характерною для рідин. Оцінка вмісту літію проводилася за інтегральною інтенсивністю спектра ЯМР ⁷Li у порівнянні з еталонним зразком. Із збільшенням N_Li інтенсивність широкої лінії швидко зростає. Комп'ютерне моделювання спектру показує, що він складається з двох компонент, форма яких описується простими функціями: лоренцевою (вузька лінія) і гаусовою (широка лінія).

Слідує, що в шаруватій сполуці GaSe існують два стани літію - рухомі іони Li та фіксовані, жорстко пов'язані з граткою. Відсутність зсуву Найта для рухомого Li, який визначений відносно водного розчину Li₂SO₄, вказує на чисто іонний характер переносу заряду іонами домішки у стані Li⁺. Слід зазначити, що часи ядерної спін-граткової релаксації Т₁ для компонент спектра 1 і 2 приймають різні значення. Для широкої лінії (2), яка притаманна фіксованим ядрам Li, Т₁ на порядок перевищує цей же час для вузької компоненти спектра (1). Це дає можливість виділити зі спектра тільки вузьку лінію шляхом збільшення рівня високочастотного поля Н₁ до значень, при яких широка лінія насичується і вже не спостерігається (Н₁=5080 мГс). Для того, щоб одержати неспотворені насиченням форми всього спектра використовувалися невеликі значення Н₁ порядка 12 мГс. Для одержання профілю просторового розподілу Li в зразках GaSe додатково до магнітного поля Н₀ створювався лінійний градієнт магнітного поля, спрямований ортогонально до атомних шарів. При такому розташуванні зразка в магнітному полі реєструється усереднений профіль розподілу інтеркалянта вздовж вісі с.

Використовуючи високу чутливість ЯКР до деформації кристалічної гратки, можна контролювати процеси стискання і розтягнення шарів кристалу під дією інтеркаляції. Спектри ЯКР ⁶⁹Ga отримані на інтеркальованих зразках GaSe з N_Li: 10¹⁸см^-3 і 10²⁰см^-3. Для інтеркаляції досліджувалися невідпалені кристали, які вирощені на фронті кристалізації (Т 20 ^оС/см). При досліджені не спостерігалося розщеплення ліній спектру ЯКР на дублети (середні частоти 19,133 і 19,185 МГц, розділ ІV), що засвідчує суттєве переважання в досліджуваних зразках GaSe фази - політипу. В інтеркальованих зразках інтенсивність сигналу ЯКР суттєво зменшується, оскільки за рахунок іонного переносу Li виникають електропровідні шари, які екранують радіочастотне поле Н₁. Підтверджено, що при введенні Li до N_Li?10¹⁸см^-3 не спостерігалося відчутних змін у частоті резонансу і формі ліній ЯКР, але при N_Li ?10²⁰см^-3 різниця у формах спектрів (для вихідного та інтеркальованого зразків) стає відчутною. З аналізу отриманих спектрів зроблений висновок, що в цілому частота резонансу не змінюється, разом з тим лінії розширюються, з'являються додаткові компоненти. Оскільки частота основних двох резонансних піків, характерних для GaSe, відчутно не змінюється, то можна стверджувати про незмінність кристалографічних параметрів у самому атомному шарі. Це підтверджується рентгенографічними дослідженнями GaSe, інтеркальованого Li. Зауважимо, що іони ⁷Li мають малий іонний радіус (0,68 Е) і легко впроваджуються у міжшаровий простір, тому останній змінюється несуттєво. Проте, при збільшенні N_Li наявність фіксованого літію у міжшарових порожнинах приводить до деформації кристалічного шару і, відповідно, “розмиттю” спектрів ЯКР. Із збільшенням N_Li у ван-дер-ваальсівській щілині можлива кластерізція нерухомого Li. Це підтверджується зростанням інтенсивності широкої лінії в спектрі ЯМР ⁷Li. Співвідношенням площ ліній поглинання (вузької та широкої) визначають відносну концентрацію літію у твердій і “рідкій” фазах, що є надзвичайно необхідним при розробці ДС, оскільки дає можливість практично встановлювати оптимальний вміст електроліту для ефективного переносу електричного заряду в процесі “заряд - розряд”.

З іншого боку, за спотворенням форми резонансних спектрів ЯКР ⁶⁹Ga, що виникають внаслідок деформації кристалу, можна визначити критичну концентрацію впровадженої домішки літію в моноселеніді галію. Зміни у формах спектральних ліній з'являються за рахунок “розбухання” шаруватого кристалу внаслідок надлишку в міжшаровому просторі твердої фази літію при концентрації введеної домішки N_Li ?10²⁰ см^-3.

В четвертому розділі представлені результати досліджень політипів в шаруватих кристалах моноселенідів галію та індію методом ЯКР, подана якісна інтерпретація політипних утворень, показаний вплив домішок і технологічних чинників на резонансні спектри.

Для експериментальних досліджень використовувалися монокристали GaSe, InSe вирощені методом Бріджмена. Отримані зразки GaSe мали р-тип провідності з концентрацією носіїв порядка 10¹⁴ см^-3. Відносно великий питомий електричний опір матеріалу (?1,210³Ом•см, Т=293 К) сприяє спостереженню ЯКР у об'ємних зразках великих розмірів (? 1 см^-3) внаслідок послаблення скін-ефекту.

Атоми галію мають два резонансно активних ізотопи - ⁶⁹Ga і ⁷¹Ga з квадрупольними моментами (eQ) 0,231810^-24 см² і 0,146110^-24 см², відповідно. Оскільки, ізотоп ⁶⁹Ga має більшу природну поширеність (60,2%) у порівнянні з ⁷¹Ga (39,8%) і значно більший квадрупольний момент, саме тому на цих ядрах спостерігаються більш інтенсивні резонансні спектри ЯКР. Для ізотопів ⁶⁹Ga і ⁷¹Ga ядерний спін I=3/2, що за умовами відбору в градієнтному електричному полі призводить тільки до одного резонансного переходу, частота якого корелює із значенням, що визначається загально відомим співвідношенням:

,

де g_zz - градієнт електричного поля у місці розташування ядер галію, а - параметр асиметрії, який відображає ступінь відхилення градієнта електричного поля від аксіально-симетричного розподілу. Оскільки, кристалічна структура GaSe є гексагональною, то градієнт поля, направлений вздовж головної вісі кристалу с (вздовж зв'язку Ga-Ga) має аксіальний розподіл і тому можна вважати, що параметр прямує до нуля. Проте, в реальному кристалі GaSe, отриманому одразу після вирощування, спостерігається складний спектр.

З аналізу кристалічної структури GaSe випливає, що в елементарних комірках е- і г- політипів половина вузлів металу знаходиться у нееквівалентній позиції по відношенню до другої половини. Тому два інтенсивні дублети належать атомам Ga, що перебувають у двох нееквівалентних позиціях (Ga(І) і Ga(ІІ)), що підтверджує присутність як е-політипу, так і г-політипу у дослідженому монокристалі GaSe. Наявність невеликої різниці у значеннях постійних кристалічної гратки зазначених політипів (а=3,743? для е і а=3,747? для г) приводить до додаткового розщеплення кожного з дублетів, лінії 1, 1? для Ga(1) і 2, 2? Ga(ІІ). Присутність слабкої лінії 3 слід віднести до в- політипу, який може існувати в GaSe, як термодинамічно нестійка фаза.

В зразках, що довгий час зберігалися при кімнатній температурі (? 5 років), спостерігається чітка розділена структура резонансних ліній, що не характерно свіжовирощенному GaSe. До високої роздільної здатності також прямують спектри у зразках, що отримані після ізотермічного відпалу при температурах 150200 ^оС. Зменшення ширини ліній ЯКР для відпалених зразків однозначно вказує на зняття деформацій і напруженостей у кристалі та зменшення кількості структурних дефектів. Мінімальна кількість резонансних ліній, що має місце при довготривалому низькотемпературному відпалі вказує на високу структурну досконалість кристалічної матриці, обумовлена упорядкуванням системи політипів і зменшенням дефектів пакування. На спектрах відсутня додаткова лінія 3, що вказує на наявність е- і г-політипів та відсутність в- фази після низькотемпературного відпалу. Інтенсивність ліній спектру дозволяє зробити висновок, що вміст політипів е- і г-фази у досліджених зразках приблизно однаковий, але при температурних впливах співвідношення між ними змінюється і виникають додаткові резонансні лінії. Ускладнення спектрів фактично обумовлено фазовими перетвореннями в системі політипів. При цьому можна спостерігати метастабільні стани, коли ускладнені спектри існують деякий час (від годин до декількох діб), з поступовим поверненням до спектрів рівноважного стану.

З метою ідентифікації політипів методом ЕПР досліджувалися леговані зразки GaSe:Gd з концентрацією домішки N_Gd?10¹⁸ см^-3. Такі дослідження дозволяють вивчати стан парамагнітної домішки поблизу границі гетеропереходу завдяки високої чутливості методу (10¹¹ч10¹⁴ спін/см³). Дослідження проведені на зразках сколотих у вигляді пластин розмірами 2х4х0,3 мм³. Для іона Gd³⁺, що має електронну конфігурацію 4f⁷ і основний стан ⁸S_7/2, спектр ЕПР складається із семи ліній тонкої структури, розташованих симетрично у широкому діапазоні магнітного поля (?3 кГс). У невідпалених кристалах GaSe:Gd спостерігався надзвичайно складний спектр. Після відпалу зразків при Т=300 ^оС протягом доби він спрощувався і складався з ліній двох груп з g=1,986±0,004. Ширина кожної лінії у спектрі не перевищує 4 Гс при Т=300 К і зменшувався до 2 Гс при зниженні температурі до 77 К. Таким чином, з проведених досліджень слідує, що домішковий іон Gd в моноселеніді галію заміщує атом Ga у ковалентно-зв'язаній парі Ga-Ga, а форма спектру підтверджує конфігурацію іона Gd³⁺, асоційованого з вакансією галію. Характер орієнатційної залежності спектру відносно напрямку зовнішнього магнітного поля підтверджує наявність аксіально-симетричного кристалічного поля в оточенні домішкового іону. Поява двох ідентичних спектрів ЕПР свідчить про наявність двох станів Gd³⁺ з різним кристалічним оточенням. Останнє однозначно вказує на існування у даному кристалі е - політипу, що узгоджується з спектрами ЯКР. Виявлення різниці між е- та г- фазами за спектрами ЕПР для цих політипів виявилося проблематичним.

У Inse спектри ЯКР спостерігаються на ізотопах ¹¹⁵in, які мають природне розповсюдження - 95,84% і відносно великий квадрупольний момент 1,161·10^-24 см². Оскільки ¹¹⁵In має спін I = 9/2, то згідно з правилами відбору існують чотири резонансних переходи: 1/2 3/2; 3/2 5/2; 5/2 7/2; 7/2 9/2, середні значення яких (10,25; 20,5; 30,8; 41 МГц) і приблизно задовольняють співвідношенню ₁:₂:₃:₄ =1:2:3:4. Останнє свідчить про аксіально-симетричний розподіл ГЕП біля ядер ¹¹⁵In. Детально досліджувався діапазон частот, що відповідає переходу 3/2 5/2. У цьому випадку спектр ЯКР ¹¹⁵In при кімнатних температурах розташований в області частот 20,420,7 МГц. У невідпалених зразках спостерігаються складні спектри ЯКР, які обумовлені великою кількістю невпорядкованих дефектів. Після довготривалого зберігання при кімнатній температурі або відпалу при невисоких температурах (150200 ^оС) резонансні спектри у зразках спрощуються і форма їх повторюється. Cпектр ЯКР ¹¹⁵In в InSe, записаний методом частотної модуляції при диференційному проходженні резонансних умов. Тому спостерігаються другі похідні спектральних ліній поглинання гаусової форми.

Дуже сильний розкид ліній спектру ЯКР ¹¹⁵In в InSe, а також зміна форми та кількості ліній із збільшенням частоти резонансного переходу ускладнює точне визначення кратності частот ₁:₂:₃:₄, тобто, визначення з. Кратність співвідношення частот була експериментально перевірена тільки для стабільно відтворюваних ліній «а» і «b». При Т= 293 К відношення резонансних частот ₄/₂ для вказаних ліній становило: 2,00316 («а») і 2,00307 («b»), що підтверджує з точністю до похибки вимірювання частоти (10^-5) наявність аксіального ГЕП біля ядер індію.

З метою перевірки блочної структури кристалічної матриці InSe досліджувалась орієнтаційна залежність інтенсивності спектра ЯКР від кута (б) між кристалічною віссю с і напрямком збуджуючого радіочастотного поля Н₁. Для досліджень використані кристалічно орієнтовані зразки розмірами 101010 мм³, які під час вимірювання повертаються у котушці спін-детектора. Згідно теорії, у випадку аксіально-симетричного ГЕП на ядрі, при повертанні кристалу до співпадання напрямків с¦Н₁, інтенсивність сигналу ЯКР прямує до нуля. В нашому випадку наявність залишкової інтенсивності ліній резонансного спектру при Н₁¦с (б=90^о) свідчить про присутність у монокристалі слабо розорієнтованих кристалічних блоків.

З іншого боку, особливістю шаруватої сполуки InSe є те, що дані кристали мають низьку енергію дефектів пакування і невисоку температуру кристалізації. Тому слід очікувати появу множини політипів у цій сполуці при вирощуванні кристала у нерівноважних умовах, тобто розплавними методами. На практиці встановлено, що для вирощування безблокових кристалів з мінімумом дефектів бажано синтезувати селенід індію при надлишковій кількості індію. Ця умова вимагає жорстких вимог до технології вирощування кристалів InSe, зокрема, стабільності температури вирощування, форми температурного градієнту на фронті кристалізації та наступної термообробки кристалів. У даній роботі демонструється вплив температурного градієнту фронту кристалізації на форму спектрів ЯКР. Особливо важливим є оперативний контроль вихідних зразків у процесі їх відпалу, що необхідно при виготовленні гетероструктур на основі моноселенідів галію та індію. В роботі проведені дослідження спектрів ЯКР при поетапному відпалі монокристалічних зразків InSe і GaSe, що використовувалися при створенні гетерофотодіоду як базова підкладка і фронтальний напівпровідник.

В обох випадках спектри ЯКР записані методом зеєман-модуляції. Із аналізу еволюції спектрів ЯКР у процесі відпалу слідує, що резонансні лінії поступово перетворюються в усталений спектр, рівноважний для кімнатної температури.

У п'ятому розділі виконані комплексні дослідження впливу низькотемпературного відпалу (150250 С, тривалість 4 години) на електричні та фотоелектричні властивості анізотипного гетероконтакту р-GaSe-n-InSe з урахуванням аналізу спектрів ЯКР у вихідних матеріалах. При цьому критерій досконалості відпаленого кристалу встановлювався за формою спектру ЯКР: мінімальна кількість компонент спектра; максимальна роздільність резонансних ліній; мінімальна ширина окремих ліній і відсутність їх перекриття.

Досліджені гетеропереходи p-GaSe-n-InSe володіли чітко вираженими діодними характеристиками. Встановлено, що відпал призводив до зсуву прямих віток ВАХ вліво та зростання крутизни фотодіодів, що свідчило про зменшення питомого опору контактуючих напівпровідників. Спостерігалось також збільшення коефіцієнта випрямлення струму К_вип (табл. 1). Якщо для вихідних зразків при прямому зміщенні переважав тунельно-рекомбінаційний струм (n2,4), то після відпалу механізм струмопроходження змінювався на дифузійно-рекомбінаційний (n1,61,9). Це означає, що для даних гетеропереходів дифузійний (n=1), рекомбінаційний (n=2) та тунельний (n>2) механізми протікання струму через бар'єр є конкурентними і з відпалом відбувається перерозподіл кожної з складових струму.

Для обернених віток ВАХ характерною є степенева залежність струму від напруги JU^m. Так, для |U|<0,4 В кутовий коефіцієнт склав m=0,7 (не змінювався з відпалом), що відповідає генераційно-рекомбінаційним процесам в ОПЗ; для |U|>2 В m склав 1,73,3 В (зростав з відпалом), що характерно для протікання струму в режимі обмеження просторовим зарядом. У результаті досліджень частотних залежностей імпеданса кристалів селенідів індію та галію, показано, що відпал приводив до суттєвого зменшення їх опору вздовж осі с. На основі порівняльного аналізу встановлено, що тонкий діелектричний прошарок, наявний у вихідній структурі з відпалом зменшується, тобто відбувається перебудова границі розділу оптичного контакту р-GaSe-n-InSe з утворенням реального “тісного” контакту між поверхнями моноселенідів індію і галію.

Таблиця 1. Зміна електричних параметрів структури p-GaSe-n-InSe у залежності від температури відпалу

J_нас - струм насичення, n - діодний коефіцієнт, R_n, R_ш - послідовний і шунтуючий опори гетеропереходу, відповідно.

Спектральні залежності фотовідгуку p-GaSe-n-InSe мають вигляд смуги, обмеженої з двох сторін, що є характерним для спектрів гетеропереходів. Довгохвильовий край визначався поглинанням світла в InSe (Е_g=1,24 еВ), а короткохвильовий - у GaSe (Е_g=2,0 еВ). Довгохвильова границя спектрів фотовідгуку характеризується високим значенням крутизни і зростає зі збільшенням температури відпалу (табл. 2). Для всіх зразків при h = 1,25 еВ спостерігається незначний екситонний максимум, що пов'язаний із упорядкуванням структурних дефектів у цих кристалах.

Із відпалом квантова ефективність фотоструму в області енергій фотонів h> 2,0 еВ збільшується, що приводить до розширення області спектральної чутливості у короткохвильову частину спектру (табл. 2).

Таблиця 2. Зміна фотоелектричних параметрів структури p-GaSe-n-InSe у залежності від температури відпалу

U_хх - напруга холостого ходу; J_кз - струм короткого замикання; л_макс - довжина хвилі максимуму спектральної чутливості; - область спектральної чутливості; _1/2 - ширина спектральної характеристики на її напіввисоті; S - крутизна спектральної характеристики.

З відпалом відбувся перерозподіл амплітуд низько- та високоенергетичного країв спектрів фотовідгуку. Цей результат підтверджується характером зміни опору вихідних матеріалів.

Для гетерофотодіодів p-GaSe-n-InSe отримано значення фотоелектричних параметрів насичення: U_xx = 0,63 В та J_кз = 5,2 мА/см² (табл. 2). Після відпалу спостерігається позитивна тенденція зростання струму короткого замикання J_кз. Для температури відпалу 200 С ріст J_кз складав 42 %. При цьому напруга холостого ходу U_xx знижувалася на 21 %. Збільшувалася також монохроматична ампер-ватна S_I і зменшувалася вольт-ватна чутливості S_U.

За результами проведених досліджень ЯКР і фотоелектричних характеристик гетеропереходів p-GaSe-n-InSe встановлена оптимальна температура відпалу (150ч200) С.

ядерний гетерофотодіод моноселенід гетероструктура

Основні результати і висновки

1. Встановлена ефективність застосування стаціонарної методики ЯКР із використанням зеєман-модуляції резонансу для дослідження складних мультиплетних спектрів у напівпровідникових сполуках з шаруватою структурою GaSe та InSe і аксіальною симетрією кристалічної гратки.

2. Вперше спостерігалася складна структура ЯКР - мультиплетні групи в InSe для резонансних переходів вищих порядків ( 5/2 7/2; 7/2 9/2), яка характеризує не тільки наявність политипів, але і присутність гексадекапольної взаємодії.

3. Вперше проведена ідентифікація е- і г- політипів методом ЕПР Gd³⁺ в GaSe, яка заснована на нееквівалентності позицій галію у вузлах металу.

4. Показано, що в інтеркальованому GaSe<Li> перенос заряду рухомою домішкою літію носить чисто іонний характер, що слідує з вимірів зсуву Найта для ядер ⁷Li.

5. Запропонований метод оцінки якості зразків на наявність розорієнтованих кристалічних блоків в монокристалах GaSe і InSe із залежності інтенсивності ЯКР від напряму радіочастотного поля відносно головної кристалічної вісі с.

6. Встановлено, що упорядкованість у системі політипів в значній мірі залежить від умов вирощування і наступної температурної обробки вихідних кристалів. Знайдена кореляція між станом політипів кристалу і характеристиками гетероструктур на основі GaSe і InSe.

7. Вперше виконані комплексні дослідження впливу низькотемпературного відпалу (150ч250С, тривалість 4 години) на електричні та фотоелектричні властивості анізотипного гетероконтакту р-GaSe-n-InSe. Встановлено позитивну тенденцію зростання струму короткого замикання на 42 %, при зниженні напруги холостого ходу на 21 %. Збільшувалася також монохроматична ампер-ватна чутливість S_I.

8. Визначено оптимальну температуру відпалу за результами досліджень ЯКР і фотоелектричних характеристик гетеропереходів p-GaSe-n-InSe, при якій відбувається покращення фотоелектричних параметрів даних приладів.

Публікації за темою дисертації

1. Ластівка Г.І. Ідентифікація політипів в GaSe / Г.І. Ластівка, О.Г. Хандожко, В.Н. Балазюк та ін. // Металлофизика и новейшие технологии. - 2009. - Т. 31, №7. - С. 903-909.

2. Хандожко О.Г. ЯМР і ЯКР в інтеркальованій сполуці GaSe:Li / О.Г. Хандожко, Г.І. Ластівка, З.Д. Ковалюк // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології. - 2008. - Вип. 4. - С. 41-47.

3. Хандожко О.Г. Вплив політипних модифікацій на спектри ЯКР і ЕПР в GaSe / О.Г. Хандожко, Г.І. Ластівка, З.Д. Ковалюк, Є.І. Слинько // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т. 10, №1. - С. 45-48.

4. Kovalyuk Z.D. Fine structure of NQR Spectra in GaSe / Z.D. Kovalyuk, G.I. Lastivka, A.G. Khandozhko // Semiconductor physics, Quantum electronics and Оptoelectronics. - 2009. - V12, № 4. - Р. 370-374.

5. Ластивка Г.И. Состояние примеси гадолиния в политипном кристалле GaSe / Г.И. Ластивка, А.Г. Хандожко // Восточно - Европейский Журнал передовых технологий. - 2009. - №6/5(42). - С. 24-26.