Кінетика та механізми мікрохвильового спікання матеріалів з різним типом поглинання енергії надвисокочастотної печі

Особливість закономірностей дії механізмів переносу маси на початковій стадії мікрохвильового спікання. Зміст кінетики ущільнення матеріалів з різними магнітними властивостями за умов використання надвисокочастотної груби резонаторів розбіжної будови.

Рубрика Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 18.07.2015
Размер файла 626,9 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Спеціальність 05.16.06 - порошкова металургія та композиційні матеріали

УДК 621.762.5: 621.762.53: 621.762.55

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Кінетика та механізми мікрохвильового спікання матеріалів з різним типом поглинання енергії НВЧ

Демірський Дмитро

Миколайович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, чл.-кор. НАН України

Рагуля Андрій Володимирович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Штерн Михайло Борисович,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор Мацокін Вадим Павлович,

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна МОН України, професор кафедри фізики кристалів

Захист відбудеться 14 грудня 2010 року о 15-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського 3.

Автореферат розіслано 5 листопада 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03

доктор технічних наук Р.В. Мінакова

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Застосування енергії мікрохвиль для спікання великого спектру матеріалів, таких як кераміка, метали та композити, пропонує альтернативу традиційним методам спікання з суттєвими перевагами відносно останніх. Серед цих переваг - можливість створення унікальних мікроструктур та властивостей, які неможливо отримати з застосуванням традиційних методів спікання, велика продуктивність методу, значне збереження енергії завдяки суттєвому зменшенню часу спікання; та синтез нових, унікальних, матеріалів.

Мікрохвильове нагрівання суттєво відрізняється від традиційного (радіаційного) способу нагрівання, для якого можливе лише розповсюдження тепла завдяки випромінюванню з нагрівача та конвекції до поверхні виробу, після чого тепло проникає всередину виробу завдяки теплопровідності. На противагу, під час мікрохвильового нагрівання тепло виділяється безпосередньо всередині матеріалу внаслідок взаємодії матеріалу з електромагнітним полем. Таким чином реалізується об'ємний характер нагрівання, внаслідок якого існує можливість швидкого та рівномірного нагрівання відносно великих виробів без суттєвого градієнту температури. Рівномірне об'ємне нагрівання важливе для подолання нерівномірностей у щільності, які існують після формування пресовок, та ефекту зонального обусоблення усадки.

Використання “оберненого” градієнту температур, який є наслідком об'ємного нагрівання, дозволяє зменшити час термообробки (спікання) та покращити якість кінцевої продукції, адже під час взаємодії з НВЧ, енергія передається всьому об'єму матеріалу. Крім цього застосування можливе селективне мікрохвильове нагрівання, яке часто використовується для формування функціонально-градієнтних матеріалів.

Позаяк, застосування мікрохвильової енергії для термообробки має свої недоліки, серед яких створення так званих “гарячих плям”, які можуть призвести до створення значних термічних напружень і як наслідок руйнування матеріалів. Відоме явище “саморозігріву” (розігрів з позитивним зворотнім зв'язком), внаслідок якого матеріал може збільшувати власну температуру під дією НВЧ без зміни відповідних технологічних параметрів. Деяка обмеженість при НВЧ термообробці матеріалів обумовлена їх прозорістю для енергії мікрохвильового електромагнітного поля. Однак однією з головних вад цього нового способу обробки матеріалів є його недостатня вивченість, яка значно обмежує його промислове використання. Досі відкритою темою є, зокрема, теорія нагрівання металів та провідників у мікрохвильовому полі та аспекти, які пов'язані з вимірами температури під час НВЧ обробки.

Хоча застосування мікрохвильового нагрівання під час спікання для більшості матеріалів призводить до зменшення температур спікання, покращення процесу ущільнення у порівнянні з традиційним спіканням, що призводить до формування більш дрібнозернистої структури і, як наслідок, до кращих механічних властивостей, пояснення цього явища ґрунтовно не надано. Значне збільшення коефіцієнтів переносу маси, яке спостерігається під час досліджень кінетики хімічних процесів та фазових перетворень, за умов мікрохвильового опромінення, як правило, супроводжуються ствердженнями щодо зміни у енергії активації процесів у порівнянні з випадками, для яких використовувалось традиційні методи нагрівання. Позаяк, теорія “нетеплового впливу” електромагнітного поля на перенос маси під час термічно-активованих процесів, зокрема спікання, не може бути використана для пояснення впливу цих змін на структуру спеченого виробу, характер розподілу пор по об'єму, тощо.

Попри всю невизначеність з теорію процесів термообробки під дією мікрохвильового опромінення, значний інтерес до цієї технології сьогодні проявляють різні галузі, які займаються обробкою матеріалів, зокрема металургія, яку приваблює можливість суттєвого заощадження витрат на електроенергію та загальну економію часу виробництва. Саме це активізує дослідників на подальші фундаментальні дослідження у цій області, зокрема дослідження процесу мікрохвильового спікання, більшість з яких направлено на формування підґрунтя для загальної теорії термічних процесів під дією мікрохвиль.

Враховуючи вищесказане, систематичне дослідження початкової стадії спікання матеріалів з різною хімічною природою представляє безсумнівний науковий і практичний інтерес. Труднощами проведення такого типу досліджень є необхідність систематичного дослідження матеріалів, які по-різному поглинають енергію НВЧ, зокрема металів та кераміки.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дана дисертаційна робота частково виконувалась у рамках проекту УНТЦ 4259 “Керамічні нанокомпозити в системі Ti-Si-N-B зміцнені подовженими наноструктурами” (2009-2012), та виконується за темою відомчого замовлення ІІІ-14-0 “Самозбірка та самоорганізація наочастинок сегнетоелектриків та тугоплавких сполук в процесах колоїдного формування плівок і покриттів та їх послідуючої обробки” номер держреєстрації 0109U000563.

Мета і задачі дослідження. Мета даного дисертаційного дослідження - виявити кінетичні закономірності початкової стадії спікання під час мікрохвильового нагрівання, зокрема процесів росту контакту і зближення центрів сферичних частинок, дослідження кінетики ущільнення компактів з сферичних порошків матеріалів з різних типом поглинання енергії НВЧ в порівнянні з традиційним спіканням. В роботі використовували модельні зразки у вигляді сферичних частинок порошків металів та кераміки з метою визначення основних механізмів спікання на початковій та проміжній стадіях мікрохвильового спікання, на відміну від традиційного спікання ці знання є необхідною умовою для формування основ теорії НВЧ спікання з подальшим використанням отриманих результатів для оптимізації процесу мікрохвильового спікання.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. встановити та проаналізувати закономірності дії механізмів переносу маси на початковій стадії мікрохвильового спікання.

2. вивчити особливості еволюції структури в зоні контакту для чистих металів, та визначити основні механізми переносу маси під час НВЧ нагрівання металів з різними магнітними властивостями.

3. встановити особливості початкової стадії мікрохвильового спікання кераміки з різною природою поглинання енергії НВЧ.

4. дослідити характер нагрівання та кінетику ущільнення матеріалів з різними магнітними властивостями за умов використання НВЧ резонаторів різної будови.

5. перевірити на відповідність гіпотезу про можливе утворення рідкої фази під час НВЧ спікання провідників

Обєкт дослідження - порошки сферичної форми металів та кераміки: міді, нікелю, заліза, плавленого карбіду вольфраму, фериту барію та діоксиду цирконію.

Предмет дослідження - кінетика та еволюція структури під час початкової та проміжної стадії НВЧ спікання у мікрохвильових печах, що використовують одно- та багатомодові НВЧ резонатори вільнонасипаних порошків сферичної форми, та пресовок сформованих з цих порошків.

Методи дослідження. Фазовий склад матеріалів вивчали методами рентгенівської дифракції та за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу. Відносну густину зразків вимірювали методами гідростатичного зважування. Дослідження мікроструктури контактів, поверхонь руйнування спечених зразків проводили за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Математичне моделювання росту контактного перешийка під час НВЧ спікання за методикою запропонованою Кінджері та Кучінським.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Вперше проведені модельні дослідження початкової стадії мікрохвильового спікання матеріалів, які по-різному поглинають енергію НВЧ. В основі підходу, який використовувався, лежить класична модель Кучінського для початкової стадії спікання сфера-сфера. Знайдено кореляцію між кінетикою росту перешийку на початковій стадії мікрохвильового спікання та параметром ущільнення для сферичних порошків міді та заліза.

· Вперше встановлено, що для початкової стадії мікрохвильового спікання є характерним поділ на дві стадії: стадію формування контакту та стадію росту перешийку, швидкість протікання яких у порівнянні з традиційним спікання зростає в 100 разів.

· Вперше, отримано експериментальні підтвердження виникнення рідкої фази під час мікрохвильового спікання порошків нікелю та плавленого карбіду вольфраму, яка є однією з причин збільшення ефективних коефіцієнтів дифузії, зменшення енергії активації процесів переносу маси на початковій стадії спікання, та суттєвого скорочення часу спікання.

· Вперше проведено оцінку коефіцієнтів дифузії, які відповідальні за аномальне зростання перешийків на початковій стадії спікання, їх значення є близьким до коефіцієнтів дифузії рідин відповідних матеріалів.

· Вперше під час спікання компактів зі сферичних порошків у одномодовому НВЧ резонаторі було виявлено значне ущільнення компактів навіть на стадії нагрівання до ізотермічної витримки. Структура спечених зразків свідчить про суттєву відмінність між спіканням у магнітній складовій мікрохвильового поля та у багатоходовому НВЧ резонаторі; однією з причин якої може бути локальне плавлення матеріалу, що знаходить своє підтвердження у зниженні енергії активації процесу ущільнення в два-чотири рази.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати, що були отримані, можуть бути використані для створення загальної теорії процесу мікрохвильової термообробки, та використанні як підґрунтя для модифікації та вдосконалення технологічного процесу НВЧ спікання. Безпосередньо, НВЧ спіканням сферичних порошків металів можливо отримання пористих виробів (фільтрів) з контрольованою проникністю.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати були отримані здобувачем особисто або за його безпосередньої участі. Здобувач приймав безпосередню участь у плануванні, підготовці та проведенні експериментів, аналізі та обговоренні отриманих результатів, написанні статей за результатами досліджень.

Публікації.

За темою дисертації опубліковано: 6 статей, із них 4 у фахових виданнях; 2 публікації у збірниках тез конференції.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях:

1. VII Students' Meeting SM-2007, 6-8 грудня 2007, Нові Сад, Сербія.

2. “Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы”, 27-29 травня 2008, Київ, Україна.

3. “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”, 12-14 листопада 2008, Київ, Україна.

4. “International Conference on Sintering, ICS IX Sintering 2009”, 7-11 вересня 2009, Київ, Україна.

5. VIII Students' Meeting SM-2009, 2-5 грудня 2009, Нові Сад, Сербія.

6. II-я международная самсоновская конференция “Материаловеденье тугоплавких соединений”, 18-20 травня 2010, Київ, Україна.

7. “Material Science and Engineering 2010”, 24-26 серпня 2010, м. Дармштадт, Німеччина.

8. “Material Science and Technology 2010”, 17-21 жовтня 2010, м. Гюстон, США.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, пяти розділів, висновків та списку літературних джерел. Повний обєм - 161 сторінкa, 65 рисунків, 15 таблиць, список використаних джерел складає 161 найменування.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі охарактеризовано стан проблеми, обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і задачі дослідження, відзначено наукову новизну та практичну значимість результатів дослідження.

У першому розділі проведено стислий огляд новітньої літератури, що відбиває уявлення про сучасний стан процесів, що використовують енергію мікрохвильового поля, вплив технологічних параметрів на властивості спечених виробів.

Детально розглянуто процес мікрохвильового нагрівання матеріалів з різним типом абсорбції енергії електромагнітного поля. Проведено аналіз параметрів, які впливають на швидкість нагрівання під дією мікрохвильового опромінення. Детально проаналізовано особливості процесу спікання за умов НВЧ обробки металів та кераміки, як матеріалів з різним типом хімічного зв'язку (металевого, іонного, іонно-ковалентного).

Подано аналіз щодо теоретичних моделей, які пов'язують покращення процесу ущільнення, зменшення росту зерен з “нетепловим” впливом мікрохвильового поля. Показано, що ідея впливу пондеремоторної сили на процеси переносу маси під час мікрохвильового спікання іонних провідників, є єдиної з теорій, яка підтверджується експериментальними роботах, проте не може бути застосована для матеріалів з іншим типом хімічного зв'язку.

Проаналізовано відомості, щодо модельних експериментів, які було виконано для пояснення особливостей кінетики спікання під дією мікрохвильового опромінення, зроблено висновок про відсутність систематичних досліджень початкової стадії НВЧ спікання, яка може бути визначальним етапом, що пояснює покращення процесу мікрохвильового спікання для матеріалів з різним типом поглинання енергії НВЧ.

Показано, що підхід, запропонований для визначення механізмів переносу маси під час мікрохвильового спікання, який базується на моделі Кучінского та Кінджері, дає принципову можливість отримати дані щодо порядку коефіцієнтів дифузії під час НВЧ спікання порошків сферичної форми металів та кераміки.

Зроблено висновок про доцільність використання такого підходу, який включає в себе дослідження росту перешийку на початковій стадії припікання, та дослідження кінетики спікання спресованих зразків зі сферичних порошків металів та кераміки.

У другому розділі наведено дані про використані матеріали та методики досліджень. У якості основи вихідних порошків використовували порошки сферичної форми міді, заліза, нікелю, плавленого карбіду вольфраму, діоксиду цирконію, фериту барію. Обґрунтовано вибір матеріалів для проведення досліджень, наведено їх важливі властивості. Вихідні порошки було атестовано методами РФА, РФСА, скануючої електронної мікроскопії, гранулометричні характеристики порошків визначали на лазерному аналізаторі Malvern Mastersizer.

Мікрохвильове спікання проводили на двох типах печей: з багатомодовим резонатором (БМНВЧ), та з одномодовим резонатором (ОМНВЧ), для якого реалізовано принцип “стоячої хвилі” і спікання проводилось у максимумі магнітної складової електромагнітного поля. Описано методики контролю швидкості нагрівання під час мікрохвильового спікання за рахунок регулювання потужності резонатора НВЧ.

Дослідження початкової стадії росту перешийку під час мікрохвильового спікання проводили з використанням методики запропонованої Кучінскі та Кінджері - моделі сфера-сфера. Для цього моношар вільнонасипаного порошку розміщували на прозору для НВЧ опромінення пластину і проводили спікання з використанням широкого діапазону температур і ізотермічних витримок. Після мікрохвильового спікання припечені частинки порошку перевіряли на розмір контактного перешийку, зближення центрів частинок між собою та розмір частинок порошку.

Дослідження кінетики ущільнення проводили на пресовках зі сферичних порошків міді, заліза, фериту барію. Порошки компактували при кімнатній температурі при тисках від 80 до 400 МПа у стальній прес-формі із внутрішнім діаметром 6, 12 та 20 мм. Після пресування компакти нагрівали у БМНВЧ та ОМНВЧ печах з однаковою швидкістю нагрівання до температур в інтервалі від 450 до 1200 °С в залежності від порошку, що спікався. Витримку при температурах спікання варіювали від 0 до 120 хвилин. Після завершення ізотермічної витримки зразки охолоджували разом з піччю. У якості порівняння використовували традиційне спікання на дилатометрі, з використанням ідентичних швидкостей нагрівання, темперератур та часу витримки.

Густину після спікання визначали методом гідростатичного зважування, структуру спечених виробів досліджували методом скануючої електронної мікроскопії (Hitachi S-3500N) на зламах спечених зразків. Особливості фазових перетворень під час мікрохвильового спікання визначали методами рентгеноструктурного та рентгеноспектрального аналізів. Мікроструктуру досліджували за допомогою оптичної (ПМТ-3) і растрової електронної мікроскопії (JSM6700). Система EDХ мікроаналізу дозволяла визначати локальний хімічний склад і "карти" розподілу окремих елементів.

Аналіз отриманих даних щодо росту перешийку та кінетики ущільнення під час мікрохвильового спікання проводили з використанням методики Кучінського, Кінджері та Тікканнена, Джермана відповідно.

Третій розділ присвячений дослідженню кінетики початкової стадії росту перешийка під час мікрохвильового опромінення порошків металів - міді, заліза та нікелю.

Для дослідження кінетики росту контакту між сферичними частинками було використано методику Кучінського-Кінджері, згідно з якою співвідношення радіусу перешийка до радіусу частинки (x/a) під час початкової стадії спікання змінюється як (x/a)n ~ B·t, де x - радіус перешийка, а - радіус частинки, n - показник степеня, який визначає механізм спікання, В - константа, t - час спікання.

Було виявлено, що під час нагрівання порошку міді сферичної форми до температури ізотермічної витримки відбувався процес формування контакту між частинками. Після чого, під час мікрохвильового спікання з використанням ізотермічної витримки, стадія формування контакту між частинками завершується (показник степеня росту перешийка n ~ 11-14). Після стадії формування перешийка настає стадія росту контакту між частинками, яка для випадку мікрохвильового спікання порошку міді підпорядковується значенням n = 5 та n = 7, які характерні для механізмів об'ємної та поверхневої дифузії при традиційному спіканні, відповідно.

При мікрохвильовому спіканні процес формування та росту контакту між двома частинками займає набагато менше часу (у 100-300 разів), ніж у випадку традиційного спікання. Аналіз даних показав, що для температур 650-750 єС значення показника n становить 6.3 та 7.3. Такі значення показника n характерні для механізму поверхневої дифузії, та для початкової стадії рідкофазного спікання у випадку традиційного нагрівання. Для останнього випадку кількість рідини, яка бере участь у формуванні та росту перешийка є малою. Для початкової стадії мікрохвильового спікання металів гіпотези щодо формування рідини вже було запропоновано раніше (Мішра). Типові структури перешийків для цього температурного інтервалу наведено на (рис.1(а,б))

Із збільшенням температури, при 800 єС, показник степеня є таким, що відповідає механізму об'ємної дифузії n = 5.15, мікрохвильове спікання є дуже близьким до традиційного спікання. Для інтервалу температур, 850-900 єС, значення показника степеня росту перешийка рівне 4.67 та 5.28 у обох випадках свідчать про домінування механізму об'ємної дифузії, що співпадає з даними для традиційного спікання (Вілсон, Дедрік, Рокланд) (рис. 2(а)).

Для того щоб порівняти дані для традиційного та НВЧ спікання для механізму об'ємної дифузії, було проведено розрахунок енергії активації. Для випадку об'ємної дифузії зростання перешийку задовольняє рівняння , де

,

? - поверхневий натяг, ?3 - атомний об'єм, а - радіус частинки, Deff - ефективне значення коефіцієнту об'ємної дифузії, k - постійна Больцмана. Оскільки параметр В прямо пропорційно залежить від Deff, то кут нахилу для графіку у координатах log B - 1/T, дозволить оцінити коефіцієнт дифузії для випадку переносу маси за механізмом об'ємної дифузії під час спікання.

Отримане таким чином значення енергії активації 222 кДж•моль-1, знаходиться на одному рівні з енергіями активації, що раніше повідомлялись у літературі (таблиця 1).

Рис. 1. Формування контакту між частинками порошку металів сферичної форми під час мікрохвильового спікання (БМНЧ): мідь при температурі 750 єС: витримка а) 5 хв., б) 30 хв; заліза при температурі 800 єС: витримка в) 5 хв., г) 15 хв; нікелю при температурі 900 єС: витримка д),е) 30 хв.

З допомогою математичного моделювання росту перешийка визначено коефіцієнт дифузії під час мікрохвильового спікання Deff = 8.7•10-8 м2•с-1, у випадку традиційного спікання Deff = 3.5•10-13 м2•с-1, що відповідає даним з літературних джерел. Результат моделювання росту перешийка представлено на (рис. 2(б)), з якого видно, що у випадку мікрохвильового спікання швидкість росту перешийка йде ~ 10 разів швидше, ніж у випадку традиційного спікання (Кінджері), що пояснюється більшим значенням коефіцієнту дифузії, та може свідчити про утворення рідкої фази у процесі росту перешийку, іншим поясненням може бути “нетепловий вплив” НВЧ поля, яке у цьому випадку прискорює дифузію через, наприклад, звільнення додаткових вакансій у ґрадці матеріалу.

Результати з початкової стадії припікання сферичного порошку заліза під дією мікрохвильового опромінення підпорядковується значенням n = 6 та n = 7, які характерні для механізму зернограничної та поверхневої дифузії при традиційному спіканні. Лише під час мікрохвильового спікання при температурі 525 єС, значення показника n склало 10.26, яке відповідає стадії формування контактного перешийка, та не підпорядковується традиційній теорій спікання. Типові контакти, що спостерігались під час мікрохвильового спікання порошку заліза у середовищі азоту приведено на (рис. 1(в,г)).

Рис. 2(а). Порівняння кінетики росту перешийка при спіканні порошків міді для мікрохвильового (БМНВЧ) та традиційного спікання (літературні дані): НВЧ 1 - 650 °С, 2 - 700 °С, 3 - 900 °С; ТС 4 - 700 °С, 5 - 900 °C, 6 - 1000 °C, 7 - 1050 °C.

Рис. 2(б). Залежність росту перешийка від часу спікання: 1 - НВЧ спікання 950 °C, 2 - традиційне спікання 950 °C, 3 - математичне моделювання ТС, 4 - математичне моделювання МХС.

Таблиця 1 Значення енергії активації спікання порошку міді при 800-950 °С в умовах НВЧ (БМНВЧ)

Тип спікання

Розмір частинок, мкм

Тип досліджень

Енергія активації Qa, кДж·моль-1

Механізм спікання

МХС

115-126

ріст перешийка

222

Об'ємна дифузія

МХС

75

кінетика усадки

123

Зерногранича дифузія

ТС

280-310

ріст перешийка

187

Об'ємна дифузія

ТС

100-114

ріст перешийка

180

Об'ємна дифузія

Енергія активації процесу припікання між сферичними частинками заліза під дією мікрохвильового опромінення склала 72 кДж•моль-1, ця величина є меншою за енергію активації поверхневої дифузії для заліза 232-251 кДж•моль-1, проте є близькою до енергії активації, яку Саіто отримав для зернограничної дифузії при вимірюванні усадки залізного порошку під дією мікрохвильового опромінення (100 кДж•моль-1). Порядок коефіцієнтів дифузії склав для 900 єС значення ~ 4.2·10-8 м·с-2, що на 3-4 порядки більше за значення за результатами традиційного спікання.

Показник степеня росту контакту, n, для НВЧ спікання порошку нікелю при температурах 700, 800 та 900 єС становив 5.2, 5.4 та 5.8 відповідно. Ці значення є такими, що відповідають механізмам об'ємної та зернограничної дифузії, відповідно. Аналогічно до результатів, що було отримано для порошку міді (рис.2(б)), для порошку нікелю (рис.3) має місце зміщення прямих росту перешийку в область меншого часу обробки. Для пояснення цього факту було проведено оцінку коефіцієнту дифузії, який, для 900 єС у випадку НВЧ спікання порошку нікелю мав значення 2.8·10-7 м2·с-1. Розраховано енергію активації процесу росту перешийку для мікрохвильового спікання порошку нікелю - 48 кДж•моль-1, яка є аномально низькою у порівнянні з енергією активації зернограничної дифузії 108 кДж•моль-1, та знаходиться на одному рівні з енергією активації самодифузії нікелю біля температури плавлення 38-42 кДж•моль-1.

Рис. 3. Зростання контакту між частинками для порошку нікелю від часу ізотермічної витримки: для традиційного (1,2) та НВЧ спікання (3,4): 1 - 1000 °С; 2 - 1300 °С; 3 - 700 °С; 4 - 900 °С.

На підставі мікроструктурних досліджень (рис.1 (д,е)) та розрахунків коефіцієнту дифузії можна зробити висновок про те, що для початкової стадії НВЧ спікання порошків металів було виявлено подібність з кінетикою початкової стадії традиційного спікання. Проте систематичне зміщення у часі спікання та відповідні розрахунки енергії активації (табл.2), структурні спостереження дозволяють зробити висновок про те, що початкова стадія НВЧ спікання протікає з допомогою рідкої фази. Остання може утворюватись через градієнт у розподілі електромагнітного поля в контактних зонах або через дію поверхневих струмів, які стають більш активними для матеріалів з кращими магнітними властивостями.

Таблиця 2 Показник росту перешийка n, коефіцієнти дифузії та енергії активації процесу росту перешийка під час мікрохвильового спікання порошків металів

Метал

Показник росту перешийка n, при 900 єС

Механізм спікання за n

Енергія активації Qa, кДж·моль-1

Коефіцієнт дифузії при МХС, м2·с-1

Коефіцієнт дифузії при ТС, м2·с-1

Cu

5.05

Об'ємна дифузія

222

8.7·10-8 (950 єС)

3.5·10-13 (950 єС) (Кінджері)

Fe

7.05

Поверхнева дифузія

72

4.2·10-8 (900 єС)

1.1·10-14 (900 єС) (Джонсон)

Ni

5.8

Зерногранична дифузія

48

2.8·10-7 (900 єС)

5.1·10-10(900 єС) (Гокхале)

У четвертому розділі з метою порівняння кінетики росту контакту під час початкової стадії мікрохвильового спікання порошків металів, дослідження проводили на кераміці: порошках сферичної форми з плавленого карбіду вольфраму, діоксиду цирконію та фериту барію. Кожен з матеріалів, що досліджено у цьому розділі по-різному взаємодіє з електромагнітним НВЧ полем.

Дослідження з допомогою скануючої електронної мікроскопії структур спеченого при НВЧ опроміненні порошку карбіду вольфраму продемонстрували типові для теорії спікання контакти у формі диску (рис. 4).

Процес росту перешийка було поділено умовно на дві стадії: формування контакту та росту контакту. Як і для порошку міді, стадія формування контакту для карбіду вольфраму підпорядковавулась показникам степеня росту перешийка n ~13 для температур 900 - 1100 єС та n ~ 80 для температури 1400 єС. Стадія росту контактного перешийка для температур 900 - 1000 єС мала n = 5, а для температур 1200 - 1400 єС n = 7. Відмінність у механізмах спікання проявлялась не лише у значенні показника росту перешийка, а і у структурах контакткних областей (рис.4). Для температур 900 - 1000 єС, було помічено зближення центрів частинок між собою за класичним законом , який для традиційного спікання відповідає механізму об'ємної дифузії.

Для пояснення значень величини перешийку між частинками та визначення коефіцієнтів дифузії та енергії активації було проведено математичне моделювання росту перешийка. Значення коефіцієнтів дифузії, що було визначено складають 7.16•10-13 та 3.41•10-8 м2·с-1 для 950 і 1200 °C, відповідно. мікрохвильовий спікання магнітний надвисокочастотний

За розрахованими даними коефіцієнтів дифузії для всіх температур спікання, було визначено енергію активації процесу росту перешийка для карбіду вольфраму 69.18 кДж•моль-1. Величина енергії активації процесу дифузії значно менше ніж літературні дані з дифузії у системі W-C для даного температурного інтервалу.

Рис. 4. Зростання перешийку між частинками порошку карбіду вольфраму для НВЧ спікання (БМНВЧ, N2) при а) 950 єC 20 хв; б) 1200 єC x 120 хв.

Значення енергії активації та відповідні значення коефіцієнтів дифузії можуть свідчити про те, що у випадку НВЧ спікання перенос маси було активовано додатковою рушійною силою, або ж відбувалось значне локальне перегрівання, яке спричинене тим, що у зонах контакту між частинками значення напруженості електромагнітного поля може бути значно більшим ніж в середньому у резонаторі.

Рис. 5. Кінетика росту перешийка для початкової стадії традиційного (N2) та мікрохвильового спікання (БМНВЧ, N2) порошку карбіду вольфраму за температури 1400 єС: 1 - НВЧ спікання, 2 - традиційне спікання.

Для порівняння, ріст перешийків між сферичними частинками порошку карбіду вольфраму при традиційному спіканні, підпорядковувався показнику n = 6, що відповідає механізму зернограничної дифузії. При порівнянні даних з росту перешийку за однакової температури спікання (рис. 5) було виявлено значне зміщення у часі обробки та у значеннях розміру перешийку, що сформувався. Ці зміщення було підтверджено розрахунком коефіцієнту дифузії, який для 1400 єС склав 8.5 10-16 м2·с-1, а також, значенням енергії активації процесу росту перешийку для традиційного спікання - 240 кДж•моль-1.

Порівняльні дослідження початкової стадії спікання порошків сполук з іонним типом зв'язку (діоксиду цирконію та фериту барію) в умовах традиційного та мікрохвильового спікання показали, що у випадку традиційного спікання показник степеня n = 5 підпорядковується механізму об'ємної дифузії, а у випадку НВЧ спікання значення показника степеня n ~ 20-40 свідчать про можливість, у випадку діоксиду цирконію, поверхневого пробою під дією мікрохвильового опромінення, або ж, як у випадку фериту барію, пояснюється „нетепловим впливом” мікрохвильового поля.

У п'ятому розділі було проведено дослідження кінетики ущільнення компактів зі сферичних порошків міді, заліза та фериту барію під час мікрохвильового спікання, за рахунок ідентифікації основний механізм переносу маси через енергію активації процесу ущільнення, та дослідження кінетики ущільнення за різних умов спікання (використання одномодового резонатору та традиційного спікання).

Для дослідження кінетики ущільнення було вибрано зразки з однаковою щільністю після пресування. Для дослідження кінетики ущільнення було використано параметр ущільнення ? (Тікканнен), який визначено як:

,

де ?0, ?s, ?te , та відповідають щільності спресованого, спеченого за даної температури та часу витримки та теоретичної щільності зразку, відповідно; k - лінійний параметр, n - показник степеня. Параметри k та n з рівняння (5.1) визначаються як параметри рівняння прямої з даних по спіканню, які переставлено у логарифмічних координатах.

Рис. 6. Залежність від 1/T у координатах Aрреніуса: 1 - ОМ НВЧ резонатор, 2 - БМ НВЧ резонатор, 3 - традиційне спікання.

Для спікання у максимумі магнітного поля є варіація у показнику степеня n, за котрим можна визначити механізм переносу маси, у той час як дані для багатомодового резонатора свідчать про дію механізму об'ємної дифузії. З форми рівняння 5.1 видно, що при побудові log ? проти 1/T можна отримати параметр К, , де К0 - константа, і Qa - енергія активації процесу ущільнення.

Енергія активації, яка отримана в такий спосіб склала 60.65 та 123.29 кДж•моль-1 для НВЧ спікання у одно- та багатомодових резонаторах, відповідно (рис. 6). Енергія активації у випадку мікрохвильового спікання у багатомодовому резонаторі є дуже близькою до тієї, що у власному дослідженні отримав Саіто для мікрохвильового (102 кДж•моль-1) та традиційного спікання (123 кДж•моль-1) порошку міді. У той час як енергія активації для НВЧ спікання у максимумі магнітної складової електромагнітного поля свідчить про покращення процесу ущільнення, яке не можна пояснити традиційним механізмом спікання. У випадку традиційного спікання енергія активації ущільнення склала 120 кДж·моль-1.

Зменшення енергії активації дифузійних процесів широко відомі під час використання НВЧ нагрівання. Проте у випадку цих досліджень енергія активації процесу ущільнення є достатньо близькою до енергії активації процесу самодифузії для розплавленої міді, (33.13 кДж•моль-1). Взаємодія з магнітним полем за частоти 2.45 ГГц свідчить про часткове плавлення або аморфізацію міді, і частково підтверджується мікроструктурою спечених зразків.

З іншого боку було помічено, як для випадку з рис.2., що параметр росту перешийка (x/a) також має стадію насичення як для кінетики ущільнення, тому другим кроком було порівняння параметру ущільнення з кінетикою росту перешийка (рис. 8). З рис. 8 видно, що параметр (х/а) змінюється з часом аналогічно з параметром ущільнення, тому згідно з теорією спікання зміну росту контакту можна дійсно розглядати у якості початкової оцінки ущільнення (~6%).

Аналогічні дослідження кінетики ущільнення пресовок з порошку заліза під час мікрохвильового спікання у БМНВЧ та ОМНВЧ дозволили визначити енергію активації процесу ущільнення. Для спікання у багатомодовому резонаторі до температури А3 (923 К) та після неї було отримано значення енергії активації 173 та 141 кДж•моль-1, відповідно. У випадку спікання у одномодовому НВЧ резонаторі -- 140 кДж•моль-1. Для порівняння, у випадку НВЧ спікання компактів з порошку заліза Саіто отримав 100 кДж•моль-1, у той час як для традиційного спікання 80 кДж•моль-1, і визначив механізм зернограничної дифузії у якості основного механізму переносу маси під час спікання. Дані, що було отримано для НВЧ спікання ком пактів з порошку заліза сферичної форми у цьому дослідженні є на одному рівні з даними для механізмів поверхневої дифузії -- 130 кДж•моль-1 та об'ємної дифузії 190 кДж•моль-1, які у випадку даного дослідження підтверджують значення показників n у координатах Арреніусa. Значне зростання значень параметру ущільнення під час спікання у магнітній складовій НВЧ поля можна віднести до значно кращої трансформації тепла у випадку використання одномодового резонатору. Як і для мідного порошку для випадку порошку заліза було виявлено аналогію між зростанням перешийку та параметром ущільнення.

У випадку традиційного та НВЧ спікання пресовок з порошку фериту барію механізм об'ємної дифузії був визначений як основний механізм відповідальний за ущільнення під час спікання зі значеннями енергії активації 200 та 231.5 кДж·моль-1 для традиційного на мікрохвильового спікання, відповідно.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Досліджено: закономірності кінетики початкової стадії спікання під час мікрохвильового нагрівання, зокрема процесів росту контакту і зближення центрів сферичних частинок, дослідження кінетики ущільнення компактів з сферичних порошків речовин з металевим типом зв'язку Cu, Fe, Ni, що розсіюють НВЧ енергію завдяки скін-ефекту, з іонно-ковалентним WC, BaFe12O19 та іонним типом зв'язку ZrO2 у багатомодовому та одномодовому режимах в порівнянні з традиційним спіканням вперше встановлено наступні принципові закономірності.

Вперше показано, що початкова стадія мікрохвильового спікання протікає в дві стадії: формування та росту перешийку, швидкість яких у порівнянні з традиційним спіканням зростає у 100-500 разів в залежності від моди НВЧ.

Вперше встановлено, що формування перешийка супроводжується виникненням розплаву в контактній зоні між частинками внаслідок більш високої щільності НВЧ енергії на поверхнях малої кривизни.

Оцінка коефіцієнтів дифузії для стадії росту перешийку порошків плавленого карбіду вольфраму, нікелю, міді показала, що у випадку НВЧ спікання відбувається збільшення коефіцієнтів дифузії на 4-8 порядків: 8.7•10-8 м2•с-1 (при 950 °С) для міді у порівнянні з традиційним спіканням 3.5•10-13 м2•с-1 (при 950 °С); 3.41•10-8 м2•с-1 (при 1200 °С) для плавленого карбіду вольфраму у порівнянні з традиційним спіканням 8.5 10-16 м2·с-1 (при 1400 °С), що зумовлене утворенням зон контактного плавлення під час мікрохвильового спікання (нагрівання) порошків, та підтверджено дослідженням морфології контактів.

Встановлені енергії активації процесів переносу маси на початковій стадії мікрохвильового спікання: для міді - 222 кДж•моль-1, карбіду вольфраму -- 69.1 кДж•моль-1, нікелю - 48 кДж•моль-1, заліза - 72 кДж•моль-1, та для традиційного спікання порошку фериту барію - 210 кДж•моль-1.

Встановлені фундаментальні закономірності мікрохвильового спікання дозволили виявити основні причини високої швидкості цього процесу в порівнянні із традиційним спіканням - локальне об'ємне розігрівання порошкових тіл та наявність розплавів в контактних зонах між частинками.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Demirskyi D. Microwave sintering of ceramics / Demirskyi D., Ragulya A. // VII Students' Meeting SM-2007: міжнар. конф., 6-8 груд. 2007 г. : тези доп. - Н.С., 2007. - С.48.

2. Demirskyi D. Neck formation between copper spherical particles under single-mode and multimode microwave sintering / D. Demirskyi, D. Agrawal, A. Ragulya // Materials Science and Engineering A. - 2010. - A 527. - P. 2142-2145.

3. Demirskyi D. Neck growth kinetics during microwave sintering of copper / D. Demirskyi, D. Agrawal, A. Ragulya // Scripta Materialia. - 2010. - 62. - P. 552-555.

4. Demirskyi D. Densification kinetics of powdered copper under single-mode and multimode microwave sintering / D. Demirskyi, D. Agrawal, A. Ragulya // Materials Letters. - 64. - P. 1433-1436.

5. Демирский Д.Н. Особенности кинетики начальной стадии микроволнового спекания меди / Д.Н.Демирский, А.В. Рагуля // Порошковая Металлургия. - 2010. - №3-4. - C. 30-37.

6. Demirskyi D. Effect of microwave heating on initial stage sintering of copper / Demirskyi D., Agrawal D., Ragulya A. // ICS IX Sintering 2009: міжнар. конф., 7-11 вер. 2009 г. : тези доп. - К., 2009. - С.77.

7. Демирский Д.Н. Влияние микроволнового нагрева на начальную стадию спекания порошка WC сферической формы / Д.Н. Демирский // II-я международная самсоновская конференция “Материаловеденье тугоплавких соединений”, 18-20 мая 2010 г. : тезисы докл. - К., 2010. - С.114.

АНОТАЦІЯ

Демірський Д.М. Кінетика та механізми мікрохвильового спікання матеріалів з різним типом поглинання енергії НВЧ. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - порошкова металургія та композиційні матеріали. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2010.

Дисертація присвячена аналізу кінетичних закономірностей початкової стадії спікання під час мікрохвильового нагрівання, зокрема процесів росту контакту і зближення центрів сферичних частинок, дослідження кінетики ущільнення компактів з сферичних порошків матеріалів з різним типом поглинання енергії НВЧ в порівнянні з традиційним спіканням. В роботі використовували модельні зразки у вигляді сферичних частинок металів та кераміки з метою визначення основних механізмів спікання на початковій та проміжній стадіях мікрохвильового спікання, на відміну від традиційного спікання ці знання є необхідною умовою для формування основ теорії НВЧ спікання з подальшим використанням отриманих результатів для оптимізації процесу мікрохвильового спікання. Проведено систематичне порівняльне дослідження процесів росту перешийку та ущільнення для порошків сферичної форми металів та кераміки в умовах мікрохвильового опромінення та під час традиційного спікання. На основі проведених досліджень було виявлено аномальний ріст перешийку під час мікрохвильового спікання порошку міді, заліза, нікелю, плавленого карбіду вольфраму, які спричинено виникненням зон розплавів між частинками під час початкової стадії мікрохвильового спікання, і підтверджується значеннями коефіцієнтів дифузії та енергії активації процесів дифузії.

Ключові слова: спікання, дифузія, метали, кераміка, порошкові суміші, мікрохвильове нагрівання, мікроструктура, кінетика ущільнення.

Демирский Д.Н. Кинетика и механизмы микроволнового спекания материалов с различным типом поглощения энергии СВЧ. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 - порошковая металлургия и композиционные материалы. Институт проблем материаловеденья им. И.Н. Францевича НАН Украины, 2010.

Диссертация посвящена анализу кинетических зависимостей начальной стадии спекания при микроволновом, в том числе процессов роста контакта и сближения центров сферических частиц, исследования кинетики уплотнения прессовок из сферических частиц материалов имеющих различный тип поглощения энергии СВЧ. В работе использовали модельные образцы в виде сферических порошков металлов и керамики с целью определения основных механизмов спекания на начальной и промежуточной стадиях микроволнового спекания, в отличие от традиционного спекания эти знания являются необходимыми для формирования основ теории СВЧ спекания материалов и для дальнейшей оптимизации процесса микроволнового спекания.

В ходе выполнения работы были проведены исследования процессов роста межчастичного перешейка для сферических порошков меди, никеля и железа, плавленого карбида вольфрама, диоксида циркония и феррита бария в условиях микроволнового облучения. Для всех исследуемых порошков во время СВЧ обработки было показано, что стадии формирования и роста перешейка отличаются от аналогичных стадий традиционного спекания существенным сокращением времени (в 10 раз). Рост перешейка следует по механизмам объемной (медь, никель, карбид вольфрама), поверхностной (железо, карбид вольфрама) и зернограничной (железо, никель) диффузии. Показано, что причиной аномально быстрого роста перешейка во время микроволнового нагрева являются уменьшение энергии активации процесса роста перешейка, а также значительное увеличение коэффициентов диффузии. Моделирование процесса роста перешейка показало, что в случае микроволнового спекания эффективные коэффициенты диффузии при 900-950 єС составили для меди - 8.7•10-8 м2·с-1 (950 єС); никеля - 2.8•10-7 м2·с-1 (900 єС); железа - 4.2•10-8 м2·с-1 (900 єС), плавленого карбида вольфрама - 7.16•10-13 м2·с-1, эти значения на 3-4 порядка выше значений, которые наблюдаются при использовании традиционного спекания. В случае меди и плавленного карбида вольфрама это обусловлено возникновением зон расплава между частицами порошка под действием СВЧ. Показано, что при спекании спрессованных образов под действием микроволнового излучения действуют те же механизмы спекания, что и для процесса роста перешейка - механизм объемной диффузии (медь, феррит бария) и механизмы поверхностной / зернограничной диффузии (железо). Следует отметить, что была получена корреляция между ростом перешейка и фактором уплотнения как функций от температуры и времени для порошков железа и меди, соответственно. В экспериментах в максимуме магнитного поля показано, что процессы формирования и роста контактного перешейка и уплотнения отличаются по скорости от наблюдаемых в многомодовом СВЧ резонаторе, имеют более низкую энергию активации диффузии (60 кДж·моль-1, для меди), которая близка к энергии активации самодиффузии вблизи температуры плавления (33 кДж·моль-1).

Ключевые слова: спекание, диффузия, металлы, керамика, порошковые смеси, микроволновой нагрев, микроструктура, кинетика уплотнения.

Demirskyi D.M. Sintering kinetics and sintering mechanisms for materials with various nature of microwave energy absorption. Manuscript.

Thesis to obtain candidate of technical sciences scientific degree on specialty 05.16.06 - powder metallurgy and composites. Frantsevich Institute for Problems in Material Science NAS of Ukraine, Kiev, 2010.

The aim of this study is the in-depth analysis of the kinetics on the initial stage of sintering during microwave heating, those include the neck growth kinetics and interparticle shrinkage of the spherically shaped particles, and the investigation of the densification kinetics of compacts from spherically shaped powders. Those have been conducted for materials with different nature of microwave energy absorption. Therefore, in present work the kinetics of the initial and intermediate stages of microwave sintering of metals and ceramics has been studied. The mechanism of mass transport thus was identified for the initial and intermediate stage of microwave sintering, those are crucial for formation of the general theory of the microwave sintering process and may be used for further optimization of the microwave sintering process. The comparison of the neck growth kinetics and densification kinetics for spherical shaped powders has been performed for microwave and conventional sintering. An anomalous neck growth rate has been revealed during microwave sintering of copper, nickel, iron and fused tungsten carbide powders. The later is caused by the formation of the melted regions during the neck growth/formation processes between spherical shaped particles and have been confirmed by the apparent diffusion coefficients and the activation energies observed.

Key words: sintering, diffusion, metals, ceramics, powder mixtures, microwave heating, microstructure, densification kinetics.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Причини освоєння мікрохвильового діапазону хвиль. Особливості міліметрового та субміліметрового діапазонів. Основні види ліній передач: мікрополоскова, хвилеводно-щілинна, металевий хвилевід. Перевірка граничних умов. Розрахунок критичної частоти.

    дипломная работа [3,0 M], добавлен 19.12.2011

  • Огляд мікрохвильового діапазону стосовно телекомунікаційних систем. Особливості міліметрового та субміліметрового діапазонів. Основні види ліній передач: мікрополоскова лінія, металевий, жолобковий, діелектричний хвилевід. Розрахунок критичної частоти.

    дипломная работа [2,1 M], добавлен 10.06.2011

  • Перетворення енергії оптичного випромінювання в енергію будь-якого іншого вигляду (електричну, теплову) за допомогою приймачів: теплових та фотоелектричних. Схеми та режими роботи матеріалів фотодіодів інверсійного приймача: світлочутливість елементів.

    реферат [232,0 K], добавлен 04.12.2010

  • Особливості конструювання і виготовлення екранів з волокнистих матеріалів, висока технологічність таких виробів. Отримання комплексної нитки введенням мікродроту. Залежність амплітудно-частотної характеристики ефективності екранів від будови полотна.

    реферат [1,2 M], добавлен 10.12.2014

  • Ефекти в напівпровідникових матеріалах, що виникають у магнітному полі. Геометрія зразків і положення контактів. Методи дослідження ефекту Холла. Магніторезистивний ефект. Універсальна установка для вимірювання параметрів напівмагнітних напівпровідників.

    дипломная работа [2,6 M], добавлен 13.05.2012

  • Ідея методу фазового спотворення, її головний зміст та значення. Фокусування випромінювання в умовах турбулентної атмосфери на об'єкт. Формування світлових пучків із заданими властивостями. Метод амплітудного зондування. Багатоканальна фазова модуляція.

    реферат [208,4 K], добавлен 09.03.2011

  • Принцип дії та будови індикатора напруги акумулятора, реалізація його схеми у середовищі "Sprint Layout". Проектування односторонніх і двосторонніх друкованих плат. Процес та технологія виготовлення монтажної плати навісним методом. Стадії збирання плати.

    отчет по практике [190,1 K], добавлен 29.12.2015

  • Супутникове телебачення як система передачі телевізійного сигналу від передавального центру до споживача через штучний супутник Землі. Схема облаштування житлової квартири. Перелік обладнання та матеріалів, що використовуються в ній. План телебачення.

    контрольная работа [49,8 K], добавлен 05.02.2015

  • Аналіз конструкції та параметрів рамкових антен, їх класифікація. Особливості антен з покращеними властивостями. Розрахунок діаграми спрямованості, використання програми MMANA-GAL. Оптимізація геометричних розмірів приймальної хвилевої рамкової антени.

    курсовая работа [4,2 M], добавлен 16.11.2010

  • Розробка конструкції інтегральної мікросхеми і технологічного напрямку її виробництва згідно із заданою принциповою електричною схемою. Вибір матеріалів і компонентів. Розрахунок і обґрунтування конструкцій плівкових елементів та розмірів плати.

    реферат [114,8 K], добавлен 19.10.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.