Терморезистивні властивості плівкових матеріалів

Терморезистивні властивості плівкових матеріалів метал/напівпровідник

І.П.Бурик, здобувач; Л.В.Однодворець, канд. фіз.-мат. наук, доц.; А.О.Степаненко, інж.

Сумський державний університет

Вступ

Основними факторами, що обумовлюють розвиток мікроелектроніки, є розроблення нових функціональних матеріалів, удосконалення технологій та методик одержання стабільних електрофізичних властивостей плівкових матеріалів.

Для виготовлення мікросхем широко застосовуються напівпровідникові матеріали, резистивні та провідні метали і сплави, багатошарові системи на основі металів та напівпровідників та їх з'єднань, плівки органічного походження, фоторезисти, дифузанти. Найважливішими серед матеріалів мікроелектроніки є такі речовини, як Si, Ge, Cr, Cu, Au, Ag, Al, B (як акцепторна домішка), P (як донорна домішка). Для виготовлення резисторів застосовують плівки Cr, Ni-Cr, Ta, провідників та контактних площадок - Cu, Al, Au, Ni та інші матеріали. Технологія виробництва інтегральних мікросхем постійно удосконалюється на основі розроблення нових фізико-технологічних процесів.

Сучасні світові тенденції досліджень електрофізичних властивостей багатошарових плівкових матеріалів полягають у комплексному підході до їх вивчення. У зв'язку з високою функціональністю дво- та багатошарових плівкових систем, вони широко застосовуються при створенні терморезисторів, тензодатчиків, надрешіток на ін. Понад 30 світових фірм займається виготовленням терморезисторів: “Bell and Howell”, “Micro Gauge Inc.”, “Micro Measurements” (США); “Gauge Technique”, “Welwyn Electric” (Великобританія); “Philips” (Голландія) та ін.

Матеріали, які застосовують для виробництва терморезисторів, повинні давати можливість регулювання провідності в широких межах, мати малий термічний коефіцієнт опору (ТКО) 10^-5 - 10^-6 К^-1 та стабільні характеристики у робочому діапазоні температур.

На сучасному етапі розвитку мікроелектроніки існують різноманітні методики одержання малого значення ТКО (в основному вони базуються на методі термічної обробки багатошарових, шаруватих та багатокомпонентних матеріалів) і стабільних робочих характеристик плівкових елементів термо- та тензорезисторів. Накопичений значний теоретичний і експериментальний матеріал з досліджень електрофізичних та термодинамічних властивостей, мікроструктури та фазового складу, дифузійних процесів у багатошарових та багатокомпонентних плівкових матеріалах мікроелектроніки. Так, наприклад, авторами [1] досліджено вплив температури та часу на електрофізичні властивості (термічний коефіцієнт опору та коефіцієнт тензочутливості) багатокомпонентних матеріалів на основі Pb, Ru, Bi, Al. Термообробка зразків для тонкоплівкових резисторів проводилась в інтервалі температур Т=370-520 К, значення ТКО складали =2^.10^-4-6^.10^-5 К^-1. У роботі [2] досліджено вплив температури термообробки на електричні та мікроструктурні характеристики цих матеріалів. Одержано, що в інтервалі температур 1020 - 1220 К значення має величину 10^-5 К^-1. Стосовно дослідження тонкоплівкових матеріалів на основі Ag та AgPd, які підлягали термообробці від 355 до 570 К протягом 30 та 60 хвилин, то для них встановлена кореляція між температурою та спектральною густиною шумів, між геометрією резистора та його електропровідністю [3]. Дослідження тонких плівкових зразків Ni_xAg_1-x у процесі термообробки від 300 до 560 К [4] та Ni-Cr - від 273 до 700 К [5] показали, що їх електричні, електромеханічні та структурні характеристики дають можливість їхнього використання як елементів датчиків сили та тиску, оскільки вони мають досить стабільні електрофізичні властивості, значення термічного коефіцієнта опору складає 10^-4 К^-1. Авторами [6] запропонована методика одержання надмалого значення ТКО на основі теоретичної моделі електропровідності двофазних сплавів, яка базується на ефекті розмірного незбігання періодів кристалічних решіток фаз. При відповідній термообробці сплавів Ni-Cr та Ni-Mo, які були леговані Ge, Cu, Al, V шляхом загартування при температурах 1270 - 1370 К (за таких умов сплави є пересиченими твердими розчинами) та стабілізуючого відпалювання при Т = 770 К, коли утворюються дрібнодисперсні впорядковані фази Ni₃Al, Ni₃Mo, Ni₃V, може бути одержаний коефіцієнт 10^-6 К^-1. Розмір, розподіл та період кристалічних решіток вищевказаних фаз залежать від температури і часу стабілізуючого відпалення. Такі сплави можуть бути використані для виготовлення резистивних елементів прецизійних провідникових і фольгових резисторів.

У даній роботі нами запропонована методика одержання плівкових матеріалів з 10^-4 - 10^-5 К^-1 шляхом термообробки двошарової плівки на основі металу (Cr, Cu) та напівпровідника (Ge).

Відомо [7-10 ], що всі двошарові плівкові системи на основі металів з більш-менш стабільними електрофізичними властивостями мають загальний недолік - відносно велике значення (10^-3 К^-1). Цей недолік значною мірою можна подолати, якщо один із шарів взяти з напівпровідника. Тоді від'ємне значення ТКО напівпровідника та додатне металу може привести до відносно малих (10^-5 К^-1) значень . При переході від одношарової до двох- та, відповідно багатошарової плівкової структури починають проявляти себе нові фактори: додаткове розсіювання носіїв електричного струму на межі шарів; виникнення макронапружень термічного походження на межі розділу шарів; взаємна дифузія компонентів з одного шару в інший, яка приводить до зміни електрофізичних властивостей зразків.

Вивчення залежності електроопору і ТКО від температури або товщини дозволяє на прикладі двошарових систем метал/напівпровідник підійти до практичного створення плівкових термо- та тензорезисторів із задовільними характеристиками.

Методика та техніка експерименту

Для одержання двошарових плівкових систем на основі металів Cr і Cu та напівпровідника Ge застосовувалась стандартна вакуумна установка ВУП-5М (тиск газів залишкової атмосфери - 2^. 10^-4 Па).

Конденсація плівок Cr, Cu та Ge відбувалась методом термічного випарування, який має такі переваги: можливість одержання багатошарових плівок шляхом почергового випаровування різних речовин, можливість одержання тонких плівок металів, а також напівпровідників та діелектриків, високою чистотою проведення процесу. Для отримання плівкових зразків використовувалися човники з молібденової фольги товщиною 0,15 мм. Швидкість конденсації мала значення 0,1 - 0,5 нм/с. Температура підкладки складала величину Тп = 300 К. При відпалюванні температура змінювалась від 300 до 700 К. Вимірювання температури підкладки здійснювалося диференційною хромель-алюмелевою термопарою за допомогою цифрового вольтметра. Товщина плівок вимірювалась оптичним методом за допомогою інтерферометра Лінника.

Для вимірювання електричного опору плівки конденсувалися на скляну пластину з вплавленими молібденовими стержнями-електродами. Точність вимірювання опору за двоточковою схемою цифровим вольтметром В7-23 складала величину 0,01 Ом. Геометрія плівки залишалась постійною завдяки виготовленню спеціальної маски.

Для одержання інформації про середній розмір кристалітів, тип та параметр кристалічної решітки та наявність інтерметалідів у двошарових плівках проводились електронно-мікроскопічні дослідження (електронний мікроскоп ЕММА-4).

Експериментальні результати

Широке застосування тонких металевих плівок у мікроелектроніці i пов'язана з ним проблема стабільності характеристик плівкових елементів визначають значний інтерес до теоретичного i експериментального дослідження електрофізичних властивостей як одношарових, так i багатошарових металевих плівок. Фізичний бік явищ ускладнюється тією обставиною, що шари мають товщину та розміри кристалічних зерен, сумірні з середньою довжиною вільного пробігу носіїв електричного струму, що обумовлює розмірні ефекти в електрофізичних властивостях (внутрішній та зовнішній РЕ). Питання про розмірну і температурну залежність електричного опору багатошарових плівкових систем перебуває постійно у полі зору інженерів мікроелектронної техніки та дослідників фундаментальних властивостей зразків малої товщини (плівки, фольги, тонкі дроти та ін.).

Для прогнозу електрофізичних властивостей (зокрема, ТКО) було використане співвідношення для плівок з довільною кількістю (n) шарів. Для його одержання необхідно взяти похідну за температурою від питомого опору багатошарової плівкової системи:

. (1)

Із (1) для одержуємо:

, (2)

де ikm

У граничному випадку n = 2 формула (2) спрощується до вигляду

(2')

де, як i в (2), можна знехтувати другим i четвертим доданками.

На основі розрахункових та експериментальних даних для двошарових плівкових систем на основі металів (Cr, Cu, Co, Ni) були встановлені загальні закономірності розмірного ефекту ТКО у двошарових плівках
[7-9]. По-перше, якщо у одношарових плівках із збільшенням товщини значення ТКО монотонно збільшується, прямуючи до асимптотичного значення _g1, то у двошарових зразках можлива протилежна тенденція. По-друге, всі графіки (d₂) починаються у точках, які належать залежності (d₁)для базисного шару і асимптотично наближаються знизу чи зверху (залежно від співвідношення _g1 і _g2) до величини _g2.

Вивчення температурної залежності коефіцієнта та коефіцієнта питомої чутливості S = dlnR/dlnT=Т дозволяє перевірити теоретичні моделі розмірних ефектів в електропровідності та підійти до практичного створення терморезисторів.

Плівкові терморезистори - це різновид резисторів, у яких значення опору є лінійною функцією температури. Найважливішими параметрами плівкових терморезисторів є: номінальний опір (для напівпровідникових - від декількох Ом до декількох кОм, для металевих - від 0,5 до 10⁸ Ом); термічний коефіцієнт опору (для напівпровідникових 10^-4 - 10^-5 К^-1, для металевих 10^-3 К^-1).

Як об'єкти дослідження були вибрані двошарові плівки Ge/Cr /П та Ge/Cu/П (П - підкладка), причому, крім електрофізичних властивостей двошарових зразків, вивчалися також властивості їх окремих шарів.

Таблиця 1 дає уявлення про особливості електрофізичних властивостей двошарових плівкових систем на основі металів (Cr, Cu) та напівпровідника (Ge). Слід відмітити, що мікроструктура плівок Ge суттєво залежить від умов конденсації. При Т_п 300 К і 0,5 нм/с вони є або аморфними (d<100 нм) або кристалічними (d > 100 нм) з кубічною решіткою ZnS i параметром a = 0,560 нм. Про це свідчать мікроскопічні дослідження кристалічної структури.

При відпалюванні вищезазначених двошарових систем на температурній залежності питомого опору спостерігаються такі особливості. Під час першого циклу відпалювання на деяких ділянках залежності спостерігається зменшення опору (для металів) або збільшення (для напівпровідників) із збільшенням температури. Ця особливість пов'язана з дефектами кристалічної структури у свіжосконденсованих зразках, проявляється він і в одношарових плівках. У процесі відпалювання відбувається заліковування дефектів та після трьох-чотирьох термостабілізуючих циклів спостерігається повна стабілізація електричних властивостей.

Дослідження показують, що у випадку плівок Ge/Cr/П, як і випадку плівкових систем на основі металів, процеси взаємної дифузії приводять до збільшення значення ТКО із зростанням температури, що затрудняє виготовлення на їх основі якісних терморезисторів [10, 11]. У випадку ж плівок Ge/Cu/П спостерігаються досить стабільні електрофізичні властивості.

Таблиця 1 - Електрофізичні властивості двошарових плівок

Отримано, що у випадку d_Ge = d_Cu= 85 нм температурний коефіцієнт опору набуває тільки додатних та нульових значень (0), у випадку, коли d_Ge > d_Cu - ТКО може бути додатним, від'ємним або нульовим (0, 0), якщо ж d_Ge < d_Cu, то температурний коефіцієнт опору набуває нульових та від'ємних значень (0) (рис. 1).

Рисунок 1 - Температурна залежність для двошарових плівок Ge(60)/Cu(85)/П; Ge(85)/Cu(85)/П, Ge(100)/Cu(85)/П та Ge(30)/Cr(55)/П

Проведемо аналогію між двошаровими плівками метал/метал та метал/напівпровідник. Тоді на основі співвідношень (2) та (2) можна побудувати якісні залежності коефіцієнта від товщини для двошарових плівок Ge/Cu/П (рис.2), які можуть бути використані для прогнозу їх електрофізичних властивостей. Як видно з рисунка 2, спостерігається осциляційна залежність, причому її характер визначається величинами та характером провідності металу та напівпровідника, з яких складається плівка. Характер залежності (d) має осцилюючий характер (рис. 1,2).

Рисунок 2 - Якісна залежність коефіцієнта від товщини для двошарової плівки Ge/Cu/П: 1 - при T<T_зм; 2 - при T>T_зм

Величина в в межах двошарової плівки буде збільшуватися (якщо ?_? і ?_g1 < ?_g2), зменшуватися (при зворотній нерівності) або осцилювати (якщо ?_? і ?_g1 < ?_g2 або ?_? і ?_g1 > ?_g2), виходячи на асимптотичне значення при збільшенні товщини окремого шару.

Оскільки германій - напівпровідник, то для нього існує температура зміни механізму провідності T_зм.300К: при T<T_зм Ge має металевий характер провідності (_g1^Ge=1,4^.10^-3К^-1), при T>T_зм - напівпровідниковий характер провідності (_g2^Ge=3^.10^-4К^-1). Дослідження, проведені в роботі, здійснювалися нами в інтервалі температур T>T_зм, що підтверджується характером температурної залежності питомого опору для одношарових плівок Ge.

Для більш правильної інтерпретації електрофізичних властивостей двошарових зразків на основі міді та германію були проведені електронно-мікроскопічні дослідження одношарових плівок Cu та Ge. Одношарові плівки Ge можуть бути аморфними або дрібнокристалічними залежно від товщини. При термічному відпаленні у вакуумній камері аморфні плівки кристалізуються, а потім, як і дрібнокристалічні, рекристалізуються їх середній розмір кристалітів складає величину L 100 нм. Незважаючи на активний процес рекристалізації, утворення хімічних з'єднань германію з остаточними газами електронографічно не спостерігається, хоча на мас-спектрах вторинних іонів [12] видно лінії, які не належать чистому германію. Це зауваження однаковою мірою стосується і металевих плівок, оскільки мас-спектрометрично фіксуються лінії від комплексів CrO⁺, NiO⁺, CoO⁺ і т.д., а на електронограмах лінії від них відсутні.

Кристалічні плівки германію при конденсації в вакуумі утворюються лише при температурах підкладки вище деякого порогового значення. Крім того, температура переходу германію з аморфного стану в кристалічний за літературними даними різних авторів не однакова, оскільки залежить від товщини плівки та умов її конденсації. В аморфних плівках германію температурний коефіцієнт опору є розмірно- та температурно-залежним параметром. В аморфних речовинах зона провідності дуже розмита за рахунок локалізованих енергетичних рівнів за її межами. У дрібнокристалічних плівках германію питома провідність прямопропорційна концентрації електронів. Розглянемо причини, які впливають на характер температурної залежності опору та ТКО в плівках германію. Плівка, яка досліджується, має забруднення, що приводять до утворювання точкових дефектів та виникнення локалізованих станів поблизу них. Порушення ідеальної решітки, фонони та незначна неупорядоченість обмежують середню довжину вільного пробігу носіїв електричного струму (електронів та дірок). У плівках германію спостерігається зовнішній розмірний ефект, тобто розсіювання носіїв електричного струму на зовнішніх поверхнях плівки.

Дослідження двошарових плівок як самостійних об'єктів дослідження або фрагментів багатошарових періодичних структур доводять, що в них спостерігаються закономірності та явища, які не мають місця в одношарових зразках, на які, впливають процеси взаємної дифузії елементів. Згідно з результатами багатьох робіт, узагальнених авторами [10], показано, що розчинність Ge в Cu в інтервалі температур 300 - 700 К складає за даними металографічного аналізу (9,75 - 10) %, рентгенівського аналізу - (8,7 - 9,6)%. Розчинність Cu в Ge незначна і складає величину всього 8,5^.10^-5 % при температурі 1170 К. У двошарових плівкових зразках на основі Cr та Ge індивідуальність окремих шарів зберігається, і спостерігається інтенсивна взаємна дифузії атомів одного шару в інший [11, 12].

Авторами [13,14] досліджено, що термообробка зразків на основі міді та хрому приводить до дифузійних процесів, рушійною силою яких буде зменшення зерномежової поверхневої енергії в результаті насичення меж зерен атомами іншого елемента. Оскільки мідь є елементом з обмеженою розчинністю, то в таких зразках маломожливе виникнення інтерметалідів, а можливе лише утворення твердих розчинів, що не може суттєво вплинути на зміну опору та перекрити інші ефекти. Невідпалені двошарові плівки, одним з компонентів яких є мідь, більшою мірою зберігають індивідуальність шарів. У той час у відпалених двошарових плівках компоненти неоднорідно поширюються за товщиною, в них відсутня різка межа між шарами. Термообробка двошарових зразків, одним із компонентів яких є мідь, приводить до дифузійних процесів [13], у результаті чого зменшується зерномежова поверхнева енергія та відбувається насичення меж зерен атомами іншого елемента і відбуваються процеси окислення шарів Cu з утворенням у незначній кількості CuO.

Аналізуючи результати роботи, можна зробити висновки:

- у двошарових плівках Cu/Ge/П, у випадку, коли товщина напівпровідникового шару не перевищує товщину металевого, одержано практично незалежне від температури значення термічного коефіцієнта опору порядку 10^-4 - 10^-5 К^-1 та коефіцієнта питомої чутливості від -0,003 до 0,005;

- одержано, що для двошарових плівок Ge/Cu при фіксованій товщині шару Cu, у випадку, коли d_Ge = d_Cu, 0, у випадку, коли d_Ge > d_Cu - 0 або 0, якщо ж d_Ge < d_Cu, то 0;

- запропонована методика одержання плівкових матеріалів з 10^-4-10^-5 К^-1 шляхом термічної обробки двошарової плівки на основі металу та напівпровідника.

Подальший розвиток досліджень пов'язаний з необхідністю створення багатошарових плівкових елементів на основі металів та напівпровідників з наперед заданими властивостями, що стимулює детальне вивчення фізико-хімічних процесів у них та розроблення сучасних методик одержання плівкових матеріалів мікроелектроніки із стабільними електрофізичними параметрами (термічний коефіцієнт опору, коефіцієнт тензочутливості та ін.) для створення термо- та тензорезисторів.

Summary

The results of the investigation of the temperature effects on the temperature coefficient of resistance in double-layer film systems on the basis of metals (Cr and Cu) and semiconductor (Ge) are presented. The methodic of received of temperature coefficient of resistance 10^-4-10^-5 К^-1 have been proposed.

Список літератури

1. Vionnet S., Maeder Th., Ryser P. Firing, quenching and anneling studies on thick-film resistors // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - №24. - P. 1889 - 1892.

2. Hrovat M., Bercan A., Belavic D. et al. The influence of firing temperature on the electrical and microstructural characteristics of thick-film resistors for strain gauge applications // Sens. and Actuators A., Phys. - 2003. - № 103. - Р. 341 - 352.

3. Rocak D., Belavic D., Hrovat M. et al. Low-frequency noice of thick-film resistiors as quality and reliability indicator // Micrielectronics Reliability. - 2001. - № 41. - P. 531 - 542.

4. Chiriac H., Urse M., Rusu F. et al. Ni-Ag thin films as strain-sensitive materials for piezoresistive sensors // Sens. and Actuators A., Phys. - 1999. - № 76. - Р. 376 - 380.

5. Kazi I.H., Wild P.M., Moore T.N. et al. The electromechanical behavior of nichrome (80/20 wt.%) film // Thin Solid Films. - 2003. - № 433. - 337 - 343.

6. Искаков Б.М. Сверхмалый температурный коэффициент электро-сопротивления двухфазных металлических сплавов// Металлы. - 1991. - №6. - С. 177 - 178.

7. Кузьменко А.И., Проценко И.Е., Стасюк З.В. Электрические свойства двухслойных пленок переходных металлов // ВАНТ. Серия. Ядерно-физические исследования. - 1992. - Вып. 22 (1). - С. 74 - 76.

8. Protsenko I., Odnodvoretz L., Petrenko S., Chornous A. Size effect and processes of interdiffusion in multilayer films // Cryst. Res. Technol. - 1995. - V. 30, № 8. - P. 1077 - 1081.

9. Проценко И.Е., Чорноус А.Н., Яременко Л.А. Исследование температурной зависимости сопротивления двухслойных пленочных систем Co/Cr и Co/Ni// ВАНТ. Серия: Ядерно-физические исследования.- 1994. - Вып.1. - С. 83 - 84.

10. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Н.П. Лякишева. - Москва: Машиностроение, 1997. -Т.2. - С. 249 - 251.

11. Рrotsenko I., Odnodvoretz L., Chornous A. Electroconductivity and tensosensibility of multilayer films // Металлофиз. новейшие технол.- 1998. - Т.20, № 1. - С.37-42.

12. Однодворець Л.В., Пасько Н.І. Температурна залежність опору та ТКО двошарових плівок на основі Cr, Cu та Ge // Матеріали Міжнародної конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2004”.- Львів: ЛНУ, 2004. - С. 163.

13. Однодворец Л.В., Проценко С.И., Салтыкова А.И. Электрофизические свойства двухслойных пленок Cu/Cr в условиях взаимной диффузии атомов // Металлофиз. новейшие технол.- 1999.- Т.21, №8.- С.71-74.

14. Однодворец Л.В. Диффузионные процессы в многослойных пленках / Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції “Україна наукова 2003”.- Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2003. - Т.31.- С.20 - 22.