Фізико-технологічні основи одержання надпровідних плівок для надпровідних ІС

МІНІСТЕРСТВО ОСВВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

Курсова робота

Фізико-технологічні основи одержання надпровідних плівок для надпровідних ІС

Зміст

Вступ

І. Загальні відомості про надпровідність

1.1 Особливості кристалічної структури

1.2 "Хімічні" надпровідники

1.3 Особливості надпровідних властивостей

ІІ. Методи одержання надпровідних плівок для надпровідних ІС

2.1 Основні методи одержання надпровідних плівок

2.2 CVD- технології ВТНП

2.3 Варіанти методів CVD

2.4 Одержання одно- і двошарових плівок на основі Ba₂Cu₃O_7-X з абеляційної плазми, ініційованої лазерною дією

2.5 Метод магнетронного напилення

ІІІ. Застосування надпровідних плівок в надпровідних ІС

3.1 Сквід

3.2 Сквіди як сенсори енергії

3.3 Метрологія та квантова обробка інформації

Висновки

Список використаної літератури

Вступ

У новітній історії природознавства важко назвати подію, яка викликала б такий величезний суспільний і науковий інтерес, як відкриття високотемпературних надпровідників. І це не дивно, якщо уявити на мить, що в розумний термін вдасться реалізувати хоча б частину фантастичних можливостей, зв'язаних із застосуванням нових поколінь надпровідних матеріалів в енергетиці (системи генерування, збереження і передачі енергії на відстань), на транспорті (потяги на магнітній подушці), в електроніці й обчислювальній техніці (надпровідні квантові інтерферометри й елементи пам'яті), у фізиці елементарних частинок (надпровідні прискорювачі), у гірничодобувній промисловості (магнітні сепаратори) і в медицині (надпровідні томографи). Протягом десятиліть реалізація цих можливостей торпедувалася невдачами дослідників в отриманні матеріалів з температурами переходу вище 23 К (сплави ніобію з германієм), що означало необхідність використання в якості охолоджувача дорогого і вкрай примхливого в есплуатації рідкого гелію. . Досягнуте в 1987 році підвищення критичної температури до Т>90К створило принципово нові можливості для надпровідникової електроніки.

І. Загальні відомості про надпровідність

1.1 Особливості кристалічної структури

Аналіз вже наявних відомостей про будову і склад ВТНП дозволив зробити ряд узагальнень. По-перше, практично всі вони є складними шаруватими Cu-вмісними оксидами, структура яких включає киснево-дефіцитні перовскитні блоки. В даний час відповідальним за надпровідність в купратах рахують саме мідь-кисневий шар CuO₂ у якому атоми міді утворюють квадратну сітку розташовуються в її вузлах, тоді як атоми кисню знаходяться на лініях, що сполучають ці вузли. Електрони атомів міді і кисню, створюючі зв'язки в такому шарі, делокалізовані, тобто не належать якому-небудь з атомів шару. Тому з'єднання, що містять в своїх структурах шари (CuO₂), можуть мати металевий тип провідності. Надпровідність при температурах нижче за критичну виникає при "допировании" шарів CuO₂ оптимальною кількістю носіїв заряду, яка відбувається при впорядкуванні кисневих атомів і вакансій після досягнення ВТНП-фази певної кисневої нестехіометрії, при гетеровалентному легуванні, при додатковому зовнішньому тиску і т.д. Експериментально встановлено, що для виникнення надпровідності необхідно, щоб формальний ступінь окислення міді в цих шарах з узагальненими електронами трохи відрізнявся від +2 і знаходилася в діапазонах від +2,05 до +2,25 (діркові надпровідники - 123, Bi-, Tl-сімейства) або від +1,8 до +1,9 (електронні надпровідники - сімейство фаз типу Nd2CuO4). Іншим важливим параметром, що визначає надпровідні властивості, є довжина зв'язку між атомами міді і кисню в шарі, яка повинна знаходитися в інтервалі 0.19-0.197 нм при відстані між найближчими атомами міді - 0.380-0.394 нм. Атоми міді можуть бути також пов'язані з атомами кисню, розташованими в сусідніх шарах, проте ці зв'язки повинні бути істотно довші і перевищувати 0.22 нм. Іншими словами, в структурах надпровідних купратів реалізуються нерівноцінні хімічні зв'язки: сильні зв'язки в площині шару СuO₂ і значно слабкіші - перпендикулярно цим шарам. Як наслідок, ці структури є шаруватими, тоді як каркасні складні оксиди міді - перовскити МВО₃ з хімічними зв'язками, рівноцінними в трьох напрямах, надпровідниками не є. Оскільки кристалічна структура не може складатися тільки з однойменно заряджених фрагментів (шари CuO₂), для виконання умови електронейтральності необхідне існування інших, омпенсуючих зарядожених шарів, або присутність між "надпровідними площинами" CuO₂ діелектричних прошарків. Наявність в цих прошарках іонів, що легко поляризуються (наприклад, Ca²⁺Sr²⁺Ba²⁺) може бути використано "дірками", що знаходяться в шарі CuO₂ для утворення куперівської пари при переході в надпровідний стан. Так, в більшості відомих надпровідників чергуються шари CuO₂ і шари BaO, SrO, TlO⁺BiO⁺Ca²⁺Y³⁺ і ін. Якщо в структурі змінюється число шарів CuO₂ то утворюються гомологічні ряди з'єднань, що мають споріднену будову. В останньому випадку одержані шаруваті кристалічні структури будуть стійкі, якщо кожен шар в них геометрично співпадає з вище- і нижчележачими шарами.

1.2 "Хімічні" надпровідники

З хімічної точки зору, безпрецедентні труднощі при отриманні сучасних класів ВТНП-матеріалів безпосередньо пов'язані з хімічною і структурною складністю ВТНП, що приводять до їх термічної і хімічної нестабільності. Простота і експресність отримання надпровідних купратів твердофазним (керамічним) методом, перші візуально бездефектні монокристали малого розміру, одержані спонтанною кристалізацією, лише створили брехливе враження, що більшість проблем синтезу ВТНП вже позаду. Насправді, традиційні методи твердофазного синтезу цих речовин виявилися малоефективними при отриманні ВТНП-матеріалів з практично прийнятними властивостями. У зв'язку з цим абсолютно закономірним став розвиток розплавних технологій, основаних на ідеї кристалізації розплавів, здійснюваної в контрольованих умовах, і ведучої до комплексної дії на реальну структуру матеріалу. Слід зазначити, що практично всі ВТНП є інконгруєнтно плавкими з'єднаннями, і їх розплав є системою, яка є багатокомпонентною, гетерогенною (що містить разом з розплавом тверду і газоподібні фази), відкритою (що бере активну участь в кисневому обміні з газовим середовищем) і такою, що знаходиться, в змозі, віддаленому від термодинамічної рівноваги[1]. Як приклад можна привести RBa₂Cu₃O_z(R123) фази - якнайповніше вивчене і відоме сімейство високотемпературних надпровідників (R=РЗЭ). Будучи по складу складними купратами, як і більшість інших ВТНП R123 фази поєднують такі компоненти, що хімічно розрізняються, як стехіометричні по кисню тугоплавкі лужноземельні і рідкоземельні оксиди (BaO і R₂O₃) і легкоплавкий "кислотний" оксид перехідного металу (мідь), що проявляє різний ступінь окислення. Як результат, виникає проблема кисневої нестехиометрії, що примушує розглядати замість звичайно використовуваних ізотермічних фазових діаграм R₂O₃-BaO-CuO чотирьохкомпонентні системи R₂O₃-BaO-CuOn-О₂ з ускладненими співвідношеннями "pO₂-температура-склад", особливо у області співіснування твердих і рідких фаз. Крім того, достатньо великий іонний радіус "легких" рідкоземельних елементів (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) робить можливим утворення твердих розчинів заміщення барію на РЗЭ, рівноважний склад яких в надсолідусной області визначається складом розплаву, що знаходиться в рівновазі з твердим розчином. Це ще більш ускладнює загальну картину фазових співвідношень і утрудняє оптимізацію процесів отримання ВТНП-матеріалів. Таким чином, найважливішим матеріалознавчим завданням є формування кисень- і катіон-нестехіометричних твердих розчинів із заданим складом, ступенем хімічної однорідності (тобто з певним розподілом на макро- і мікрорівнях складових розчин компонентів), а також в направленому формуванні реальної структури ВТНП-матеріалу, що забезпечує необхідний комплекс структурно- чутливих властивостей. Сателіта і часто не менш важливим завданням є дослідження стабільності подібних твердих розчинів, зокрема, вивчення причин існування метастабільних станів ВТНП-фаз і проблеми їх низькотемпературного розпаду (діаграми Time-Transition-Temperature), фундаментальні дослідження рівноважних фазових діаграм ВТНП-систем, ефектів передісторії, хімічної деградації ВТНП, способів створення композитних надпровідних матеріалів і ін.

1.3 Особливості надпровідних властивостей

Найважливіші фундаментальні характеристики ВТНП-фаз природним чином визначаються особливостями їх кристалічної структури, розглянутої вище. Синтез фаз з необхідною кристалографічною структурою і отримання Т_с вище за температури кипіння рідкого азоту в даний час не є особливою проблемою в більшості відомих випадків. Навпаки, досягнення високих значень інших надпровідних параметрів (критичного струму Jс і його стійкості в зовнішньому магнітному полі Jс(B)) на реальних матеріалах стикається з величезними труднощами, викликаними цілим рядом причин. Так, перехід від металевих НП до керамічних вирішував проблему підвищення Тс і разом з тим створював проблему різкого погіршення критичних струмів. З фізичної точки зору це викликано аномально низьким значенням довжини когерентності оксидних надпровідників в порівнянні з низькотемпературними інтерметаллідними надпровідниками. Якщо останні мають довжину когерентності до 2 нм,то у ВТНП довжина когерентності не перевищує 0.2 нм. Як наслідок, в полікристалічному стані фізична межа розділу кристалітів в металевих НП співмірна з довжиною когерентності і створює ефективні центри піннінга магнітних вихорів, підвищуючи критичний струм. У хімічних же надпровідниках, навпаки, транспорт надпровідного струму в істотному ступені лімітується процесами, що відбуваються на межах зерен, і тому до стану межі між кристалітами пред'являють найстрогіші вимоги. Ситуація ускладнюється тим, що через специфічну шарувату структуру практично всі ВТНП-фази володіють дуже високою кристалографічною анізотропією фізичних властивостей, що приводить до необхідності створення певної впорядкованої структури (текстури) полікристалічного матеріалу. Крім того, ВТНП є надпровідниками другого роду, тобто в зовнішньому магнітному полі вони можуть знаходитися в змішаному стані, коли магнітний потік частково проникає в надпровідник у вигляді так званих абрикосовських вихорів. Підвищення стійкості цих вихрових граток, як правило, досягається шляхом створення додаткових центрів піннінга - мікрообластей, що характеризуються різною величиною енергії захоплення і фіксації абрикосовських вихорів. Вважається, що кожен такий центр повинен бути і деяке порушення структури надпровідника, яке за розмірами співмірне з довжиною когерентності. Оскільки практичне використання ВТНП в сильнострумовій техніці вимагає не тільки великих значень щільності критичного струму, але і їх високої стійкості в зовнішніх магнітних полях, то реалізація цих параметрів виявляється принципово неможливою без створення ефективних центрів піннінга.

ІІ. Методи одержання надпровідних плівок для надпровідних ІС

2.1 Основні методи одержання надпровідних плівок

Існує достатньо велике число технологій отримання тонких плівок, які умовно можуть бути розділені на фізичні і хімічні. До перших з них відносяться найбільш поширені імпульсні, лазерні і магнетронні напилення плівок, коли речовина мішені переноситься мікрокластерами, вибитими високоенергетичним пучком з щільної і хімічно однорідної мішені, на підкладку.

Рис.2.1. Вигляд тонкої плівки.

Ці методи дозволяють одержувати тонкі плівки (рис.2.1) високої якості з рекордними фізичними характеристиками, а також проводити пошаровий синтез нових структур (структурний дизайн), "збираючи" плівку буквально на рівні атомних площин. В той же час, дорогі фізичні методи практично непридатні для отримання масштабних зразків, і основну роль в цьому напрямі досліджень грають хімічні методи, до яких можна віднести метод рідкофазної епітаксії і методи хімічного осадження з газової фази. Проте, не дивлячись на ряд прогнозованих переваг і безперечних досягнень, зроблених останнім часом, метод осадження з розчину в розплаві шляхом рідкофазної епітаксії не знаходить поки широкого розповсюдження і розвивається лише обмеженим числом груп, пов'язаних із зростанням монокристалів. У зв'язку з цим, серед освоєних до теперішнього часу методів отримання тонких плівок ВТНП особливий інтерес привертає метод, що полягає в осадженні на монокристалічних підкладках продуктів термічного розкладання високолетючих металорганічних прекурсорів. Світовий досвід широкомасштабного застосування методу CVD [2] (в даний час розробка ВТНП ведеться більш ніж в 40 лабораторіях світу, включаючи лабораторії найбільших електронних фірм) для нанесення епітаксіальних плівок напівпровідників і оксидних покриттів різного функціонального призначення дає підставу для затвердження, що і в технології плівок ВТНП цей метод з часом стане одним з основних. Істотна перевага методу MOCVD полягає в тому, що металеві компоненти плівки транспортують у вигляді пари металорганічних летючих з'єднань в реактор, змішують з газоподібним окислювачем, після чого відбувається розкладання пари в реакторі з гарячими стінками або на нагрітій підкладці і утворення надалі плівки ВТНП-фази. Як летючі з'єднання найчастіше використовують b -дикетонати металів. Розробка нових металорганічних летючих з'єднань з'явилася одним з ключових моментів істотного поліпшення характеристик і можливостей всього методу MOCVD в цілому, і безперечні успіхи в цьому належать російським вченим. Метод MOCVD [3] дозволяє одержувати тонкі плівки ВТНП, порівнянні по своїх характеристиках з плівками, одержуваними фізичними методами, проте до безперечних переваг цього методу слід віднести:

-універсальність відносно складу одержуваних матеріалів;

-можливість нанесення однорідних по складу і товщині одно- і двосторонніх плівок на деталі складної, непланарної конфігурації і великої площі, включаючи безперервне напилення плівки на довгомірну металеву стрічку носія;

-можливість вищих швидкостей осадження (до декількох міліметрів в годину) при збереженні високої якості плівки;

-перехд від високовакуумної апаратури до проточних установок, що функціонують при тиску 10^-3-1 атм., простота і дешевизна устаткування порівняно з фізичними методами;

-гнучкість процесу на етапі відладки технологічного режиму, в першу чергу - за рахунок плавної зміни складу парової фази.

Окрім безперечних переваг, метод MOCVD має і ряд недоліків. До основної і загальної для всіх методів отримання тонких плівок відноситься "симбіотчна" проблема вибору підкладок, які повинні бути:

-достатньо інертними хімічно, щоб запобігти забрудненню ВТН-фази сторонніми компонентами;

-дешевими і комерційно доступними.

До того ж, матеріал підкладки повинен володіти поряд специфічних фізичних властивостей, а саме:

-мати достатньо мале (<2%) розузгодження параметрів кристалічної решітки з облягаючою плівкою, щоб забезпечити епітаксиальне зростання;

-володіти близьким до ВТНП-фази коефіцієнтом термічного розширення (КТР), щоб запобігти утворенню мікротріщин в плівці за рахунок тих, що стискають і, особливо, розтягуючих дій при зміні температури;

-не мати фазових переходів типу двійникування, які можуть істотно погіршити морфологію плівки;

-мати низьку діелектричну проникність і тангенс діелектричних втрат, що дасть можливість використовувати їх в мікрохвильових пристроях і пристроях мікроелектроніки.

На жаль, практично жодна з відомих підкладок не задовольняє повністю всім перерахованим вимогам. До найбільш поширених підкладок можна віднести SrTiO₃NdGaO₃ і LaAlO₃. Останнім часом крупні монокристали Y123, Nd123 використовувалися для гомоепітаксії R123 ВТНП-плівок, проте такі монокристалічні підкладки є надпровідниками, а не діелектриками і володіють тетра-орто переходом з утворенням двійникової структури. Перспективніше використання ненадпровідних твердих розчинів тетрагонів типу Pr_1+xBa_2-xCu₃O_z у яких не відбувається двійникування. Великий інтерес представляє застосування діелектричних монокристалів Nd_1.85Ba_1.15Cu₃O_z, що характеризуються високим ступенем ромбічності, відсутністю тетра-орто переходу, що демонструють близькі КТР і високе узгодження параметрів з ВТНП-плівками R123 фаз, а також низький ступінь кисневої нестехиометрії. Друга, хімічна, проблема - управління катіонною і аніонною стехиометрієй плівки. Оскільки процес осадження з газової фази має інконгруентний характер, він залежить від цілого ряду чинників, включаючи температуру, загальний тиск, парціальний тиск кисню, вуглекислого газу і води (продуктів окислення органічної частини з'єднань), швидкість потоків і гідродинамічний їх розподіл в реакторі і над підкладкою, загальний склад і однорідність змішення летючих компонентів в газовій фазі і т.д. Найбільш перспективний шлях завдання складу пари - миттєве випаровування суміші летючих речовин з одного джерела. Цього досягають використовуючи аерозоль, одержаний з розчину металоорганічних з'єднань в органічному розчиннику (діглім) або при автоматизованому імпульсному випаровуванні мікропорцій суміші металорганічних з'єднань із стрічкового джерела. Серед найбільш актуальних практичних завдань технології MOCVD-плівок, слід виділити наступне [4]:

-нанесення плівок RBa2Cu3O7-x на бікристалічні підкладки (SrTiO₃, сапфір) і формування на їх основі джозефсонівських структур (логистори, SQUID-магнетометри і ін.);

-отримання плівок ВТНП на підкладках великої (діаметром до 70 мм) площі;

-рішеняе проблеми двостороннього нанесення плівок;

-досягненя високих надпровідних характеристик (Jс і Rs) у тонких плівках ВТНП на традиційних для електронної техніки підкладках (R-сапфір, Si) з використанням високоякісного буферного шару CeO2.

Останнім часом привертають інтерес плівки різних "легенів" лЗе-123, оскільки в них можуть виявлятися ефекти піннінга на передвиділеннях продуктів фазового розпаду, а також ефекти стабілізації метастабільних фаз, посилення критичних струмів в твердих розчинах. Інше актуальне і масштабне завдання, в рішенні якого технологія CVD виявиться безперечно ключовою - отримання покриттів з високою струмопротікаючою здатністю на покритих буферним шаром гнучких металевих стрічках з нікелю і його сплавів, текстурованих за допомогою стискання і відпалу.

2.2 CVD- технології ВТНП

Хімічне осадження з газової фази є методом осадження металів і/або сполук, що містять метал, на поверхні або в об'ємі з метою одержання функціональних покриттів, плівок або порошків. Спочатку хімічне осадження з газової фази використовувалося для одержання покриттів із тугоплавких металів, шляхом розкладання йодидів, гідридів, силанів, карбонилів. Це і визначило “класичну” схему методу CVD, що у різноманітних варіантах його реалізації, розроблених пізніше, принципово містіть у собі такі компоненти і процеси (рис.2.2):

Рис.2.2. Класична схема процесів CVD.

1. У якості реагентів (прекурсорів) використовуються координаційні сполуки металів, що складаються з центрального атома металу, і одного або декількох лігандів, спроможні переходити і стійко існувати в газовій фазі в умовах реакційного середовища на шляху до підкладки[5].

2. Реакційне середовище - простір у який здійснюється транспорт (перенос) парів реагенту в область, у якій відбуваються предреакційні процеси і взаємодії які приводять до розкладання молекул прекурсору, зародкоутворення (нуклеації) та росту матеріалу металу або сполук, що

містять метал. - продуктів розкладання вихідних реагентів. Реакційне середовище може істотно відрізнятися в різноманітних варіантах реалізації методу CVD.

3. Речовина-носій - інертна до речовини прекурсора і продуктів розкладання, газоподібна або переходить в газову фазу в реакційному середовищі. Речовина-носій забезпечує транспорт речовини прекурсора в реакційне середовище і відвід продуктів розкладання лігандів із реакційного середовища.

4. Підкладка (субстрат) - речовина на який відбувається вихідна нуклеація і ріст продуктів розкладання з формуванням функціонального матеріалу. Матеріал підкладки може складати з цільовим продуктом єдине ціле. У цьому випадку продукт розкладання, що містить метал, повинен мати велику адгезію до субстрату. У деяких випадках, наприклад при нарощуванні товстих плівок, велика адгезія навпаки небажана. Відомі випадки, коли для вирощування тонких плівок у якості підкладки використовували монокристали водорозчинних солей, що після нанесення покриттів відділялися. У випадку одержання порошків, у якості субстрату виступають зважені в об'ємі центри початкової нуклеації. На поверхні субстрату відбуваються попередні до вихідної нуклеації процеси сорбції-десорбції речовини реагентів і продуктів газофазних реакцій пре-разкладу (якщо вони мають місце), поверхневі реакції, десорбція продуктів поверхневих реакцій і дифузійний перенос продуктів, що містять метал, до центрів нуклеації.

5. Адсорбційний прошарок, що характеризується розміром радіуса адсорбційної взаємодії, є одночасно і реакційним середовищем поверхневих реакцій і дифузійного переносу речовини до центрів нуклеації. Необхідно розрізняти адсорбційний прошарок субстрату й адсорбційний прошарок масиву росту речовини, характеристики яких і процеси в котрих значно відрізняються.

6. Приадсорбційний прошарок, обмежений поверхнею, де температура (або параметри інших чинників активації процесів розкладання) досягає розмірів при яких відбуваються реакції, що передують розкладанню з виділенням проміжних продуктів, є реакційним середовищем газофазних реакцій відчеплення лігандів, часткового розкладання комплексів, внутрішньо молекулярних перетворень (наприклад переходу бідентатного координування на монодентатне). Розмір приадсорбційного прошарку істотно залежить від природи ліганду прекурсора, типу використовуваної активації (термічна, плазменна, фотохімічна і т.д.), параметрів потоку речовини-носія й ін.

7. Масив росту речовини (МРР). Також як і субстрат, охоплений адсорбційним і приадсорбційним прошарком. Ріст відбувається як за рахунок поверхневих реакцій в адсорбційному прошарку МРР, так і за рахунок дифузійного притоку речовини, перенос якого відбувається в адсорбційному прошарку субстрату. МРР утвориться на центрах нуклеації, що включені в цей масив. Покриття, як правило, мають зернисту структуру, що складається з множини МРР. Епітаксійний ріст припускає формування МРР у вигляді кристалів. В останні роки були розроблені численні модифікації методу CVD, що відрізняються в першу чергу або застосуванням для розкладання інших, відмінних від термічного, засобів розкладання речовини прекурсора, головним чином лазерного і плазменого, що стали доступними для широкого використання (L CVD, P CVD), або комбінованим застосуванням різноманітних засобів активації з термічною активацією (LA CVD, PA CVD, PE CVD), або особливим формуванням реакційного середовища (Spray). Розвитку цих методів а також інших аспектів хімічного осадження з газової фази в останні роки присвячуються спеціалізовані регулярні європейські і міжнародні конференції, що свідчить про важливість і актуальність проблеми. Різноманіття варіантів хімічного осадження з газової фази, очевидно, ще далеко не вичерпано. Проте уже в даний час намічені найбільш широко використовувані модифікації методу, що знаходять застосування в практиці, масштаб яких поширюється від формування наноструктур до покриттів багатотонажних деталей машин.

2.3 Варіанти методів CVD

Різноманіття варіантів методу хімічного осадження з газової фази логічно виходить із “класичного” CVD, у якому реакційне середовище формується температурним полем об'єму ссреактора, у якому потік газу-носія забезпечує транспорт прекурсора в приадсобційний прошарок нагрітої до температури термічного розкладання реагенту підкладки. Класичний CVD процесс може проводитися як при нормальному атмосферному, так і при зниженому тиску (low pressure LP CVD). Використаннянизького тиску дозволяє отримувати плівки з високою однорідністю по товщині на підкладках складної форми з розвиненим рельєфом поверхні.

Спрей-піроліз є варіантом класичного CVD, у якому в якості речовини-носія виступає розчинник комплексу прекурсору. Транспорт здійснюється подачею аерозолю розчину на нагріту підкладку. Реакційна зона обмежується паровою подушкою в області підкладки, товщина якої практично збігається з приадсорбційною зоною. Це дозволяє проводити осадження практично в лабораторних умовах під витяжкою. Незважаючи на простоту виконання, метод дозволяє одержувати добрі результати. При проведенні піролітичного осадження велике значення має дисперсність аерозолю. Збільшення дисперсності досягається конструктивними рішеннями розпилю-вальної форсунки, а також застосуванням нових технологічних рішень. Наприклад, використанням ультразвукових диспергаторів (ultrasonic - US CVD).

На відміну від класичних, останнімчасом поширються різноманітні варіанти методу, в яких для покращення умов осадження застосовується активація процессу з допомогою полів різної природи. Таким є зокрема хімічне осадження з газової фази активоване високочастотною плазмою (PA CVD). В ньому високочастотний плазмовий розряд у парах прекурсору дозволяє мінімізувати витрату або практично відмовитися від газу-носія. У зоні розряду, у безпосередній близькості від підкладки, молекули речовини реагенту знаходяться або в збудженому, або в іонізованому стані. Це докорінно змінює картину осадження, не змінюючи її сутності. Вся зона розряду і є предадсорбційной зоною, відповідно до нашого визначення. Високочастотне електромагнітне поле дозволяє цілком зберегти всі переваги класичного методу CVD, додаючи при цьому нові можливості. Наприклад, значно знижуються температурні пороги осадження, поліпшуються параметри епітаксії. Це дозволяє досягти добрих результатів.

Іншим варіантом методу з зовнішньою активацією є хімічне осадження з газової фази активоване лазерним випромінюванням (L CVD). Воно може, у залежності від типу використовуваного лазерного джерела розділятися на резонансне і теплове. При резонансному осадженні використовується близькість робочої частоти лазерного джерела до характеристичних смуг ІЧ - спектрів координаційних сполук. При МО й ОМ осадженні ця ситуація зустрічається досить часто. При тепловому осадженні використовується для переходу в газову фазу і термічного розкладання прекурсорів теплова енергія лазерного випромінювання, поглинута об'ємом газової фази або матеріалом мішені. Предадсорбційною областю є шлях променя лазерного випромінювання в об'ємі газової фази прекурсору. L CVD реалізовані, наскільки нам відомо, у лабораторних умовах і потенціал широкого промислового застосування ще недостатньо розкритий.

Альтернативним є варіант L CVD в об'ємі (LV CVD). Лазерний промінь спрямований на підкладку, поміщену в газове середовище комплексу. Нами отриманий осад Al₂O₃ [6] на стінках кварцової кювети, у якій була напущена пара ацетилацетонату алюмінію.

Лазерне випромінювання відкриває широкі можливості для активації процессу осадження. Таким, зокрема є варіант L CVD на мішені (LT CVD) [7]. Лазерний промінь спрямований на мішень, на якій нанесений прошарок прекурсору. Нами отриманий відбиток лазерного променя на мішені- підкладці, на яку попередньо був нанесений прошарок бета-дикетонату міді.

Хімічне осадження може відбуватися не лише на нагрітій до відповідної температури підкладки. Воно може відбуватися також на виконанні температурних умов розкладу летких комплексів в об'ємі. Це є основою для хімічного осадження з газової фази у варіанті об'ємної кристалізації (порошко-утворення) [8]. Варіант хімічної кристалізації в о'ємі реалізований нами у вигляді водневого пальника, усередину полум'я якого подавався потік парів комплексу з інертни газом. Піроліз і кристалізація відбувалися безпосередньо в полум'ї. Може розглядатися, як варіант CVD, де в ролі субстрату виступають центри первинної кристалізації. Адсорбційною зоною є область массиву росту речовини. Приадсорбційною зоною є вся зона полум'я, вона ж є і зоною реакції.

2.4 Одержання одно- і двошарових плівок на основі Ba₂Cu₃O_7-X з абеляційної плазми, ініційованої лазерною дією

На рис.2.3 представлено схема експериментальної установки для осадження плівок з абляційної плазми, отриманої при лазерній дії. В установці застосований твердотільний лазер Nd:АІГ з модульованою добротністю і довжиною хвилі 1,064 мкм, що працює в імпульсному режимі. Плазма отримується при наступних режимах лазерного пучка: енергія пучка 200 мДж, щільність потоку енергії - 2,5 Дж/см², частота проходження імпульсів 10 Гц, тривалість імпульсу 7 нс. Мішень виготовлена з ВТНП матеріалу на основі Y-Ba-Cu-O.

Рис.2.3 Схема експериментальної установки.

Підкладкою слугують пластинки MgО, причому підкладки не підігріваються. Осадження плівок із плазми проводиться в атмосфері кисню при тиску 25 Па. Тримачі для мішені і підкладки розташовані під прямим кутом один до одного. Підкладка з мішенню обертається. Пучок лазера направляється на мішень, при цьому лазерне випромінювання поглинається поверхнею мішені, тонкий поверхневий шар матеріалу плавиться і переходить у паро-плазмовий стан. Після чого відбувається абеляція, тобто виніс (викид) з поверхні матеріалу в рідкому і паро-плазмовому стані. Абеляційна плазма переміщається від поверхні мішені й осаджується на підкладці. Особливістю даної установки є наявність у ній спеціального відбивача, встановленого під кутом 45° до мішені, підкладки, і маски, розташованої паралельно мішені і перпендикулярно підкладці. За допомогою цих елементів потік абеляційної плазми фокусується на підкладку.



Рис.2.4. Зображення плазменного потоку в моменти часу t ~ 4 мкс (а) і ~ 7,5 мкс (б).

На рис. 2.4 показані тимчасові фоторозгорнення плазмового потоку при лазерній дії, зняті за допомогою високошвидкісної камери з наносекундним розрізненням. Видно, що через 4 мкс велика частина плазми сфокусована на відбивачі, а в момент часу t ? 7,5 мкс весь плазмовий потік перемістився до підкладки. Елементний склад плівок визначаєтьсяся методом пружного резонансу протонів з енергією пучка 1,735-1,77 МеВ (область енергії резонансу вуглецю) і 3,05-3,112 МеВ (область енергії резонансу кисню). Як приклад на рис. 2.5 приведений один з отриманих енергетичних спектрів.



Рис.2.5. Енергетичний спектр плівки YBa₂Cu₃O_7-X, на підкладці з Mg.

Отримані таким чином плівки досліджуються методом растрової електронної мікроскопії -вивчається морфологія поверхні. Шорсткість плівок визначалася за допомогою атомно-силового мікроскопа. Дослідження показали, що всі ці величини залежать від місця розташування підкладки на тримачі, і, отже, залежать від кута відбиття плазмового потоку від рефлектора.

На рис. 2.6 приведене зображення поверхні зразка, отримане за допомогою атомно-силового мікроскопа. З рисунків видно, що плівки в зоні D мають грубо дисперсну структуру і поза цією зоною - шорсткість поверхні мінімальна.

Рис. 2.6. Зображення поверхні плівки, отримане за допомогою атомно-силового мікроскопа.

На рис. 2.7 представлені кількісні залежності шорсткості і товщини плівок від кута и розльоту плазми. Видно, що шорсткість зменшується при збільшенні и, а товщина плівок має максимум при и ? 7 - 20°.

Рис. 2.7. Залежності від кута відбиття плазмового потоку шорсткості поверхні (а) і товщини (б) плівок YBa₂Cu₃O_7-X.

Спосіб осадження абляційної плазми із сфокусованого потоку з застосуванням плазмового відбивача дозволяє одержувати плівки поліпшеної якості. Таким методом отримуються одношарові плівки на основі YBa₂Cu₃O_7-X , та двошарові плівки YBa₂Cu₃O_7-X. При такому способі отримання плівок швидкість осадження зменшилася в 2,5-5 разів (з 4 нм/імп. до 0,8-1,6 нм/імп.). Отримані плівки YBa₂Cu₃O_7-X мають меншу шорсткість - 4-25 нм у порівнянні з 300 нм при стандартному одержанні, і містять незначну кількість краплинних фракцій (максимальний діаметр краплі зменшився в 15 разів з 6 мкм при стандартному одержанні до 400 нм) [9].

2.5 Метод магнетронного розпилення

Методи катодного i iонно-плазмового розпилення матеріалів мають ряд переваг перед методами термічного випаровування у вакуумі, однак їх використання в плівковій технології стримується такими суттєвими недоліками:

низькі швидкості випаровування;

високі робочі напруги, що призводять до інтенсивного нагріву пiдкладинок i появи радіаційних дефектів у плівках;

високі робочі тиски інертного газу i забруднення атомами газу одержаних плівок.

Спроби усунути ці недоліки призвели до розвитку i створення більш вдосконалених систем розпилення, зокрема магнетронних розпилювальних систем (МРС). МРС відносяться до систем розпилення дiодного типу, в яких розпилення речовини здійснюється за рахунок бомбардування мішені iонами інертного газу, а плазма розряду локалізується магнітним полем безпосередньо біля розпилювальної мішені.

Принципова схема МРС зображена на рис. 2.8. Основними елементами системи є катод (мішень), анод i магнітна система. Характерна особливість МРС - наявність замкнутого кільцеподібного магнітного поля біля розпилювальної поверхні мішені, яке дозволяє локалізувати плазму розряду безпосередньо біля мішені. Силові лінії магнітного поля замикаються у вигляді дуг між полюсами магніту. Поверхня мішені, розміщена між входом i виходом силових ліній, інтенсивно розпилюється i має вигляд замкнутої доріжки, геометрія якої визначається формою полюсів магнітної системи.

При прикладанні постійної електричної напруги між мішенню (від'ємний потенціал) i анодом (додатній або нульовий потенціал) виникає сильне електричне поле i збуджується аномальний тліючий розряд. Емiтованi з катоду під дією іонного бомбардування електрони захоплюються магнітним полем, їм надається складний циклоїдальний рух по замкнених траєкторіях вздовж поверхні мішені.



Рис. 2.8. Схема i принцип дiї магнетронної розпилювальної системи:

1 - катод-мiшень; 2 - магнiтна система;

3 - анод; 4 - силові лiнiї магнiтного поля;

5 - траєкторія руху електронів; 6 - зона розпилення;

7 - межі зони розпилення; 8 - джерело високої напруги.

Електрони знаходяться в пастці, яка створюється з одного боку магнітним полем, що повертає електрони на катод, а з другого - поверхнею мішені, яка відштовхує електрони. Таким чином, основна частка енергії електрона, одержаної від електричного поля, використовується на багаторазову iонiзацiю i збудження атомів інертного газу, що значно збільшує інтенсивність іонного бомбардування мішені i швидкість розпилення [10].

МРС характеризується суттєвими перевагами перед звичайними системами розпилення, а саме:

- високими швидкостями осадження матеріалів (до 60 нм/с при робочих напругах 500 В, тобто на два порядки вище звичайних);

- низькими тисками робочого газу (0.1 - 1.0 Па, тобто на порядок нижче звичайних);

- низьким радіаційним впливом на плівку i відсутністю перегріву підкладки, що дає змогу осаджувати плівки на нетермостійкі підкладки;

- висока чистота одержаних плівок;

- простота i надійність конструкції технологічного обладнання.

ІІІ. Застосування надпровідних плівок в надпровідних ІС

3.1 Сквід

СКВІД (SQUID) - надпровідниковий квантовий інтерференційний пристрій, являє собою дуже чутливий вимірювальний універсального призначення, у якому використовуються (рис.3.1):

а) Квантування магнітного потоку у замкнених надпровідних колах (петлях);

б) Переходи Джозефсона.

Поєднання у цьому приладі явища квантування магнітного потоку дуже малим значенням (Ф₀ = 10-15 Вб) та «надструму», що знаходиться у періодичній залежності від різниці фаз хвильової функції на контактах Джозефсона дозволяє зафіксувати дуже малі зміни магнітного потоку, що пронизує петлю СКВІДу.

Рис.3.1. СКВІД постійного струму.

Ефект Джозефсона полягає в тому що розглядаючи властивості тунельного контакту між двома надпровідниками, існують цілком незвичні ефекти, пов'язані із можливістю протікання надпровідних струмів через достатньо тонкий шар діелектрика. Джозефсон обчислив, що при нульовій різниці потенціалів через тунельний бар'єр може протікати постійний надпровідний струм, тоді як при скінченій різниці потенціалів може також протікати високочастотний надпровідний змінний струм, частота котрого пов'язана з напругою на переході дуже простим співвідношенням.

3.2 Сквіди як сенсори енергії

Чутливість надпровідної петлі СКВІДів до зміни енергії озволяє використовувати їх у якості датчиків енергії [11]. Передача енергії надпровідному абсорберу петлі (рис.64) призводить до зміни його температури, як наслідок змінюється Лондонівська глибина проникнення та відповідно індуктивність петлі. Це призводить до зміни напруги вихідного сигналу.

Рис.3.2

Якщо використати опис міни глибини проникнення за Лондонівською двох-рідинною моделлю, то:



Температурні шуми у аналогових СКВІДах постійного струму призводять до обмеження чутливості та визначаються шумами напруги та струмів шунтуючих переходи Джозефсона резисторів.

Чисельне та аналітичне обчислення показують обмеження чутливості по енергії спектральною щільністю шуму S_ц:

де n - мінімальна зміна енергії, що реєструється (по входу СКВІДа);

Т - температура.

Із останньої формули випливає оптимальний режим, при котрому повинен працювати сенсори енергії: детектор повинен знаходитись поблизу, але небагато нижче температури надпровідного переходу абсорбера (рис.3.2), тоді як СКВІД повинен залишатись завжди у надпровідному стані; для такого режиму шуми Ніквіста (Niquist noise) можуть бути знехтувані.

При низьких температурах (K_вT? ђщp) останній вираз не справджується; бо за принципом невизначеності: е_n ? ђ/2. Експериментально СКВІДи показують граничну чутливість близько 2 . 107Ф₀/vГц , часто обмежену шумами підсилювачів, що працюють при кімнатних температурах.

3.3 Метрологія та квантова обробка інформації

Квантова обробка інформації може стати великим проривом у інформаційних технологіях .

* Схема реалізації електронних комірок пам?яті на одній магнітній частинці (рис. 3.3.1).

* Зчитування інформації здійснюється СКВІДами малих розмірів(? нм).

* Запис інформації та контроль проводяться з допомогою надпровідних

петель та контактів Джозефсона.

Рис.3.3. Схематичний приклад з?єднаних комірок пам?яті, що онтролюються. Магнітні частинки (або кластери, жовт.) розміщені у вигляді одномірної гратки і сполучені магнітно з надпровідними петлями мікро-СКВІДів (на малюнку позначені червоним). З?єднуюча схема (позначена синім) містить перемикачі Джозефсона (зелені).

Для прикладу: NPL СКВІД мікронних розмірів. Цей квантовий пристрій може зчитувати один електронний спін (прототип обробки інформації на квантовому рівні)[12].

Висновки

1. Зроблено огляд літератури по проблемі методів отримання надпровідних плівок для надпровідних ІС.

2. На даний час великий інтерес виготовленню ВТНП плівок становлять CVD-технології, які дешевші ніж фізичні методи. Істотна перевага методу MOCVD полягає в тому, що металеві компоненти плівки транспортують у вигляді пари металоорганічних летючих з'єднань в реактор, змішуються з газоподібним окислювачем, після чого відбувається розкладання пари в реакторі з гарячими стінками або на нагрітій підкладці і утворення надалі плівки ВТНП-фази.

3. Метод магнетронного напилення дозволяє отримати тонкі плівки високої якості. Але в той же час, цей дорогий фізичний метод практично непридатні для отримання масштабних зразків.

4. СКВІДи - найбільш чутливі детектори широкого застосування. СКВІДи потрібні у багатьох галузях сучасної електроніки, в основному як чутливі сенсори.

Список використаної літератури

1. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Под ред. проф. Киселева А. А.- Ленинград: Машиностроение, 1990, с.7-60

2. M.J. Hampden-Smith, T.T. Kodas. Chemical Vapour Deposition of Metals. Part 1. An Overview of CVD Processes // Journal Chemical Vapour Deposition, 1, pр.8-23 (1995).

3. O.Y. Gorbenko, A.L. Kaul, A.A. Molodyk et al. MO CVD of perovskites with metallic conductivity //Journal of Alloys and compounds, 251, рр. 337-341 (1997).

4. Y.A. Mazurenko, V.P. Ovsyannikov, G.V. Lashkarev, V.J. Malahov. PE MOCVD Synthesis of oxide functional layers// Mat.VI Int. Symp.”Thin films in electronics”, pр. 59-62 (1995).

5. E.A. Mazurenko, A.I. Gerasimchuk. Volatile Metal Coordination Compounds as Precursors for Functional Materials Synthesis by CVD-Method // Journal de physique IV C-5, 5, рр. 547-551 (1995).

6. Е.А. Мазуренко, А.Ф. Гурко, В.П. Овсянников, А.И. Герасимчук. Лазерохимическое осаждение оксида алюминия из газовой фазы в-дикетонатных комплексов // Укр. Хим. Журн., 58(2), сс. 230-235 (1992).

7. A.I. Gerasimchuk, Y.A. Mazurenko, V.P. Ovsyannikov, T.V. Tabenskaya. Laser stimulated drawing on hard substrate // Electrochem.Soc.Proc., 97(25), pр. 304-307 (1997)

8. Y. Mazurenko, V. Nazarenko, L. Zheleznova, A. Medvedev. Research of formation pronective layers process from volative в-dicetonates Cu by CVD-method // Abstr. Inter. Meeting Electr. Chem. Society Paris, р. 2816 (1997)

9. А.Д. Погребняк, О.П. Кульментьева, А. Марку и др. Получение пленок YBa2Cu3O7-X из абляционной плазмы, инициированной лазерным воздействием // В кн. 5-я Международная конференция “Взаимодействие излучений с твердым телом”, Минск, сс. 73-75 (2003).

10. С.А.Гавричков, В.П.Кононов. Молекулярно-лучевое и лазерное напыление пленок: технология и возможные применения. Препринт №378Ф ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1986, 41 c.

11. Kupriyanov M.Yu., Golubov A.A., Siegel M. Nanoscale Devices - Fundamentals and Applications. Amsterdam: Springer, 2006. P. 173.

12. John Gallop “ Applications of Josepson junctions and SQUIDs”, lectures 1,2.