Размещено на http://www.allbest.ru/



Аннотация

Объектом исследования данной выпускной квалификационной работы являются солнечные элементы на основе органических гетеропереходов. Целью работы является моделирование вольт-амперных характеристик солнечного элемента на основе гетероструктур. Данная работа посвящена выбору актуального и наиболее удобного программного обеспечения для моделирования органического солнечного элемента на основе гетероструктур. В итоге с помощью программы gpvdm было проведено моделирование при различных параметрах последовательного сопротивления и было определено, что наилучшие характеристики солнечного элемента достигаются при сопротивлении 1 Ом.



Abstract

The object of research of this final qualifying work is solar cells based on organic heterojunctions. The purpose of the work is to simulate the volt-ampere characteristics of a solar cell based on heterostructures. This work is devoted to the selection of the current and most convenient software for modeling an organic solar cell based on heterostructures. As a result, using the gpvdm program simulations for various serial resistance parameters were carried out and it was determined that the best characteristics of the solar cell were achieved with a resistance of 1 Ohm.



Оглавление

• 1. Введение
• 2. Органические соединения для солнечных элементов
• 2.1 Органические молекулы и молекулярные орбитали
• 2.2 Химическая структура полимеров с сопряженными связями
• 3. Электронные процессы в органических фотопроводниках
• 4. Типичная структура органического солнечного элемента
• 4.1 Планарная структура фотоактивных слоев
• 4.1 Фотоактивный слой с объемным гетеропереходом
• 5. Характеристики солнечных элементов
• 6. Моделирование солнечных элементов
• 6.1 Молекулярные структуры материалов для полимерных солнечных элементов
• 6.2 Выбор ПО для моделирования
• 6.3 Моделирование и результаты
• 6.3.1 Моделирование в среде Amp1SD
• 6.3.2 Моделирование в среде gvpdm
• Заключение
• Список литературы
• 

1. Введение

Органические солнечные элементы, основанные на полимерах с системой р-сопряженных связей, являются многообещающими кандидатами на роль относительно дешевой альтернативы устройствам из неорганических полупроводников. Наиболее производительные полимерные солнечные элементы создаются на основе гетероперехода из электроно-донорного и акцепторного материалов. [1, 2]. Согласно недавним публикациям разработаны лабораторные образцы органических солнечных элементов с кпд ~12-13% [3, 4]

В слое органического материала фотовозбуждение не приводит напрямую к образованию свободных носителей заряда, как это происходит в неорганическом фотопроводнике, а создает связанные состояния электрона и дырки (экситоны). Экситоны могут распадаться на поверхности материалов с различной энергией сродства к электрону. Обычно, полимер - донор электрона смешан с акцептором электрона таким, как метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), который обладает высокой энергией сродства к электрону. После распада экситона на поверхности формируется связанная электрон-дырочная пара. Внутреннее электрическое поле, образованное на границе донорного и акцепторного слоев, разделяет пару в свободные носители заряда. Затем свободные дырка и электрон перемещаются по донорный фазе и акцепторной фазе к соответствующим электродам. Время жизни свободных носителей заряда должно быть достаточно большим по сравнению со временем их транспорта к электродам. Изучением этих фотоэлектрических процессов и разработками солнечных элементов заняты исследователи во многих университетах и научных центрах. В этой связи компьютерное моделирование фотоэлектрических процессов и вольт-амперных характеристик позволяет оптимизировать параметры органических солнечных элементов с наименьшими затратами средств и времени, в сравнении с выполнением экспериментальных исследований. Компьютерные программы AMPS-1D и gpvdm используются для изучения эффективности работы неорганических многопереходных солнечных элементов. В данной работе программы используются для изучения и оптимизации фотоэлектрических характеристик органических солнечных элементов.

Актуальность данной работы заключается в облегчении разработки новых материалов и оптимизация структуры солнечных элементов, а также в освоении преимуществ, которые дает компьютерное моделирование: быстрота создание модели, высокая скорость проведения виртуального эксперимента, экономия людских ресурсов.

В связи с этим цель работы состояла в выборе ПО, наиболее адекватно описывающего фотоэлектрические процессы в органических полупроводниках и характеристики солнечных элементов, и в моделировании конкретной структуры для тестирования программы на примере органического солнечного элемента на основе донорно-акцепторного гетероперехода. Для достижения цели были решены следующие задачи:

· выполнен обзор органических соединений для солнечных элементов

· рассмотрены электронные процессы в органических фотопроводниках

· изучены типичные структура органических солнечных элементов и их характеристики

· проведено моделирование параметров солнечных элементов на основе гетероструктуры из полимерного композита P3HT/PCBM

· определены влияния температуры на эффективность устройства

· рассчитана оптимальная толщина фотоактивного слоя



2. Органические соединения для солнечных элементов

2.1 Органические молекулы и молекулярные орбитали

Атом углерода имеет s+p_x+p_y атомные орбитали; s+p_x+p_y атомные орбитали трансформируются в sp² треугольную орбиталь в плоскости и в не-гибридизированную p_z орбиталь, которая вертикальна по отношению к sp² плоскости. Гибридизированная sp² орбиталь формирует у-связь. В своем связывающем и анти-связывающем состоянии у-связь имеет полностью парные электроны, что создает очень сильную и стабильную основу ковалентно-связанной молекуле. Не-гибридизированные, полу-заполненные p_z орбитали формируют р-связь. Рисунок 1 (c) и рисунок 1 (d) показывают резонансную структуру и нерезонансную структуру соответственно. [6]

Рисунок 1. Схема гибридизации и связывания в химической структуре [7].



2.2 Химическая структура полимеров с сопряженными связями

Фотоактивный слой в органических полимерных солнечных элементах основан на органических электронодонорных и электроноакцепторных материалах. Доноры (Д) обычно имеют структуры сопряженных полимеров; а акцепторы (А) обычно имеют структуру фуллерена. Делокализованные р-электроны находятся вдоль сопряженной основной цепи проводящих полимеров. Формирование делокализованных р-электронов происходит в результате перекрывания р-орбитали; они могут выстроить р-систему с заполненной валентной зоной. В сопряженных полимерных системах p-допирование ведет к удалению электронов из р-системы; в свою очередь, n-допирование добавляет электроны в р-систему; таким образом создается заряженное состояние. На рисунке 2, приведена химическая структура типичных сопряженных полимеров.

Рисунок 2. Химические структуры сопряженных полимеров, используемые в солнечных элементах [8].



3. Электронные процессы в органических фотопроводниках

Органические солнечные элементы состоят, в основном, из двух органических материалов, один из которых донор, а второй - акцептор электронов. В органических солнечных элементах сопряженные полимеры, в основном, используются как доноры, а фуллерены используются в роли акцепторов [7]. Одно из главных отличий между неорганическими и органическими полупроводниками (сопряженными полимерами) заключается в величине энергии связи экситона. Для типичных неорганических полупроводников энергия связи экситона мала, по сравнению с тепловой энергией при комнатной температуре kT ~ 0.025 эВ. Вследствие этого, свободные носители заряда образуются при обычных условиях. Напротив, энергия связи экситона в типичных органических полупроводниках превышает kT на порядок величины [8]. Как следствие, при возбуждении формируются экситоны вместо свободных носителей заряда. Фотоактивные материалы органических солнечных элементов нуждаются в дополнительном механизме для разделения экситонов на свободные носители заряда.

Экситон, генерированный либо в доноре, либо в акцепторе, достигнет границы раздела Д-А за его время жизни только, если он создается вблизи интерфейса в слое толщиной меньшей длины диффузии экситона. Для органических полупроводников эта толщина не превышает 100 нм. В полимерном солнечном элементе внутри всего фотоактивного слоя необходима взаимопроникающая непрерывная сеть Д и А материалов наномасштабного размера, чтобы обеспечить эффективное разделение фотогенерированых экситонов и перенес носителей заряда к электродам. Это сеть из Д и А фаз называется объемным гетеропереходом (ОГП) [9].

Для генерации электроэнергии за счет поглощения фотонов необходимо разделить электрон-дырочные пару (ЭДП), созданную в начальном процессе поглощения, до того, как произойдет рекомбинация. В органическом солнечном элементе стабилизация фотовозбужденной пары может быть достигнуто в смеси Д полимера с А молекулой, имеющей энергию сродства к электрону большую, чем у полимера, но в то же время меньшую, чем его потенциал ионизации. При данных условиях перенос фотоиндуцированного электрона от сопряженного Д полимера к А молекуле становится выгодным [10]. Первичный процесс фотогенерации тока состоит в генерации экситонов после поглощения света либо донором, либо акцептором. Экситоны затем диффундируют в фазе (Д или А) в направлении к границе раздела фаз полимер-фуллерен и распадаются путем сверхбыстрого электронного переноса [11]. После диссоциации экситона формируется ЭДП: дырка на стороне донора и электрон на стороне акцептора.



4. Типичная структура органического солнечного элемента

В полимерных солнечных элементах, экситоны формируются либо в фазе донора, либо в фазе акцептора, а затем за свое время жизни они перемещаются к поверхности раздела фаз. В этой связи толщина материала должна быть меньше, чем длина диффузии экситона, которая составляет, примерно, 10-20 нм. В пределах этой толщины должно быть поглощено как можно больше фотонов. Для достижения высокого КПД устройства важно строение (структура) элемента. Солнечный элемент имеет либо обычную структуру, что соответствует фронтальному освещению, либо инвертированную структуру, что означает тыльное освещение. Это структура зависит от того, является ли фронтальная часть анодом (обычная геометрия) или катодом (инвертированная геометрия). Металлический электрод должен иметь подходящую работу выхода: высокая работа выхода для дырок и низкая работы выхода для электронов [10]. Рисунок 3 показывает типичное устройство полимерного солнечного элемента; органический слой, который используется как активный слой, обычно состоит из нескольких слоев.

Рисунок 3. Структура полимерного солнечного элемента.

4.1 Планарная структура фотоактивных слоев

Архитектура типичного полимерного солнечного элемента планарной структуры показана на Рисунке 4а вместе со схематичной вольт-амперной характеристикой при освещении (Рисунок 4б) и диаграммой энергических уровней функциональных компонентов (Рисунок 4в). Главная функциональная компонента элемента - это фотоактивный слой, который, в основном, состоит из электронодонорного слоя Д с дырочной проводимостью и электроноакцепторного слоя А с подвижными электронами. А и Д - это органические р-сопряженные материалы. Фотоактивный слой имеет толщину около 100-200 нм и расположен между электродами; в структуру могут быть включены дополнительные слои из проводника электронов или дырок.

Перенос фотоиндуцированного заряда - это фотофизический процесс, ответственный за работу солнечного элемента. В целом весь процесс фотопреобразования энергии света в электроэнергию состоит из пяти стадий:

1) Фотовозбуждение светопоглощающего материала вызывает переход электронов из основного состояния, соответствующего высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), в возбужденное состояние, соответствующего низшей свободной молекулярной орбитали (LUМО). Так формируются экситоны.

2) Экситоны, возникшие на расстоянии от границы поверхности Д/А не больше, чем их длина диффузии, будут иметь шанс достигнуть этой границы до рекомбинации.

3) Если расстояние между энергетическими уровнями Д и А материалов больше, чем энергия связи экситона, то экситоны распадаются на Д/А поверхности. Экситоны, фотогенерированные на стороне Д распадутся путем перехода электрона на LUМО уровень акцептора и сохранения положительного заряда. При этом на стороне А происходит переход дырки на HOМО уровень донора и сохраняется отрицательный заряд. Эта стадия приводит к образованию носителей свободного заряда.

4) Носители заряда диффундируют к электродам по соответствующим материалам (электроны - по фазе А, а дырки - по фазе Д).

5) Заряды достигают электродов и поступают во внешнюю цепь.

Разработаны и более детальные механизмы, описывающие процессы фотовольтаического эффекта (модель состояния с переносом заряда, модель комплекса с переносом заряда в основном состоянии). Кроме того, важно отметить, что упрощенная HOМО-LUМО схема на рисунке 4в не берет в расчет реальную сложность ситуации и, что энергетические уровни, соответствующие чистому соединению, могут меняться на поверхности, когда донор и акцептор вступают в контакт.

Возвращаясь к простому механизму, следует отметить, что каждой из приведенных выше стадий могут произойти процессы, которые уменьшают эффективность всего процесса так, что только ограниченное количество фотонов, падающих на солнечный элемент, способно сгенерировать носители заряда. Таким образом, необходимо оптимизация каждой стадии для того, чтобы получить как можно больше энергии из устройства.

Энергетические уровни Д и А могут быть настроены через дизайн структуры их молекул (управление шириной запрещенной зоны). Согласованность этих энергетических уровней (и уровней Ферми электродов) в соответствии с Рисунком 1в, является ключевым условием для обеспечения эффективной реализации процесса фотоиндуцированного переноса заряда. Для диссоциации экситонов необходимо, чтобы движущая сила превышала кулоновское притяжение дырка-электрон в связанной паре; для этого разница энергии ДELUMO и ДEHOMO порядка 0.3-0.5 эВ должна превосходить энергию связи экситона. Более того, чтобы увеличить количество поглощаемого света, и, тем самым, количество фотонов, способствующих образованию тока короткого замыкания (Isc) в полимерных солнечных элементах, фотоактивным компонентам необходимо иметь узкую ширину запрещенной зоны, учитывая то, что полоса максимального солнечного излучения располагается в районе 650 нм (1.9 эВ). С другой стороны, термодинамический лимит напряжения холостого хода (Voc) пропорционален разнице LUMOA - HOMOD, поэтому большая ширина запрещенной зоны донора должна способствовать соблюдению данного условия. По этой причине, необходимо найти оптимум для одновременного достижения высоких значений Isc и Voc.

Другой фактор, который сильно влияет на производительность полимерных солнечных элементов - это наноморфология фотоактивного слоя. Поскольку время жизни экситона невелико, то длина диффузии в органических материалах равно всего 10-20 нм. Это значит, что экситоны должны достигнуть Д/А поверхности, не претерпев излучательного или безыизлучательного распада. Таким образом, донорная фаза и фаза акцептора должны самоорганизоваться так, чтобы сформировать нанообласти размерами, сравнимыми с длиной диффузии экситона. Чтобы увеличить возможность достижения экситоном поверхности Д/А раздела, площадь контакта Д-А должна быть максимально большой. Как только экситон распадается, дырка и электрон должны достигнуть электродов в пределах их времени жизни. Для этого опять же морфология фазы - критически важна для формирования перколяционных путей к контактам. Из всего этого можно сделать вывод, что фотоактивный слой должен быть тонким, но, для поглощения большего количества солнечного света предпочтительнее толстые слои.

Структуру активных слоев разрабатывали, чтобы она лучше подходила к вышеперечисленным требованиям, начиная от простой двухслойной компоновки пленки донор-акцептор (Рисунок 5а) и диффузионного двухслойного гетероперехода (Рисунок 5б) до неупорядоченного объемного гетероперехода (ОГП) (Рисунок 5в). Отметим, что производительность солнечного элемента (СЭ) зависит не только от электронных свойств фотоактивного материала и наноморфологии фотоактивного слоя, но также от электрических контактов. Работа выхода электродов определяет является ли контакт с органическим материалом омическим или блокирующим, а их разница создает встроенный потенциал, необходимый для достижения электродов носителями зарядов. Катод делают из метала с низкой работой выхода (обычно используется алюминий), а материалы с высокой работой выхода используются для создания анодов. Один из электродов должен быть прозрачным; в принципе, полупрозрачность может быть достигнута с очень тонкими металлическими пленками, но предпочтительным решением является использование прозрачного проводящего оксида, чаще всего это оксид индия.

Упрощенная схема структуры СЭ на рисунке 4а не включает в себя дополнительные функциональные слои, называемые также буферными слоями, роль которых состоит в том, чтобы способствовать сбору заряда на электродах. Хотя точный механизм действия этих буферных слоев все еще обсуждается, конечным результатом является повышение эффективности СЭ.

Ультратонкий слой LiF (меньше чем 1 нм) под алюминиевым катодом улучшает контакт и понижает работу выхода Al. На противоположной стороне электропроводящий слой комплекса поли(3,4-этилендиокси)тиофена/поли(стирола сульфонат) (PEDOT-PSS) на ITO подложке улучшает работу выхода анода (обычно, ITO/PEDOT-PSS в системе рассматривается как “анод”), обеспечивая лучшее соответствие с энергетическим уровнем HOMO_D. Он также действует как блокирующий электроны слой и сглаживает шероховатость поверхности ITO, таким образом, уменьшает возникновение коротких замыканий. Существует несколько способов изготовления полимерных СЭ с архитектурой, аналогичной изображенной на рисунке 4a, в которых используют разные методы осаждения в зависимости от используемых материалов.



Рисунок 4. а) типичная планарная архитектура полимерного солнечного элемента; б) вольт-амперная характеристика (ВАХ) при освещении; в) диаграмма уровней энергии.

Фотоэлектрические параметры, определяемые из кривой ВАХ: ток короткого замыкания (Isc); напряженин открытой цепи (Voc); кпд (Pmax). Фактора заполнения (FF) представляет собой соотношение (Pmax)/(Voc Ч Isc); кпд (PCE или з) определяется отношением Рmax/Pin = (VocЧ Isc Ч FF), где Pin мощность облучения.

Рисунок 5. Структуры фотоактивного слоя (темно-серый, донор; светло-серый, акцептор; белый, анод; черный, катод): (а) двухслойный планарный гетеропереход; (б) двухслойный диффузный гетеропереход; (в) объемный гетеропереход.



На современном этапе самый эффективный полимерный СЭ основан на растворимых производных фуллерена в качестве электроноакцептора, в частности, это [6,6]-фенил-С61-метилового эфира масляной кислоты (PCBM, рисунок 6) и [6,6]-фенил-С71-метилового эфира масляной кислоты (PC70BM, рисунок 6). Фуллерены обладают набором поистине уникальных характеристик, таких как высокое сродство электрона, а также высокая подвижность электронов, что делает их очень хорошими акцепторными компонентами в солнечных элементах с ОГП. Важно отметить, что перенос фотоиндуцированных электронов от возбужденных доноров на порядки быстрее, чем обратный перенос или экситонный распад. Что касается электронных доноров, то был рассмотрен широкий спектр различных сопряженных полимеров и олигомеров. Поли(3-алкилтиофены) и их вариации очень популярные донорные материалы. В настоящее время показано, что кпд выше 10% можно достигнуть на тандемном полимерном СЭ за счет дизайна молекулярных материалов с оптимизированными электронными свойствами.

Рисунок 6. Молекулярные структуры [6,6]-фенил-С61-метилового эфира масляной кислоты (PCBM), [6,6]-фенил-С71-метилового эфира масляной кислоты (PC70BM), поли(3-гексилтиофена) (P3HT) и поли [N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5- (4',7'-ди-2-тиенил-2', 1', 3'-бензотиадиазола)] (PCDTBT).



4.1 Фотоактивный слой с объемным гетеропереходом

Как ранее было отмечено, в большинстве органических полупроводников экситоны нелегко диссоциируют. Суть гетероперехода заключается в использовании контакта двух материалов с различным сродством к электрону и потенциалом ионизации. Это будет способствовать диссоциации экситонов: электрон перейдет на материал с большим сродством к электрону, а дырка - на материал с более низким потенциалом ионизации. В 1950-х годах было обнаружено, что органические красители, адсорбированные на поверхности неорганических полупроводников, оказывают влияние на фотоотклик полупроводника в спектральном диапазоне красителя. В 1956 году, например, Нельсон [27] обнаружил, что фотопроводимость CdS увеличивается при сенсибилизации цианиновым красителем в красном спектральном диапазоне.

В 1979 году Танг [28] запатентовал способ увеличивать кпд до 1% в двухслойном СЭ, состоящем из слоя фталоцианина меди и производного перилена. Танг предложил, что наблюдаемый синергетический эффект объединения двух разных полупроводников вызван полем на границе раздела гетероперехода. Это локальное поле помогает диссоциации экситонов, диффундирующих на интерфейс. Такая ситуация изображена на рисунке 7 где молекула-донор возбуждается (стрелка вверх); электрон продвигается от HOMO к LUMO, оставляя дырку. Электрон и дырка могут рекомбинировать (стрелка вниз), производя, например, люминесценцию, или они могут диссоциировать. Если LUMO акцептора достаточно ниже LUMO донора, возбужденный на доноре электрон перейдет на LUMO акцептора и, таким образом, отделится от дырки. Действительно, разделение зарядов гораздо эффективнее на границе донор-акцептор, чем на границе электродов.



Рисунок 7. Диссоциация экситона на границе донор-акцептор. Электрон переходит на акцептор, а дырка остается на доноре.

Рисунок 8. Планарный гетеропереход в фотоэлементе. Электроноакцепторный слой C60 контактирует с электродом Au, электронодорный слой MEH-PPV контактирует с электродом ITO.

Одним из наиболее часто используемых акцепторов в гетеропереходе СЭ является молекула фуллерена C60 [29]. Помимо высокого сродства к электрону, С60 достаточно прозрачен и обладает приемлемой электронной проводимостью (10^-4 См/см).

В работе [29] выполнено детальное исследование гетероперехода PPV/С60. Ячейка имела фактор заполнения FF=0,48, аналогичный описанному выше случаю MEH-PPV, но ячейка с PPV достигла кпд 9% при монохроматическом облучении. Авторы нашли, что спектр фототока обратно пропорционален (антибатный) спектру поглощения PPV Это показывает, что свет должен достигнуть интерфейс PPV/C60 для того, чтобы генерировать фототок. Из моделей была оценена средняя длина диффузии экситонов 6-8 нм

Стало ясно, что при увеличении поглощения на границе гетероперехода фототок из ячейки также увеличится. Оптическое поле меняется в слое, падающий свет интерферирует с отраженным от поверхности металла и интерфейса фуллерен/полимер, формируя стоячую волну. В оптимальной ситуации стоячая волна будет иметь пучность на границе гетероперехода. В работе [18] была рассчитана интенсивность оптического поля через многослойные гетеропереходы ячейки с помощью комплексных показателей преломления, определяемых с помощью спектроскопической эллипсометрии. Изменяя толщину полимера и С60, пучности стоячей волны перемещали вдоль толщины солнечного элемента и установили, что длина диффузионного пробега экситона в полимере составляет около 5 нм и около 8 нм в фуллерене.

В работе [20] была использована электростатическая самосборка для контроля толщины слоя в СЭ на основе гетероперехода PPV/С60. В качестве электродных материалов использовали алюминий и ITO. Помимо контроля слоя полимера и фуллерена, в некоторые CЭ был вставлен тонкий межфазный слой фуллерена/PPV (Рисунок 9).

Для фиксированной толщины слоя SPS/PPV z=20 изменение толщины слоя фуллерена дало оптимальное кпд СЭ при x=50. Если был введен межфазный слой, то кпд СЭ повышался. Введение только двух C^-60/PPV⁺ бислоев (y=2) увеличило ток короткого замыкания в 3 раза. Данное исследование свидетельствует о важности контроля интерфейсов гетеропереходов в СЭ.



Рисунок 9. Электростатически самосборные фотоэлементы. В разных ячейках использованы разные толщины слоев (x=0-100, y=0-10 и z=0-40).

Объемный гетеропереход

Диссоциация экситона является наиболее эффективным на границе гетероперехода в СЭ, таким образом, экситоны должны быть сформированы вблизи интерфейса на расстоянии не более длины диффузии экситонов. Поскольку типичная длина диффузии лежит в пределах 10 нм, это ограничивает толщину фотоактивного слоя. Тем не менее, для большинства органических полупроводников толщина пленки должна быть не менее 100 нм, чтобы поглощать большую часть солнечного света. Из этого следует, что более толстые слои пленки увеличивают поглощение света, но только небольшая часть экситонов достигнет интерфейса и диссоциирует. Эта проблема может быть преодолена путем формирования смеси донора и акцептора. Подход получил название объемный гетеропереход (ОГП) (рисунок 10).



Рисунок 10. Слой ОГП из смеси донора и акцептора между ITO и Аl электродами.

Впервые ОГП на основе полимера был создан из раствора полимера MEH-PPV и С60 в соотношении 10:1 (масс.). Ячейка показала светочувствительность 5,5 мА/Вт, что на порядок больше, чем светочувствительность чистого полимера. Для улучшения растворимости фуллерена в обычных растворителях был синтезирован ряд С60-производных (РСВМ) с повышенной растворимостью. Это позволило довести содержание фуллерена в полимерных пленках до 80%.

Кроме производных PPV, в ячейках ОГП использовались политиофены [69]. В работе [22] было показано, что очень высокий квантовый выход генерации (76%) достижим в ОГП поли(3-гексилтиофен)/ РСВМ.

Первые сообщения об ОГП на основе смеси полимер/полимер были опубликованы в работах [23, 24], где производный полифениленвинилена CN-PPV служил в качестве акцептора и MEH-PPV - в качестве донора полимера. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЭМ) показала, что органический слой состоит из взаимопроникающей сети микрофазно-разделенной смеси с типичными размерами доменов порядка 10 нм. Было установлено, что такой тип композитного фотоактивного слоя дает кпд СЭ на три порядка величины выше, чем кпд СЭ из чистого циано-PPV (CN-PPV), и на два порядка величины выше, чем кпд СЭ из чистого MEH-PPV.



5. Характеристики солнечных элементов

Характеристики солнечных элементов описываются следующими показателями: ток короткого замыкания (J_SC), напряжение холостого хода (V_OC), коэффициент заполнения (ff), максимальная выделяемая мощность (Pm), мощность падающая света (P_O) и коэффициент полезного действия (з_e).

1

Ток короткого замыкания зависит от эффективности поглощения фотонов и внутреннего квантового выхода фотогенерации. Количество поглощенных фотонов может быть увеличено путем увеличения толщины устройства. Из-за низкой подвижности носителей заряда, рекомбинация носителей заряда в слое с большой толщиной будет расти. Следственно, коэффициент заполнения уменьшится из-за рекомбинационных потерь. На рисунке 11 показано, что коэффициент заполнения может быть представлен отношением площади малого (темного) прямоугольника к площади большого (полутемного) прямоугольника.

Рисунок 11. ВАХ фотовольтаического элемента.



Внешняя квантовая эффективность устройства (EQE) задается числом электронов, генерируемых падающим фотоном:

(2)

Теоретически кпд солнечного элемента может быть рассчитана путем интегрирования EQE по солнечному спектру и умножения на кпд при монохроматическом облучении [5].



6. Моделирование солнечных элементов

6.1 Молекулярные структуры материалов для полимерных солнечных элементов

Как ранее было показано, производный фуллерена C60 - метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) является акцептором электрона, который наиболее широко используется в полимерных СЭ благодаря своей растворимости в органических растворителях. Поли (3-гексилтиофен) (P3HT) относится к классу тиофеновых полимеров. Он становится хорошопроводящим материалом, когда электроны добавляются или удаляются из сопряженной р-орбитали при допировании полимера [24].

Достоинством полимерного комплекса поли(3,4-этилендиокси)тиофена/поли(стирола сульфонат) (PEDOT-PSS) в том, что его слой показывает оптическую прозрачность в проводящем состоянии, высокую стабильность, умеренную ширину запрещенной зоны и низкий окислительно-восстановительный потенциал.

ITO - твердый раствор оксида индия (III) (In2O3) и оксида (SnO2) олова (IV), как правило, в весовом соотношении 90% In2O3, 10% SnO2. В ИК диапазоне спектра его слой действует как металлическое зеркало.

Поли[2,1,3-бензотиадиазол-4,7-диил[4,4-бис(2-этилгексил)-4Н-циклопента[2,1 - б:3,4-б']дитиофен-2,6-диил]] (PCPDTBT) фотопроводящий полимер с сопряженными связями.



Рисунок 12. Молекулярные структуры: PCBM, P3HT, PEDOT: PSS, PCPDTBT.

Структура моделируемых объемных солнечных элементов P3HT: PCBM и схема показаны на рисунке 13.



Рисунок 13. Структура P3HT: PCBM и объемный гетеропереход.

6.2 Выбор ПО для моделирования

AMPS-1D

Программа, называемая AMPS (Анализ Микроэлектронных и Фотонных структур), численно решает систему уравнений (уравнение Пуассона и два уравнения непрерывности с шестью граничными условиями), описывающую полупроводниковые устройства без каких-либо априорных предположений о механизмах транспорта носителей заряда. С этой связи, программа AMPS может быть использована для моделирования разнообразные структуры и прибора, которые включают:

* гомопереход и гетеропереход p-n и p-i-n солнечных батарей и детекторов

* гомопереход и гетеропереходы p-n, p-i-n, n-i-n и p-i-p микроэлектронных структур;

* мульти-соединения конструкций солнечных элементов;

* мульти-соединения микроэлектронных структур;

* составные структуры детектора и фотоэлемента;

* композиционно-градиентные микроэлектронные структуры;

* новые микроэлектронные устройства, фотоэлектрические и опто-электронные структуры;

* приборы на основе барьера Шотки с произвольными слоями.

Универсальное ПО AMPS может быть использовано для анализа транспорта в широком спектре структур и устройств, которые могут содержать комбинации кристаллических, поликристаллических или аморфных слоев. ПО AMPS разработано для анализа, проектирования и оптимизации конструкций, предназначенных для микроэлектроники, фотовольтаики, или опто-электронных приложений.

Сравнение AMPS с другими известными программами показывает, что AMPS является доступной программой компьютерного моделирования, которая включает в себя описание следующих физических процессов:

* обработка контакта, которая позволяет осуществлять термоионную эмиссию и рекомбинацию на контактах прибора;

* обобщенная модель состояний в запрещенной зоне, которая может соответствовать любой плотности распределения состояний в объеме или на интерфейсе;

* модель рекомбинации, которая вычисляет параметры рекомбинации Шокли-Рид-Холл через любое введенное общее распределение состояний вместо часто используемого подхода с одним уровнем рекомбинации;

* полная статистика Ферми-Дирака, а не только Больцмана;

* модель поглощенного заряда, которая учитывает заряд в любом введенном общем распределении состояния разрыва;

* моделирование положения состояний в запрещенной зоне, которое позволяет менять энергию и поперечные сечение захвата;

* распределения рекомбинационных состояний, свойства которых могут изменяться в зависимости от положения;

* подвижность электронов и дырок;

* зоны подвижности, которые могут отличаться от оптических зон;

* способность рассчитать характеристики прибора, как функцию температуры, прямого и обратного смещения в темноте и при освещении;

В кратком обзоре методов моделирования микроэлектронных и оптоэлектронных устройств следует отметить, что электронная проводимость устройств может быть описана с помощью трех определяющих уравнений: уравнение Пуассона, уравнение непрерывности для свободных дырок и уравнение непрерывности для свободных электронов. Определение транспортных характеристик становится задачей решения этих трех связанных нелинейных дифференциальных уравнений, каждое из которых имеет два связанных граничных условия. В AMPS эти три уравнения вместе с соответствующими граничными условиями решаются одновременно, чтобы получить набор из трех неизвестных переменных состояния на каждом этапе: электростатический потенциал, дырочный квазиуровень Ферми и электронный квазиуровень Ферми. Из этих трех переменных состояний можно вычислить концентрации носителей заряда, поля, токи и т. д. Для определения этих переменных состояний ПО использует метод конечных разностей и метод Ньютона-Рафсона. Метод Ньютона-Рафсона итеративно находит корень функции или корни набора функций, если дано адекватное начальное предположение для этих корней. В АMPS анализируемое одномерное устройство делится на сегменты сеткой точек сетки, количество которых определяет пользователь. Три набора неизвестных затем решаются для каждой конкретной точки сетки. Отметим, что AMPS позволяет сетке иметь переменное расстояние сетки по усмотрению пользователя. Как уже отмечалось, как только эти три переменные состояния будут получены в зависимости от них, могут быть получены ребра полосы, электрическое поле, захваченный заряд, распределение носителей заряда, плотности тока, профили рекомбинации и любая другая информация о транспорте носителей заряда.



Рисунок 14. AMPS-1D главное окно.

Gpvdm

gpvdm это бесплатный инструмент общего назначения для моделирования оптоэлектронных устройств. Первоначально он был написан для моделирования органических солнечных элементов, но теперь он был расширен, чтобы имитировать другие классы устройств, включая OLED, OFET и многие другие типы солнечных элементов 1, 2 и 3-го поколения. В настоящее время модель может имитировать:

* Органические солнечные элементы (устройства OPV)

* Органические светодиоды (OLED)

* Транзисторы с органическим полевым эффектом (OFET)

* Кристаллические кремниевые солнечные элементы

* солнечные элементы a-Si

* солнечные элементы CIGS

ПО gpvdm содержит как электрический, так и оптический модуль, позволяющий моделировать как вольт-амперные характеристики (ВАХ), так и оптический профиль внутри устройства. ПО и простой в использовании графический интерфейс доступны для Windows и Linux (x86 и ARM).

ПО gpvdm может имитировать:

Кривые темнового ВАХ

Кривые ВАХ при освещении

Темновые / фотоиндуцированные переходные процессы CELIV

Переходный фототок (TPC)

Переходную фотовольтаику (TPV)

Импедансную спектроскопию (IS)

Переходные процессы под действием напряжения произвольной формы

Оптические параметры с учетом отражения на границах раздела и поглощения

Профили отражения.

Модель позволяет легко изучить влияние на характеристики устройства таких параметров материала, как подвижность, энергетический беспорядок, легирование и рекомбинация. Все параметры устройства легко доступны через графический интерфейс.

Технические подробности

Модель решает уравнения в стационарном состоянии или во временной развертке в 1D или в 2D размерности. В частности, ПО решает и посиывает как электронный, так и дырочный дрейф и диффузию, уравнения непрерывности. Модель также решает уравнение Пуассона для расчета внутреннего электростатического потенциала. Рекомбинация и захват носителей описаны в модели с использованием формализма Шокли-Ринга-Холла (СРЗ), распределение ловушек может быть произвольно определено.

Рассмотрим работу с ПО gpvdm.

На обоих окнах и linux gpvdm будет установлен в меню “Пуск”, нажмите на него, чтобы запустить его. После запуска появится окно, показанное на рисунке 15 Слева, первые три значка на панели инструментов, откройте симуляцию, сохраните симуляцию и создайте новую симуляцию. После того, как вы сделали новую симуляцию, кнопка воспроизведения запустит ее, и кнопка остановки остановит запуск симуляции.

Каждый набор параметров модели отображается на отдельной вкладке моделирования. Например, вкладка “Уровень DoS” содержит параметры материала для слоя материала 0. К ним относятся подвижность, сечения рекомбинации, хвостовые склоны и полосовые зазоры. Вкладка “устройство” используется для установки информации об устройстве, такой как сопротивление шунта, последовательное сопротивление и плотность электронов / дырок на контактах.

Рисунок 15. Главное окно с изображением устройства справа и редактор слоев слева

Редактирование электрической сетки / слоев: структура устройства разделена на слои различных материалов. Они могут быть сконфигурированы в редакторе слоев. Некоторые из этих слоев будут иметь тип слоя “active”. “Активный” слой - это слой, на котором будет применена электрическая модель. Электрическая модель нуждается в бесконечной разностной сетке для ее работы. Обычно это будет автоматически выполняться gpvdm. Тем не менее, некоторые пользователи хотят иметь возможность не контролировать сетку. Редактор электрической сетки изображен на рисунке 16.

Кнопки с надписью 1D, 2D и 3D в верхней части окна могут использоваться для переключения моделирования между режимами 1D, 2D и 3D. (Обратите внимание, что, если вы хотите сделать 2D или 3D-моделирование, вам лучше всего использовать 2D-моделирование по умолчанию, например, моделирование OFET. Это связано с тем, что для моделирования 2D / 3D потребуется специальная конфигурация решения для новичков.) таблица с левой стороны используется для настройки сетки. Сумма толщины слоя сетки должна точно соответствовать сумме активных слоев. Если это не так, модель автоматически перепишет электрическую сетку, в то, что имеет правильные размеры, но может и не быть тем, чего хочет пользователь. Автоматическая конфигурация сетки может быть повернута с помощью значка cog. Толщина столбцов и точки сетки определяет толщину слоя сетки и количество точек на сетчатом слое, если существует равномерное расстояние между точками сетки. Столбец “шаг умножить” показывает на сколько будет увеличиваться каждый шаг. В этом примере интервал сетки увеличивается в 0,1 раза на каждом шаге. Кнопка переключения влево / вправо, определяет, на какой стороне создается сетчатый слой. В этом примере есть два слоя сетки: один начинается слева и один начинается справа. Полученная сетка отображается на графике в нижней части окна. Можно видеть, что генерируется нелинейная сетка.

Рисунок 16. Редактор электрической сетки



Редактирование оптической сетки / слоев: оптическая сетка автоматически расширяется, чтобы покрыть оптический симулятор, поэтому обычно не нужно беспокоиться об этом.

Слои оптического материала определены в списке внизу, рисунок 17. Первый столбец является уникальным идентификатором, он должен начинаться с символа хэша, но кроме этого вы можете называть его тем, что хотите. Вторая колонка - это толщина слоя. Четвертый столбец - это материальная система, файлы данных, описывающие материальную систему, хранятся в каталоге “phys”. Наконец, четвертый столбец сообщает модели, является ли слой частью активного слоя или нет (подробнее об этом в следующем разделе).

Рисунок 17. Одномерная диаграмма сетки

Взаимодействие электрических и оптических моделей: в gpvdm есть как электрическая модель, так и оптическая модель. Оптическое моделирование обычно включает стеклянную подложку, контакты и слои, такие как PEDOT: PSS.

Электрическое моделирование обычно охватывает только активный слой устройства, поэтому типичное оптическое моделирование намного больше, чем окно электрического моделирования.

Оптическая модель подает рассчитанный оптический профиль света в электрическое моделирование.

Поэтому вы должны сообщить оптической модели, какой слой в оптическом моделировании представляет собой активный слой. Это делается путем размещения “да” в столбце “Активный уровень” рисунок 18.

Рисунок 18. Редактор электрической сетки

Редактор слоев. Чтобы настроить и отредактировать структуру вертикального устройства, используйте редактор слоев, который показан на рисунке. С помощью этого инструмента вы можете добавлять слои, удалять слои и перемещать слои вверх и вниз.

Первый столбец: это читаемое пользователем имя для слоя.

Второй столбец: Толщина слоя в метрах.

Третья колонка: Устанавливает оптические свойства материала.

Четвертая колонка: Устанавливает, как модель обрабатывает слой. Оптические уравнения разрешаются по всем слоям.

Однако, если слой задан как “активный слой”, тогда gpvdm также будет решать электрические уравнения над этим слоем. В этом случае можно установить более одного слоя в качестве активного слоя, в этом случае электрические уравнения будут решены над всеми слоями, обозначенными “активным слоем”, это полезно при моделировании гетеропереходов. Тип слоя “другой” означает, что электронные уравнения не будут решены над этим слоем, но оптические уравнения будут. Контакт типа слоя означает, что слой представляет собой контактный слой. Это всего лишь ects требуется для 2/3D моделирования.

Рисунок 19. Редактор слоёв

Редактор контактов: Редактор контактов используется для редактирования контактов на устройстве и каких вольт-торов применяются к контактам, рисунок 20. Для одномерного моделирования вы можете в значительной степени игнорировать это окно.

Первый столбец: имя для контакта.

Второй столбец: Устанавливает, находится ли контакт в верхней или нижней части сообщения. Должен быть хотя бы один контакт сверху и один контакт в нижней части устройства. Некоторые устройства (OFET) могут иметь более одного контакта в верхней части устройства.

Третий столбец: устанавливается, если контакт активен. В простейшей форме активным контактом является контакт, к которому применяется рампа напряжения во время моделирования кривой JV. В симуляции JV-кривой один контакт будет удерживаться на уровне 0 вольт, в то время как постоянно увеличивающееся напряжение применяется к другому “активному” контакту устройства. Если вы выполняете симуляцию переходного напряжения, например, CELIV, “активный” контакт будет иметь к нему временное переходное напряжение CELIV. Переключение между активными контактами эквивалентно подбору диода и повороту на 180 градусов и поместить его обратно в циркуль. Эта функция наиболее полезна при моделировании OFET, когда вы хотите применить рампу напряжения к одному контакту (т. Е. К воротам) из трех или четырех.

Четвертая колонка: начало контакта, не используемое в 1D-симуляциях

Пятая колонка: ширина контакта, не используемая при одномерном моделировании.

Шестой столбец: Устанавливает глубину пассивации под контактом. Не используется в одномерных симуляциях.

Седьмой столбец: устанавливает напряжение по умолчанию для контакта. Если тип контакта установлен как “активный”, это значение игнорируется. Однако контакт не активен, это напряжение будет отображаться на контакте. Это использование полезно в симуляциях OFET, где вы хотите удерживать данный контакт при заданном напряжении.

Рисунок 20. Редактор контактов

Параметры сканирования: Иногда хочется систематически изменять параметр симуляции, вот как это сделать:



Шаг 1. Выберите инструмент “Проверка параметров”.

Шаг 2. Добавьте строку сканирования в сканирование.

Шаг 3: Выберите новую строку сканирования и нажмите кнопку “Выбрать параметр для изменения”.

Моделирование 1D, 2D и 3D с помощью gpvdm: при принятии решения о том, следует ли вам выполнять моделирование 1D, 2D или 3D, рассмотрите размерность вашей проблемы. Например, если вы рассматриваете солнечную ячейку, ее толщина всего несколько микрометров, и в зависимости от глубины (y) происходит быстрое изменение структуры, плотности заряда, подвижности и легирования. Однако структура не будет очень быстро изменяться в боковой плоскости (xz). Поэтому, вообще говоря, для захвата всех интересных элементов, присутствующих в солнечном элементе, нужна только одна модель. Если теперь рассматривать OFET, то есть вертикальный боковой ток ow, поэтому больше не удастся с 1D-моделью, так как нужно моделировать как вертикальный ток ow, так и ток между источником и стоком, поэтому нужно 2D-моделирование. По мере увеличения количества измерений скорость вычислений будет уменьшаться, поэтому мой общий совет - использовать минимальное количество возможных размеров для решения вашей проблемы.

Шаг 4: Выберите параметр, который вы хотите изменить, нажмите “Применить”.

Шаг 5: “Строка сканирования” теперь должна обновляться с параметром, который вы хотите сканировать.

Шаг 6: Теперь введите параметры, которые вы хотите сканировать, в этом случае 0.0-0.5 suns.

Шаг 7: Нажмите кнопку запуска.



Шаг 8: Выберите выходной файл, который вы хотите построить. gpvdm отобразит все результаты моделирования.

Получение 3D-вида устройства: если окно моделирования выглядит как рисунок 22, а не как рисунок 21, то это означает, что на компьютере нет оборудования для 3D-ускорения, или у вас нет драйверов. Если у вас есть видеокарта ATI/Nvidia/Intel, проверьте, установлены ли драйверы. В настоящее время отсутствие рабочего 3D-оборудования не даст вам возможности выполнять симуляции.

Рисунок 21. gpvdm с рабочим оборудованием 3D-ускорения



Рисунок 22. gpvdm без аппаратного ускорения 3D

6.3 Моделирование и результаты

6.3.1 Моделирование в среде Amp1SD

Основные параметры в моделировании взяты из имеющейся литературы, типичной для P3HT/PCBM из [12]. Они перечислены в таблице 1.

Таблица 1. Толщина и основные параметры моделирования

Толщина активного слоя (d)	100 нм
Относительная диэлектрическая проницаемость (е/е0)	3.4 [13]
Электронная подвижность (мe)	0.002 см2/Vs [14]
Дырочная подвижность (мp)	0.0002 см2/Vs [15]
Эффективная плотность состояний в зоне проводимости (NC)	2.2 Ч 1018 см-3
Эффективная плотность состояний в валентной зоне (NV)	1.8 Ч 1019 см-3
Донорное легирование (ND)	7.38 Ч 1014 см-3
Приемочное легирование (NA)	6.0 Ч 1015 см-3
Полосовой разрыв эффективной среды (Egi)	LUMO(A)-HOMO(D) = 1 eV [16]
Электронное сродство	3.8 eV [17]
Коэффициент поглощения (б)	1 Ч 105 см-1
Оптический зазор (Eg(opt))	2 eV [17]
Общие параметры устройства	Front	Back
	Высота барьера (?b)	= 0.9 eV

Размещено на http://www.allbest.ru/

Поверхностная скорость рекомбинации электронов (Se)	1 Ч 107 см/с	1 Ч 107 см/с
Поверхностная скорость рекомбинации дырок(Sh)	1 Ч 107 см/с	1 Ч 107 см/с
Отражательная способность	0.1	0.9
Характеристическая энергия Ed для донора (ED)	0.01 eV
Характеристическая энергия Ea для приемщика (EA)	0.01 eV
префактор (GDO):	1 Ч 1014, 1 см3/eV
префактор (GAO):	1 Ч 1014, 1 см3/eV
Сечение захвата электронов в состояниях хвоста распределения донора (TSIG/ND)	1 Ч 10-15 см2
Сечение захвата дырок в состояниях хвоста распределения донора (TSIG/PD)	1 Ч 10-17 см2
Сечение захвата электронов в хвостовых состояниях распределения акцептора (TSIG/NA)	1 Ч 10-17 см2
Сечение захвата для дырок в хвостовых состояниях распределения акцептора (TSIG/PA)	1 Ч 10-15 см2

Напряжение открытой цепи (холостого хода)

Аналитическое приближение для напряжения разомкнутой цепи Voc может быть получено с учетом квазиуровней Ферми [19], которые определяются следующим образом: если плотность подвижных электронов (плотность электронов, занимающих уровни над краем зоны проводимости Ec) обозначается n, то квазиуровень Ферми электронов EFn определяется как:

(3)

где Nc-плотность состояний в зоне проводимости, k - постоянная Больцмана, T-абсолютная температура. Подобное выражение определяет квазиуровень Ферми дырок EFp относительно плотности подвижных дырок р:



(4)

При идеальных электродах, напряжение холостого хода qVoc:

(5)

Из уравнений (3), (4) и (5) получаем V_oc как:

(6)

в электрически нейтральном материале, n = p. При освещении плотности могут быть рассчитаны уравнением скорости генерации G со скоростью рекомбинации

R = npb_R

где:

- постоянная рекомбинации Ланжевена [20]

(7)

(8)

Подставляя уравнение (8) в (6) получим:

(9)

Показано [21], что для объемных гетеропереходных полимерных солнечных элементов уравнение (9) может быть переписано как:

(10)

где P-вероятность диссоциации связанной электронно-дырочной пары на свободные носители заряда.

Подставляя в уравнении (8) E_g = 1 eV (разность энергий между HOMO P3HT и LUMO PCBM), N_c = 2.2 Ч 1018 cm-3, N_v = 1.8 Ч 1019 cm-3, b_R = 1.17 Ч 10-9 cm-3 S-1 and G_max = 8 Ч 1021 cm-3 S-1 для выбора режима, соответствующего интенсивности солнечного излучения АМ 1.5, расчет дает V_oc = 0.61 при T =300 K. Это значение близко к значению, получаемому при компьютерном моделировании 0.63 В.

Связь между напряжением разомкнутой цепи и смещением HOMO_D-LUMO_A показана на рисунке 23.



Рисунок 23. Изменение напряжения разомкнутой цепи с HOMO_D-LUMO_A P3HT: PCBM.

Отмечается, что V_oc становится постоянной после значения HOMO-LUMO = 1.2 эВ и, в отличие от ячейки MDMO-PPV/PCBM, которая представляет собой линейную кривую наклона, равную 1.0 (Рисунок 24)[12, 22].

Рисунок 24. Изменение напряжения разомкнутой цепи с помощью варьирования разницы HOMO_DLUMO_A



Влияние температуры

Исследована температурная зависимость напряжения разомкнутой цепи V_oc с помощью программы AMPS. Он был изменен со 150 на 350 К. результаты приведены на рисунок 25.

Рисунок 25. Изменение напряжения разомкнутой цепи с температурой P3HT: PCBM объемный гетеропереход.

Напряжение тока V_oc открытой цепи уменьшает с температурой -0.55 mV в степени. Эти отношения дают:

(11)

(12)

Сообщалось, что напряжение разомкнутой цепи неорганического солнечного элемента уменьшается с увеличением температуры со скоростью 2,3 МВ/К [23]. Оказывается, что влияние температуры более значительно на неорганические солнечные элементы, чем на органические солнечные элементы.