Определение скорости коррозии путем измерения количества поглощенного кислорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лабораторная работа №7

«Определение скорости коррозии путем измерения количества поглощенного кислорода»

Цель работы: ознакомление с методикой измерения скорости коррозии конструкционных материалов с водородной деполяризацией путем измерения количества выделившегося водорода и с кислородной деполяризацией путем измерения количества поглощенного кислорода.

Приборы и материалы: установка для изучения скорости коррозии с водородной деполяризацией, водоструйный насос, электролизер, кулонометр, магнитная мешалка, образцы металлов, штангенциркуль, наждачная бумага, подставка из плексигласа, аналитические весы, секундомер.

1.1 Общие сведения

Поляризация электродных процессов. Обозначим стационарные начальные значения потенциалов анода и катода до замыкания через =_обр,= _обр, а омическое сопротивление системы - через R. При > значение коррозионного тока в момент замыкания цепи определяется по закону Ома:

,(1)

Если омическое сопротивление элемента R мало, то значение I_нач после замыкания электродов быстро падает и через определенное время становится равным устойчивой величине коррозионного тока, которая во много раз меньше первоначальной. Омическое сопротивление со временем меняется мало, следовательно, изменяются и и до и . Тогда катодные и анодные потенциалы и будут называться эффективными потенциалами при установившемся значении коррозионного тока:

, (2)

. (3)

Смещение потенциалов катода и анода называется катодной и анодной поляризацией. Уменьшение разности начальных потенциалов коррозионного элемента при протекании тока, приводящее к уменьшению коррозионного тока, называется поляризацией, а уменьшение поляризуемости катода - деполяризацией. Деполяризация увеличивает скорость коррозионных процессов. скорость коррозия водородный деполяризация

Явление поляризации объясняется тем, что анодный процесс растворения металла отстает от перетока электронов от анода к катоду, что делает потенциал анода более положительным. Катодный процесс ассимиляции электронов отстает от скорости поступления на катод электронов, что делает потенциал катода более отрицательным. Возникает так называемое поляризационное сопротивление (P). В этом случае величину рабочего тока можно определить по формуле:

,(4)

Поляризационное сопротивление снижает скорость коррозионных процессов во много раз.

В практике электрохимической коррозии металлов часто имеют место следующие катодные реакции:

1. Водородная деполяризация: Н₃О⁺ + е = Ѕ * H₂ + Н₂О; (5)

2. Кислородная деполяризация: О₂ + 4е + 2Н₂О = 4 0Н^-. (6)

С водородной деполяризацией корродируют металлы в растворе кислот, а также металлы с отрицательными потенциалами и сплавы в нейтральных растворах электролитов. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. Равновесный потенциал водородного электрода определяется по формуле Нернста:

, (7)

В нейтральном растворе с pH = 7 при температуре 25⁰С и P_H? = 0,1 МПа равновесный потенциал водородного электрода равен -0,414 В.

О термодинамической устойчивости металлов можно приближенно судить по величине стандартных электродных потенциалов. Если отрицательнее -0,414 В, то металл корродирует в нейтральных водных растворах, не содержащих кислород.

Процесс разряда ионов водорода на катоде в кислых средах сложен и состоит из нескольких стадий. Очевидно, что поляризация катода (перенапряжение водорода) возникает вследствие замедленности одной из этих стадий. Работами А.Н. Фрумкина и его школы доказано, что для большинства металлов общая скорость восстановления водорода определяется скоростью электрохимической реакции разряда ионов водорода: Н⁺ + е = Н_адс+

Явление перенапряжения при катодном процессе восстановления водорода имеет большое практическое и теоретическое значение. Если выделение водорода не сопровождается значительным перенапряжением, то коррозионные процессы с водородной поляризацией протекают более интенсивно, чем в реальных условиях. Перенапряжение водорода на катоде связано с прохождением тока через электрод и поэтому зависит от плотности тока. Таффель показал, что при плотностях тока меньше IO^-2 А/м² зависимость перенапряжения водорода и смещения потенциала от плотности тока линейная: з = Ki_k, где К - постоянная; з - перенапряжение водорода; i_k - катодная плотность тока. Если плотность тока больше 10^-2 А/м², то зависимость может быть представлена следующим выражением:

, (8)

где a и b - постоянные.

Коэффициент a, численно равный перенапряжению при единичной плотности тока, существенно зависит от природы металла, состояния поверхности катода, состава раствора, температуры и других факторов. Коэффициент b - это постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения водорода: при з = 1 и Т = 25°С, b = 0,116.

Перенапряжение водорода зависит от pH раствора, концентрации электролита, температуры и т.д. При повышении температуры перенапряжение снижается.

Технический металл, как правило, имеет в своем составе катодные и анодные примеси. Катодные примеси заметно увеличивают скорость электрохимической коррозии металла. Небольшое количество анодных примесей слабо влияет на скорость коррозии металла. Так, чистый цинк в серной кислоте растворяется медленно, при загрязнении же цинка примесями металлов с малым перенапряжением водорода скорость его растворения резко увеличивается.

При установившемся смешанном потенциале перенапряжение выделения водорода на основном металле и примеси определяетcя по формуле:

з = ц_Me - ц_см. (9)

Используя выражение для перенапряжения выделения водорода в зависимости от плотности тока, которое справедливо для основного и примесного металлов, можно записать:

з = a_Me + b_Me * lg i_Me = a_пр + b_пр * lg i_пр, (10)

где i_Me и i_пр - скорость выделения водорода на основном металле и примеси.

В соответствии с экспериментальными данными наклон поляризационных кривых для выделения водорода на основном и примесном металлах одинаков, т.е. b_пр = b_Me. Из уравнения (4.10) получаем:

.(11)

Тогда скорость растворения основного металла, т.е. скорость его коррозии (i_к), определяется по формуле:

, (12)

где и - поверхности основного металла и примеси соответственно.

Из последней формулы следует, что при > даже при незначительном содержании примеси скорость коррозии металла в кислоте при наличии в нем примеси может сильно возрастать. При этом водород выделяется преимущественно на поверхности примесных участков. Так, возникает локализация коррозионных реакций: катодной на примесных участках и анодной на основном металле.

Самым распространенным катодным деполяризационным процессом при электрохимической коррозии металлов является кислородная поляризация.

Кислородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода в данных условиях. Равновесный потенциал кислородного электрода:

.(14)

При кислородной деполяризации в спокойных электролитах наиболее заторможенной является стадия диффузии кислорода, а при перемешивании - стадия ионизации кислорода. Часто наблюдается соизмеримая заторможенность обеих этих стадий.

Перенапряжение ионизации кислорода также зависит от плотности тока на катоде. Если ток меньше 10^-2 А/м², то з = K i_k ,если ток больше 10^-2 А/м², а = а + b lg i_k . Равновесный потенциал реакции кислородной деполяризации зависит и от pH раствора. В обычных условиях из-за низкой растворимости кислорода в воде (0,008 г/л) и, следовательно, низкой концентрации деполяризатора катодная реакция в процессах коррозии с кислородной деполяризацией является диффузионно ограниченной. Когда процесс коррозии протекает с катодным контролем, смешанный потенциал имеет значение, близкое к значению разновесного потенциала реакции ионизации металла. Такая особенность коррозионного процесса определяет зависимость его скорости от внешних факторов (например, изменения температуры и перемешивания), влияющих на растворимость кислорода и толщину диффузионного слоя, т.е. на скорость массопереноса окислителя-деполяризатора в реакционную зону. Если равновесный потенциал корродирующего металла меньше равновесного потенциала водородного электрода в данной среде, то возможно одновременное протекание в коррозионном процессе двух катодных реакций. При достаточно большой скорости выделения водорода может наблюдаться перемешивающее действие последнего и ускорение подвода кислорода к поверхности корродирующего металла.

Для защиты металла от коррозии с кислородной деполяризацией используют физические и химические способы удаления его из коррозионной среды, вводят ингибиторы, тормозящие электрохимические реакции или создающие экранирующие слои, применяют катодную или анодную электрохимическую защиту. Наиболее эффективным оказался способ насыщения коррозионной среды кислородом, обеспечивающий снижение скорости растворения металла за счет пассивирования реакции его ионизации. Измерения скорости коррозии металлов с кислородной деполяризацией можно проводить прямым гравиметрическим методом или косвенными методами (например, электрохимическим, основанным на поляризационных измерениях).

1.2 Методика проведения работы

Описание установки для изучения скорости коррозии с водородной деполяризацией. Установка состоит из бюретки 1, стакана 2, образца 3, подставки 4, зажима 5, штатива 6, трубки 7, крана 8 и водоструйного насоса 9. (рис.1),

Рис. 1 Схема водородного коррозиметра

Образцы исследуемых материалов в виде прямоугольных пластинок зачищают наждачной бумагой разной зернистости, обезжиривают и сушат. Определяют размеры образцов штангенциркулем и рассчитывают их площади. Взвешенные образцы подвешивают на подставках 4 из плексигласа и помещают в стакан. Бюретки укрепляют в зажимах 5 штативов 6 таким образом, чтобы воронки находились над образцами и закрывали их. Затем наливают в стакан 2 0,5 л заданной кислоты, быстро через резиновую трубку 7 при открытом кране 8 водоструйным насосом 9 набирают раствор кислоты в бюретку точно до ее верхнего деления и тщательно закрывают кран. Отмечают и записывают время начала опыта, точно также заполняют раствором остальные бюретки.

Количество выделившегося водорода отмечают (с точностью до 0,05 см³) и записывают через 5, 10, 15, 30, 60 мин от начала опыта. Через 60 мин вынимают образцы, удаляют с них продукты коррозии, промывая образцы водой, протирают ватой, смоченной растворителем, подсушивают на воздухе и взвешивают. Затем у образцов определяют электродные потенциалы. Результаты опытов записывают табл. 1 и 2.

1.3 Обработка опытных данных

Весовой показатель коррозии рассчитывают по формуле:

, (14)

где К^-_вес - отрицательный весовой показатель коррозии, г/м²ч;

начальный вес образца, г;

- вес образца после коррозии и удаления продуктов коррозии, г;

S - поверхность образца, м²;

ф - время коррозии, ч.

Объемный показатель коррозии вычисляют по формуле:

, см³/м²ч, (15)

где - количество водорода, выделившегося за время испытания, см³; t - температура измерения, °С;

Р- давление, мм.рт.ст.;

давление насыщенного водяного пара при температуре Т, К.

Результаты измерений потенциалов и скоростей коррозии образцов металла (цинка) с примесями заносятся в таблицы 1 и 2.

Значение объема водорода относят к единице поверхности и используют для построения кинетической кривой. Плотность коррозионного тока (А/см²) определяют дифференцированием кинетической кривой. Найденные значения плотности коррозионного тока сравнивают с расчетными по формуле (12). При расчете площадь поверхности примесных участков, выходящих на поверхность, считают равной массовому содержанию примеси в корродирующем металле. Кривые "плотность коррозионного тока - время" свидетельствуют о развитии коррозионного процесса.

Таблица 1

Результаты измерений потенциалов коррозии

Таблица 2

Результаты измерения скоростей коррозии

Массовый показатель коррозии определяется по формуле:

, (16)

где А - атомная масса цинка; n - степень окисления цинка; 26,8 - количество электричества, необходимого для растворения 1 г-моля металла, А ч.

1.4 Описание установки для изучения скорости коррозии с кислородной деполяризацией

Устройство для непрерывного измерения скорости коррозии с кислородной деполяризацией (рис. 4.2) состоит из двух частей: герметизированного рабочего пространства, в котором размещен корродирующий материал (образец) в контакте с коррозионной средой (раствором или атмосферой специального состава), и электролизера, генерирующего кислород в количестве, компенсирующем его расход в рабочем пространстве в результате коррозии исследуемого образца металла. Количество электричества, протекающего через электролизер, служит мерой коррозии, так как электролизер своим анодным пространством соединен с рабочим герметизированным пространством, в котором протекает процесс коррозии металла. Жидкая коррозионная среда, находящаяся в рабочем пространстве 1, разбрызгивается магнитной мешалкой 2. Брызги раствора падают на поверхность образца 3. Таким образом, испытуемый образец постоянно находится в контакте с раствором, насыщенным кислородом. В электролизере 4, генерирующем кислород, имеются два колена: в одном располагается платиновый электрод-анод 5, в другом - никелевый электрод-катод 6.

В процессе работы в сосуд 1 наливается агрессивный раствор, в него помещается исследуемый образец 3. Электролизер 4 заполняется необходимым количеством раствора натриевой щелочи, выводы 5 и б присоединяются к цепи и кулонометру, затем, включается магнитная мешалка 2. Скорость перемешивания регулируется так, чтобы обеспечивалось достаточно интенсивное разбрызгивание и перемешивание раствора. Коррозия протекает с поглощением кислорода, и постепенно уровень раствора в колене 5 электролизера, повышается до такой степени, что платиновый электрод оказывается погруженным в него, а поляризующая цепь замыкается. Выделяющийся при этом кислород поступает в рабочее пространство сосуда 1, давление в котором восстанавливается быстро, так как скорость выделения кислорода может быть достаточно большой по сравнению со скоростью его поглощения в коррозионном процессе. Через некоторое время протекание тока в цепи электролизера прекращается, затем все повторяется снова. Кулонометр, включенный в цепь поляризации электролизера, позволяет определить расход кислорода на протекание коррозионного процесса. По этим данным могут быть построены кривые "коррозия-время" для изучаемого процесса, а по ним определена скорость процесса в любой момент времени за счет графического дифференцирования полученных кривых.

Методика измерения количества поглощенного кислорода позволяет измерять скорости коррозионных процессов 5 * 10^-5 - 5 * 10^-2 А см^-2 с образцами, имеющими поверхность 1 - 10 см².

1.5 Методика проведения работы для изучения скорости коррозии с кислородной деполяризацией

Скорость коррозии измеряют двумя методами - прямым методом поглощения кислорода и для сравнения косвенным электрохимическим методом экстраполяции таффелевских участков поляризационных кривых до значения стационарного потенциала корродирующего металла.

Работу необходимо выполнять в следующей последовательности:

- подготовить образцы и растворы в соответствии с заданием;

- подготовить трехэлектродную ячейку;

- проверить потенциостат, измерительные и регистрирующие приборы, используя эквивалент электрохимической ячейки;

- подготовить установку для непрерывного измерения скорости коррозии и количества поглощенного кислорода (проверить герметичность, заполнить рабочими растворами основную часть установки и электролизера);

- проверить кулонометр установки для измерения скорости коррозии прямым методом поглощения кислорода;

- провести электрохимические измерения для определения скорости коррозии косвенным электрохимическим методом (измерения стационарного потенциала коррозии и поляризационные измерения в диапазоне 4 - 6 логарифмических единиц по току);

- построить поляризационные кривые в полулогарифмических координатах;

- оценить достоверность результатов измерений, учесть омическое падение напряжения;

- провести опыты по определению скорости коррозии прямым методом поглощения кислорода (определить количество электричества в текущие моменты времени, построить кинетические кривые для расчета скорости коррозии);

- оценить достоверность результатов, полученных прямым методом поглощения кислорода;

- оформить результаты измерений в виде таблиц (форма таблиц произвольная);

- составить отчет по работе.

Варианты заданий определяются по табл. 4.3 сочетанием составов растворов и исследуемых конструкционных материалов.

Таблица 3

Варианты заданий

Контрольные вопросы

1. Явление поляризации и деполяризации коррозионного тока.

2. Катодные реакции при водородной и кислородной деполяризации.

3. Уравнение равновесного потенциала водородного электрода.

4. Явление перенапряжения при катодном процессе восстановления водорода.

5. Способы защиты металлов от коррозии с кислородной деполяризацией.

Размещено на Allbest.ru