Синтез и изучение аморфных и кристаллических фаз некоторых оксидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

«Естественные науки» Бухарского инженерно-технологического института

Синтез и изучение аморфных и кристаллических фаз некоторых оксидов

Рузиева К.Э.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) является наиболее универсальным из известных методов термоаналитических исследований [1, с.396; 2, с.526]. Этот метод широко используется при исследовании металлических, солевых, силикатных и прочих систем [6, с.190]. Большую роль метод ДТА сыграл в развитии современной химии полупроводников [7, с.191]. Существующая аппаратура позволяет автоматически регистрировать тепловые эффекты фазовых превращений и обладает высокой чувствительностью [3, с. 277].

Изучение термических превращений аморфного гидроксида железа имеет важное значение как модельного для получения различных фаз продуктов его фазовых термопревращений: промежуточных гидратов, аморфного и кристаллического оксидов железа.

Скорость химического процесса дегидратации и образование желаемого конечного продукта, в ряде случаев являющегося аморфным или рентгеноаморфным оксидом, зависит от условий и состояния образовавшегося исходного гидроксида (чисто аморфный, рентгеноаморфный или кристаллический). Наличие в исходном аморфном гидроксиде рентгеноаморфного, высокодисперсного кристаллического продукта будет влиять на характер, а порою и на направление, фазовых термопревращений, и конечно, на их свойства [9, с.41].

И так, из анализа литературных источников можно сделать вывод, что подавляющее большинство исследователей при синтеза гидроксида железа, получали частично окристаллизованный гидроксид, который в силу высокой дисперсности находился в рентгеноаморфном состоянии или, в лучшем случае, в виде, соответствующем начальным стадиям кристаллизации, что послужило источником ошибочных заключений о фазовом составе исходного гидроксида и продуктов его термопревращений.

Многочисленные наблюдение показали, что повышенная температура, каковой является также и комнатная, при которой обычно проводят синтезы, уже способствует протеканию ряда превращений. В настоящей работе, при синтеза исходного гидроксида железа, максимально соблюдались условия его образования в аморфном состоянии [8, с.340].

Наиболее близким по составу и структуре к аморфному трехводному гидрату был образец, подвергнутый сушке при пониженных давлениях над пентаоксидом фосфора при комнатной температуре (содержание воды составляю 24,6%).

Высушенный гидроксид подвергали термоаналитическим исследованиям при атмосферном и пониженных давлениях на фоторегистрирующем устройстве (ФРУ), дериватографе системы Паулик, Паулик, Эрдей а также записывался на планшетном двухкоординатном самописце типа ЭПП [4, с.222; 5, с.132].

Для точного решения вопроса о природе термических эффектов, использован ДТА в широком интервале пониженных давлений, термогазоволюмометрия, ядерная гамма резонансная (мессбауэровская) спектроскопия[10, с.41; 11, с.502].

ЯГР спектры 57Бе снимались при 80 и 295 К на спектрометре ЯГРС - 4М с источником 57Со (в палладий) при 295 К. Калибровка шкалы осуществлялась по ЯГР спектрам а - Бе203.

Поверхностная плотность поглотителей составляла 0,010 - 0,015 г/м2 по 57Бе, изомерные сдвиги приводятся также относительно а - Бе. Обработка ЯГР - спектров приводилась на мини ЭВМ мульты.

Рентгенофазовый анализ, полученных образцов показал на их рентгеноаморфность.

Термические кривые этого образца при атмосферном давлении характеризуется одним большим эндоэффектом дегидратации в температурном интервале 378-483 К и одним резко выраженным экзотермическим эффектом кристаллизации, начинающимся при 503-533 К.

Вид термоаналитической кривой указывает на возможность частичного наложения эффектов дегидратации и кристаллизации. Количественную оценку состава исходного гидроксида даёт кривая АВГ (анализ выделяющихся газов)-3. Эта кривая указывает на то, что процесс термической дегидратации до начала экзоэффекта кристаллизации заканчивается почти полностью. ЯГР спектры аморфного гидроксида железа при 80 и 295 К квадрупольный дублет, отвечающий трехвалентному железу в окружении симметрия которого ниже кубической.

В опытах по изучению влияния условий дегидратации на фазовый состав и свойства полученного гидроксида, образец высушенный на воздухе при комнатной температуре, нагревали до температуры начала экзотермического эффекта (520 К) при атмосферном давлении в условиях одновременной записи ДТА, затем подвергали резкому охлаждению. Продукт согласно данным РФА находился в аморфном состоянии, однако на спектре ЯГР этого образца снятом при 295 К, наблюдается четкий дублет, присущий аморфным фазам, на который накладывается слабо проявляющийся секстет, характерный для а - Бе203 При 80 К на спектре ЯГР наблюдается наложение двух секстетов, характерных для продуктов дегидратации аморфного гидроксида, характеризующийся более широкими линиями, и линии а - Бе203 продукта дегидратации образовавшегося кристаллического моногидрата.

Таким образом, на ранних стадиях формирования мелкокристаллических фаз, когда обнаружение образовавшейся фазы находится за пределами разрешающей способности РФА, данные ДТА, особенно ДТА при пониженных давлениях и в сочетании с газоволюмометрией, являются более надежными и точными не только для качественной, но и для количественной оценки фазового состава.

Дегидратация при пониженных давлениях, показал на образование аморфного безводного оксида железа, который является более реакционноспособным, обладает развитой удельной поверхностью. Кривые ДТА этого образца характеризуется одним большим экзоэффектом кристаллизации, продуктом которого является кристаллический оксид железа а - Fe2O3, который характеризуется резким уменьшением величины удельной поверхности, более чем в 4 раза.

ЯГР спектры этого образца четкий секстет, по виду близки к спектрам приводимым в работе 10. Следовательно, только дегидратацией аморфного гидроксида железа при пониженных давлениях, можно получить надежный кристаллический оксид железа а - Fe2O3 в сравнительно мягких (при низких температурах) условиях. аморфный гидроксид железо ядерный

Литература

1. Берг Л.Г. Введение в термографию - М.: Наука, 1969. - 396 с.

2. Уэндлант У. Термические методы анализа - М.: Мир. 1978. -526 с.

3. Paylik J., Paylik F. Compzehensive analytical chemistry. V. 12. Thermal analysis. Part A. Simultaneous thermoanalytical examinations ly means of the derivatograph. (A.Subseries of Monographs on Thermal Analysis). - Amsterdam etc., 1981. - 277 с.

4. Практическое руководство по термографии /Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1976. 222 с.

5. Азимов Г., Тожиев Ф.Х. Анораник моддаларнинг физика-химиявий анализи - Тошкент: У^итувчи, 1977. - 132 с.

6. Топор Н.Д., Огородова Л.Н., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений - М.: Изд-во МГУ, - 1987. - 190 с.

7. Практикум по химии и технологии полупроводников /Ред.проф. Я.А. Угай.-М.: “Высш. школа”, 1978. - 191 с.

8. Абдурахманов Р.А. Разработка теоретических основ и экспериментальных методов получения аморфных неорганических веществ (оксидов, солей, комплексных соединений): Дис. ... д-ра хим. наук. -Бухара, 1993. -340 с.

9. Смышляев С.И. Физико-химическое исследование гидроокисей металлов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - М., 1975. - 41 с.

10. Белозерский Г.Н. Суперпарамагнетизм и изучение некоторых окислов железа методом ЯГР: Автореф. дис. ... д-ра физ. - мат. наук. - Л., 1978. 41 с.

11. Химические применения мессбауэровской спектроскопии /Ред. В.И. Гольданского.-М.: Мир,-970.-502 с.

Аннотация

Изучено термическое превращение аморфного гидроксида железа, на основе данных ДТА при пониженных давлениях и ЯГР спектроскопии выявлено образование кристаллического моногидрата уже на ранных стадиях получения при комнатной температуре, даже сушке на воздухе, хотя и препарат остается рентгеноаморфным.

Ключевые слова: дегидратации, дифференциально-термический анализ, тепловой эффект, термогазоволюмометрия, ядерная гамма резонансная спектроскопия, газоволюмометрия.

Thermal transformation of amorphous hydroxide of iron is investigated on the basis of data at the lowered pressure and NGR spectroscopy formation of crystal monohydrate already at early stages of reception is revealed at room temperature, even on drying on air, though also the preparation remains X- raysamorphous.

Key words: dehydrogenation, differential-thermal analysis, heat effect, thermal-gas-volumetry, nucleus gamma-resonance spectroscopy, gas-volumetry.

Размещено на Allbest.ru