Термодинамика поверхности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Основные понятия термодинамики

Глава 2. Три начала термодинамики

Глава 3. Термодинамические потенциалы

Глава 4. Фазовые равновесия

Глава 5. Связь современной термодинамики и электроникой

Заключение

Список использованной литературы



Введение

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах изменения внутренней энергии тела для совершения механической работы. Она изучает макроскопические системы, состоящие из множества контактирующих между собой частиц. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, начиная с физики твердого тела, заканчивая космологией. Из многолетних трудов гениев Больцмана, Гесса, Гельмгольца, Гиббса и других, выходит лаконичная, но мощная физико-математическая теория исследования термодинамических систем.

Особого внимания заслуживает обширная часть термодинамики - химическая термодинамика, где изучаются :

· превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации;

· энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы;

· возможности и границы самопроизвольного протекания процессов, и условия равновесия.

Химические реакции почти все время сопровождаются высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, тепловыми эффектами, а условия их протекания происходят в силу справедливости основных трех постулатов термодинамики.

Цель данной работы - ознакомление с современной термодинамической теорией поверхности.

Среди задач я выделю такие :

1 Четко определить физико-математическую модель термодинамической системы.

2 Проанализировать ее составляющие и зависимые параметры, функции.

3 Описать существование и поведение ТДС в разных агрегатных состояниях.

термодинамика потенциал фазовые равновесия



ГЛАВА 1. Основные понятия термодинамики

Объектом изучения современной термодинамики является термодинамическая система, под которой имеют ввиду совокупность некоторых материальных тел: частиц, молекул, атомов.

Каждое состояние характеризуется определённым набором значений различных физических характеристик, которые получили название термодинамических параметров и функций состояния системы.

Термодинамические параметры и функции делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от количества вещества системы, экстенсивные, наоборот, зависят. Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом.

К интенсивным параметрам относятся: давление, температура, концентрация, плотность и ряд других.

К экстенсивным параметрам относят: массу, объем, теплоемкость и тд.

Функция состояния - это такая функция независимых параметров, значение которой, однозначно определяет равновесное состояние системы. К основным ТД функциям относятся: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и тд.

Все системы в ХТД можно разделить на 3 категории по активности обмена между компонентами системы и окружающей средой:

1) Открытые, которые могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Как в результате в процессе взаимодействия с окружающей средой, у открытых систем изменяются параметры и функции состояния.

2) Изолированные, в подобных системах отсутствует и массообмен, и теплообмен, ее можно представить, как совокупность подсистем, очень слабо реагирующих друг с другом. Однако, в реальности такой системы не существует, а используем мы ее для упрощения описания термодинамических процессов. В силу отсутствия у изолированных систем взаимодействия между подсистемами, то она должна, в конечном счете, прийти к равновесию.

3) Закрытые, что могут обмениваться только энергией.

ТДС так же можем быть гомогенной, если состоит из 1 фазы, и гетерогенной, если из нескольких. Под фазой нужно понимать равновесное состояние системы, отличное по физическим свойствам от других состояний или равновесий. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Примером может служить плавающий в воде лед.

Температура является количественной характеристикой теплового равновесия. В состоянии равновесия температуры тел равны между собой.

Для определения самопроизвольности реакции вводят дополнительные микропараметры и микросостояния.



ГЛАВА 2. Три начала термодинамики

В большинстве случаев различные микросостоянии имеют разные энергии. При переходе системы из одного состояния в другое, в соответствии с законом полного сохранения энергии, обязана выделится или поглотиться энергия в той или иной форме.

Первое начало термодинамики устанавливает как эта энергия меняется.

А именно, теплота, подводимая к ТДС расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой некоторой работы.

- это для элементарной единицы теплоты (1.1)

Здесь

Стоит заметить, что существование 1 закона термодинамики оспаривает создание вечного двигателя первого порядка, т.е машину, что способна совершать работу без потребления энергии.

- в полной форме (1.2)

Возможны следующие процессы при разных условиях (когда один из интенсивных параметров постоянен)

1 Изохорный (v = const) = , вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии.

2 Изобарный (p = const)

Можно выразить энергию расширенной системы(H), где

₂ + U₂ ) - (PV₁ + U₁ ) = H₂ - H₁ =

энтальпия системы (1.3)

Теплота, подводимая к системе, идет на увеличение энтальпии. Это энергетическая функция, которая так же, как и внутренняя энергия должна зависеть от температуры, однако кроме внутренней энергии она включает в себя еще и работу, которую система может совершить при расширении.

3 Изотермический (t = const)

(1.4)

- все тепло идет на изменение работы.

4 Адиабатический процесс, это процесс, без подведения к системе теплоты:

(1.5)

При адиабатическом расширении T₂ < T₂

При адиабатическом сжатии T₂ > T₁

5 Политропический процесс

Все вышеперечисленные процессы - частные примеры политропических процессов. Процесс называется политропическим, когда сохраняется теплоемкость тела.

Уравнение политропы выглядит: (1.6)

где степень политропы ,

Графики политропических процессов, в зависимости от степени n выглядят так:

Рис 1.0 - политропические процессы, в зависимости от n

Эмпирически ясно, что количество тепла Q₁, доставленное телу от нагревателю при температуре T₁ и количество теплоты Q_{2 ,} отданное холодильнику при температуре T₂ численное между собой не равно, однако их отношения сохраняются так что :

(1.7)

Из этого уравнения приведенных теплот видно, что теплота, полученная и отданная рабочим телом в круговом процессе, остается равной. Приведенная теплота является функцией состояния, она характеризует состояние тела. Так что интегрирование бесконечно малых приведенных теплот дает понятие энтропии.

(1.8)

Это одно из самых фундаментальных понятий в физике, энтропия описывает меру необратимого рассеивания энергии в системе, бесконечно малую часть.

Выясним величину изменения этой величины:

(1.9)

Подставив это выражение в (1.1), имеем

- термодинамическое тождество (2.0)

Определим энергию F, способная производить работу в 2.0, тогда

(2.1)

F - Энергия Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца - мера самопроизвольного протекания процессов при изохорно-изотермических реакциях, т.е, это максимальная полезная работа, совершаемая в изохорно-изотермическом процессе с обратным знаком, что означает убыль этой энергии в самопроизвольном процессе.

Второй постулат термодинамики говорит о необратимости термодинамических процессов.

При контакте двух тел разной температуры теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее. Для обратного процесса необходимо приложить некоторую работу. Такой процесс происходит в обычном холодильнике.

Второе начало термодинамики определяет направление протекания самопроизвольных процессов.

Постулат Клаузиуса: Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой.

Определение Оствальда: Невозможно создать такую машину, которое работало бы за счет охлаждения теплого резервуара.

Формулировка Карно: «Там, где есть разница температур, возможно совершение работы».

Математическим выражением второго постулата будет следующим: рассмотрим систему из двух контактирующих тел с разными температурами. Тепло будет переходить от тела с большей температурой к телу с меньшей, до тех пор, пока температуры обоих тел не выровняются. При этом от одного тела к другому будет передано определенное количество тепла Q. Но энтропия при этом у первого тела уменьшится на меньшую величину, и она увеличится у второго тела на такую же, которое принимает теплоту, так как, по определению, dS=.

Tо есть, в результате этого самопроизвольного процесса, энтропия системы из двух тел станет больше суммы энтропий этих тел до начала процесса. Иначе говоря, самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с высокой температурой к телу с более низкой температурой привел к тому, что энтропия системы из этих двух тел увеличилась.

Изменение энтропии при постоянстве температуры можно вычислить так:

(2.2)

Если обозначить поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окр. Средой (d_eS) и (d_iS) - изменения внутри системы, то

(2.3)

всегда больше нуля, а знак не определен

Тогда, когда в системе проходят обратимые последствия

Необратимые явления происходят при .

Для изолированных систем внешний поток стремится к нулю, так что =

Состояние может существовать неопределенно долго, если система достигла состояния, когда

(2.4)

Получается, что если в систему поступает достаточный отрицательный поток энтропии из окр. Среды, то в системе поддерживается упорядоченное состояние.

Таким образом, неравновесность может служить источником упорядоченности.

Третье начало термодинамики гласит: абсолютная температура принципиально недостижима, поскольку при T=0 и S=0.

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: S > 0. Отсюда S₀ = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Рассмотрим определение энтропии по Больцману.

При описании модели ТДС на микроуровне необходимо знать положение частицы и энергию, первое определяется через координаты, второе через 3 направленных вектора импульсов. В итоге получается 6 параметров, а учитывая количества молекул в теле, то общее число параметров, для описания системы становится невозможно большим. Если мы рассмотрим простую систему из двух частиц, то, очевидно, количество перестановок между ними ограничено (рис.1.0).

Рис 2.0 Число перестановок между двумя молекулами

Как видно из рисунка, всего таких способов будет четыре, но два нижних одинаковы, так что количество микросостояний равно трем.

Два верхних микросостояния реализуются только одним способом, а третье, нижнее - двумя. Число способов и является термодинамическим весом W, величина которой приведена справа от рисунков. Все четыре способа равновероятны, однако у каждой перестановки по одному возможному состоянию, а в последней их два. Очевидно, в равных условиях система будет находится в третьем состоянии чаще, чем в остальных двух. Это означает, что вероятность нахождения системы в менее упорядоченном макроскопическом состоянии больше, чем в упорядоченном.

Если в системе имеется N₁ частиц одного вида, N₂ частиц второго и так далее, то число перестановок будет меньше N!, а из комбинаторики следует такая формула :

W (2.5)

Термодинамическая вероятность связана с одной из основных макроскопических характеристик системы энтропией S соотношением Больцмана:

(2.6)

В статистической термодинамике энтропия не только функция состояния системы и физическая величина, характеризующая направленность процессов в природе, но и мера беспорядка и хаоса. В изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса.

Третье начало можно сформулировать исходя из определения Больцмана. При Т количество возможных состояний в системе стремится к единице, а значит и статистический вес, исходя из (2.5) = 1, a тогда Что и описывает третий закон.

Температурная зависимость энтропии определяется возрастанием «беспорядка» при повышении температуры. Все вещества при низких температурах имеют твердое агрегатное состояние, которое при нагревании в определенный момент начинает плавиться и вещество переходит в жидкое состояние. Естественно, что беспорядок жидкости будет выше твердого тела. Дальнейшее нагревание приведет к кипению жидкости, также протекающему при (Т=const). Образовавшийся газ наиболее беспорядочен, при этом дальнейшее повышение температуры будет приводить к возрастанию его энтропии. Вывод: энтропия вещества увеличивается при повышении температур, а при фазовых переходах энтропия изменяется «скачком»

Рис 3.0 График зависимости энтропии от температуры

В отличие от энтальпии и внутренней энергии для различных веществ можно определить абсолютное значение энтропии. Поскольку энтропия является экстенсивной возрастающей функцией температуры, ее задают для стандартных условий и обозначают S_o. Ниже приведена таблица со стандартными значениями энтропий.

Таблица 1.0 Значения стандартных энтропий.

Из представленных данных следует, что энтропия характеризует фазовое состояние веществ. Наибольшее значение она имеет для газов, наименьшее для кристаллов со сложным внутренним строением.



ГЛАВА 3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющих находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров.

К основным потенциалам относятся следующие функции:

1. Внутренняя энергия U, зависит от (S, V, N, x_i)

2. Свободная энергия Гельмгольца F, зависит от (T, V, N, x_i)

3. Термодинамический потенциал Гиббса

В случае изобарно-изотермического процесса, вместо ДU необходимо рассматривать ДН, уже учитывающую величину работы расширения, тогда сумма всех остальных видов работ будет являться максимальной полезной работой А_Р, T и:

(2.7)

Или

(2.8)

Тогда G зависит от (T, p, N, x_i);

4. Энтальпия - энергия расширенной системы, зависит от (S, p, N, x_i)

Почти все рассмотренные ТДФ состояния являются энергиями (кроме энтропии - отношение энергии к температуре). Поэтому между ними легко установить следующие соотношения, представленные на рис. 4.0. Функцией, из которой получаются остальные, является внутренняя энергия.

(2.9)

Рис 4.0 соотношения между основными термодинамическими функциями

Из этих выражений следует, что самой большой, учитывающей работу расширения, будет энтальпия - энергосодержание системы, самой маленькой - энергия Гельмгольца. Изменения энтальпии и внутренней энергии определяют тепловые эффекты процессов, энергии Гиббса и Гельмгольца - их полезную работу. Из этого следует, что вся теплота не может перейти в полезную работу, так как есть потерянная или связанная энергия (ТДS), расходующаяся на увеличение энтропии.

Существование термодинамических потенциалов является следствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия U зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния.



ГЛАВА 3. Фазовые равновесия

Вещества в ТДС могут находится в четырех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом и плазменном.

Такую ТДС, что состоит из различных по свойствам частей, четко разграниченную поверхностями раздела, будем называть гетерогенной системой.

Ту систему, что состоит из одной части и не имеет границ разделов - гомогенной.

В главе 1 я упоминал фазы системы, однако полное определение такое:

Фазы - часть гетерогенной системы, ограниченной четко выраженной поверхностью раздела, характеризующаяся одинаковыми свойствами во всех точках границы при отсутствии воздействия внешних сил. По числу фаз системы разделяют на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Компонентами системы называется наибольшее число независимых веществ, достаточных для образования возможных фаз системы, находящихся в равновесии.

Фазовым гетерогенным равновесием называется равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз.

Фазовое из двух или более фаз бывает:

где Т, Ж, Г - тела в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Уравнения 3.0 устанавливают следующий принцип равновесия.

Для наступления равновесия в системе температуры, давления и хим.потенциалы каждого компонента должны быть равны между собой

(3.0)

Анализ уравнений 3.0 для термодинамических систем, состоящих из фаз, C - число степеней свободы и К - компонентов в каждой, дает следующее выражение:

(3.1)

Уравнение 3.1 называется правилом фаз Гиббса: в равновесной ТДС, на которую из внешних факторов действует только температура и давление, число С (степени свобод) равно разности компонентов системы и количества фаз плюс 2.

Если на систему действует не только 2 параметра, то формула такая, что:

(3.2)

где n - параметров системы.

С > 0,всегда.Тогда

Для однокомпонентной среды

(3.3)

Что значит, для однокомпонентной среды число фаз не больше трех.

В зависимости от числа фаз,находящихся в равновесии, системы,называются:

· Моновариантными(

· Дивариантными (

· Инвариантными (

Фазовые переходы или фазовые превращения представляют собой превращения вещества из одной фазы в другую.

Фазовый переход происходит, когда вещество пересекает поверхность, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда существует термодинамический параметр или функция состояния, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе (например, энтропия).

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются основные экстенсивные параметры и функции: объём, внутренняя энергия, энтропия и т. П.

Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин без изменения температуры, давления и т. П., а не скачкообразное изменение во времени. Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода связаны с изменением агрегатного состояния вещества:

1. Плавление и кристаллизация

2. Кипение и конденсация

3. Сублимация и десублимация

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия могут сохраняться, резко меняются их вторые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, и т. Д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется строение вещества (структура может полностью исчезнуть или измениться). Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

1. Переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости

2. Переход феромагнетика в парамагнетик

3. Переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Фазовые переходы второго рода происходят при условии, когда вторые производные потенциала Гиббса (G) - теплоемкость

(3.4)

И другие термодинамические параметры, функции меняются «скачкообразно».

Зная зависимость в P-V, или P-T, или V-T координатах можно составить диаграммы(графики) состояния любой термодинамической системы.

Рис 5.0 Диаграмма состояния воды в P-V координатах

Рис 6.0 Диаграмма состояния диоксида углерода в P-T координатах

Рис 7.0 Диаграмма состояния фосфора в P-V координатах



ГЛАВА 5. Связь современной термодинамики и электроникой.

Современная термодинамика непосредственно выржается в прикладных науках.

Рис 8.0 - Применение основ ХТД в современной науке

Основная идея, позволяющая перейти к нанотермодинамике, состоит в том, что макроскопическая термодинамика должна быть применима к любым равновесным макроскопическим системам, включая микрогетерогенные.

Нанотермодинамика стремится точно учесть все эффекты, связанные с ограниченным числом молекул в исследуемой системе.

Среди особенностей можно выделить

1 - Относительно малое количество макрочастиц(преобладание наночастиц)

2 - Граничные эффекты

5 - Неэкстенсивность некоторых термодинамических функций(U,S)

4 - Учет поверхностной энергии

6 - Влияние флуктуаций.

Рис 9.0 Графики размеров наночастиц, в ТДС, в зависимости от количества

В случае постоянства и определённости свойств материала возможно точно предсказать свойства наночастиц.

Рис 10.0 Схема, иллюстрирующая определения размера жидкой наночастице в системе

При наличии информации о размере и структуре наночастиц для отыскания их уравнения состояния необходимо определить давление, действующее в этих частицах. Достаточно очевидно, что оно отличается от давления окружающей среды на величину, которая является аналогом давления Лапласа (капиллярного давления) -- P_c .

В условиях сравнительно высокой подвижности микрочастиц в качестве функции, определяющей условия равновесного состояния, может быть принята энергия Гельмгольца (свободная энергия) -- F. Определение этой функции базируется на использовании положений статистической термодинамики. Если пренебречь ” нулевым“ запасом энергии микрочастиц, выражение для определения энергии Гельмгольца для совокупности этих частиц имеет следующий вид:

F = ?kT ln(Z), (3.4.1)

где Z - статистический интеграл для N6 микрочастиц.

Пусть совокупность наночастиц находится в некоторой инертной среде. Дифференциал энергии Гельмгольца системы, включающей наночастицы и данную среду, имеет следующий вид:

dF = dF_б + dF_np, (3.5)

В общем виде дифференциалы энергии Гельмгольца окружающей среды и наночастиц описываются выражениями:

dF_б = ?S_бdT ? p_бdV_б + µN_б, (3.6)

dFnp = ?SdT ? pNdV_np + µNdn, (3.7)

где S -- энтропия, V -- объем, p -- давление, µ -- химический потенциал микрочастиц вещества наночастиц в окружающей среде (химический потенциал наночастиц идеального газа, N_б -- количество микрочастиц окружающей среды, N -- количество наночастиц.

Для отыскания химического потенциала используются значения энергии Гельмгольца для совокупности наночастиц и химического потенциала микрочастиц с неподвижным центром масс:

µ_np =+ n . (3.8)

Условно считается, что изменение агрегатного состояния в зависимости от температуры не происходит. Величины P_c для наночастиц и дисперсной фазы отличаются в несколько раз.

Рис 11.0 Зависимость десятичного логарифма капиллярного давления от температуры: 1 -- жидкая наночастица, 2 -- частица дисперсной фазы.



Заключение

При выполнении настоящей работы разработан аппарат, базирующийся на положениях нанотермодинамики, который обеспечивает определение характеристик малоразмерных наночастиц. Показана возможность использования термодинамического метода для изучения подобных наночастиц. Результаты, полученные при использовании разработанного аппарата, позволяют, во-первых, сделать вывод о его работоспособности, а во-вторых, выявить основные свойства наночастиц и закономерности их поведения.

Возможность точно определить состояние нанотермодинамической системы,посредством функций состояния, вводимых еще в классической термодинамики, определяет ее возможность, в частности, для современной наноэлектроники, в частных направлениях изучения одноэлектронной техники : одноэлектронных транзисторов, графеновых структур.



Список используемой литературы

1) Щука А.А. Наноэлектроника. - М.: Физматткнига, 2007. - 464с

2) Шишкин В.И. Химия. Учебно-методическое пособие,2013. - 206 с.

3) Журнал технической физики, том 83, «Нанотермодинамика как инструмент описания малоразмерных объектов естественного мира» В.А. Бабук, А.Д. Зеликов, Р.М. 2013

Размещено на Allbest.ru