Определение содержания газов термографическим и термогравиметрическим методами

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Общественный институт естественных и гуманитарных наук

Предложены методы оценки парциальных давлений и концентраций компонентов газовой среды, основанные на определении температуры начала реакции специально подобранного вещества (индикатора) с интересующим газом, по данным фиксируемого начала изменения массы или теплосодержания индикатора.

В соответствии с [3] уравнение изотермы химической реакции можно записать:

, (1)

где - изменение стандартной энергии Гиббса реакции, происходящей с веществом индикатора при температуре TK;

R - универсальная газовая постоянная;

- общее давление анализируемой газовой смеси;

- равновесные давления газов, участвующих в реакции, происходящей с индикатором, а - их стехиометрические коэффициенты, взятые с положительным знаком, если газ выделяется в процессе реакции, и с отрицательным, если поглощается. Поскольку в качестве индикатора удобно брать вещество, которое выделяет или поглощает один какой-либо газ, то для такого случая уравнение (1) упрощается:

(2)

Температура (3),

где - это та температура, при которой индикатор вступает в реакцию с газовой фазой, может быть названа равновесной температурой по отношению к веществу индикатора. Это следует из того, что при этой температуре и соответствующем давлении определяемого газа, которое также естественно называть равновесным, наблюдается и прямая, и обратная реакции, сопровождаемые как выделением, так и поглощением газовой фазы. Равновесное давление данного газа в этой ситуации совпадает с парциальным давлением:

(4)

Подставив (3) и (4) в (2), получим:

, (5)

откуда после потенцирования имеем:

. (6)

В целях упрощения вычислений удобно использовать функцию по Бэрину и Кнакке, табулируемую в некоторых справочных изданиях [4]:

. (7)

Подставляя значение из (7) в формулу (6), будем иметь:

, (8)

где изменение значения функции в процессе реакции индикатора с газовой фазой при температуре . Из пропорции:

- 100 объёмных %, - объёмных %

находим концентрацию определяемого газа в смеси по любой из формул:

, (9)

(10)

Практически определение концентрации и парциального давления интересующего газа проводят следующим образом. На основании литературных данных или предварительных исследований подбирают подходящее вещество, которое могло бы служить индикатором. На дериватографе, пирометре или другом соответствующем приборе снимают термограмму этого вещества, помещённого в анализируемую газовую смесь при нагревании его до температуры начала выделения исследуемого газа и кривую его охлаждения. Если при этом на последней кривой наблюдается эффект поглощения данного газа, то делают вывод о возможности использования выбранного вещества в качестве индикатора. Зафиксированные температуры начала выделения и поглощения индикатором определяемого газа служат ориентировочными при последующих измерениях. Интервал температур от начала выделения до начала поглощения газа, а также небольшая область температур, прилегающая к этому интервалу, считается рабочим температурным интервалом данного индикатора. Для оценки концентрации или парциального давления интересующего газа снимают кривую нагревания вещества индикатора в рабочем интервале температур, желательно с минимально возможной скоростью. По соответствующему изгибу на кривых изменения массы или теплосодержания от температуры, отвечающему реакции взаимодействия индикатора с определяемым газом, находят температуру начала взаимодействия. Если величины , оценённые по этим кривым отличаются между собой, то за температуру начала взаимодействия принимают минимальную из них. Описанная последовательность действий оказывается приемлемой тогда, когда концентрация определяемого газа сравнительно высока или не требуется большая точность в её определении. В противном случае температура начала взаимодействия, найденная таким образом, считается приближённой. Термогравиметрический метод позволяет добиться более точных результатов. Для этого берут тигель из инертного материала, предварительно прокалённый до постоянного веса, насыпают в него некоторое количество вещества индикатора, просушенного до постоянной массы при температуре, которая ниже его рабочего температурного интервала, и взвешивают. Затем тигель с индикатором выдерживают при температуре (или, наоборот, , если ожидаемая равновесная температура вещества индикатора больше ). После чего тигель быстро охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Если экспериментальная установка позволяет автоматическое взвешивание, то стадию быстрого охлаждения исключают. При обнаружении изменения массы тигля с индикатором фиксируют их новую массу и вновь нагревают в течение некоторого времени уже при температуре (или, соответственно, и т. д. Процесс повторяют до тех пор, пока после очередного нагревания масса тигля с индикатором останется без изменений или произойдёт смена прибыли массы на убыль (или, наоборот, убыли на прибыль). Тем самым будут найдена температура начала взаимодействия индикатора с определяемым газом. Процесс может быть продолжен и далее до ещё большего уточнения равновесной температуры за счёт удлинения времени выдержки тигля с индикатором при соответствующих температурах. Если в описанном процессе будет замечена смена, например, убыли массы при некоторой температуре на её прибыль при другой близкой температуре, так что разность этих температур будет равна погрешности в определении температуры химического равновесия вещества индикатора с газовой фазой, то за таковую принимают среднюю этих двух температур. Процесс может быть упрощен, если создать дериватографы с очень малыми скоростями нагрева. После того, как температура начала взаимодействия индикатора с газом определена, на основании имеющихся литературных данных (или специально для этого определённых) рассчитывают величины изменения энергии Гиббса реакции, происходящей с веществом индикатора . Затем по формулам (6-10) находят искомые величины.

Необходимо определить концентрацию и парциальное давление хлора в атмосфере лаборатории. Берут в качестве индикатора 1г СuCl2 и находят описанными выше действиями температуру начала убыли массы = 7735 К. Зависимость изменения стандартных энергий Гиббса от температуры для реакций:

Сu + Cl2 = CuCl2 (11)

2Cu + Cl2 = 2CuCl (12)

берут из работы [4]:

(11) = 215490 - 66.24 + 33.84 Дж/моль, (13)

(12) = 286500 - 93.78 + 339.63T Дж/моль. (14)

(11) = (CuCl2) - (Cu) - (Cl2), (15)

(12) = 2 (CuCl) - 2 (Cu) - (Cl2). (16)

C веществом индикатора происходит реакция:

2СuCl2 2CuCl + Cl2. (17)

(17) = 2 (CuCl) + (Cl2) - 2 (CuCl2), (18)

то, учтя (15, 16), имеем:

(17) = 2 (12) - (11). (19)

Подставив (11) и (12) из (13, 14) в (19), получим:

(17) = 144480 - 38.7 + 278.05 Дж/моль. (20)

Для температуры = 773К из (20) получаем (17) = 273.01 кДж/моль. Однако, точность, с которой оценены изменения энергии Гиббса для реакций (11, 12) низка и величины абсолютных погрешностей составляют 33.5 и 6.3 кДж/моль. С учётом погрешности в оценке температуры начала разложения СuCl2 следует принять, что (17) = 273 40 кДж/моль. Для краевых значений температур 778 и 768 К и по формулам (6-8) получаем четыре значения для парциального давления хлора (Cl2):

5.1310; 9.65; 2.3 и 1.4 атм. Поскольку в (6-10) величины, оценённые с погрешностями, входят в показатель степени, то нормальное распределение значений парциальных давлений будет выполняться для их логарифмов, а средние значения парциального давления (Cl2) и концентрации (Сl2), будут средними геометрическими соответствующих величин краевых значений: (Cl2) = 3.55 атм., (Cl2) = 3.55 объёмных %.

Пример 2

Нужно определить концентрацию и парциальное давление кислорода в атмосфере лаборатории. Берём в качестве индикаторов кислорода МnO2 и Mn2O3. Снимаем кривые ДТА или ДТГ этих веществ и по ним находим температуру начала диссоциации МnO2 равной 7395 К и для Мn2O3, соответственно, 11505 К. Оценив с помощью справочника [4] изменение функций для реакции:

4MnO2 2Mn2O3 + O2 (21)

при 700 и 800 К и реакции:

6Мn2O3 4Mn3O4 + O2 (22)

при 1100 и 1200К, по формуле (8) находим величины (О2) при 700 и 800 К равными 0.047 атм. и 1.58 атм., а при 1100 и 1200К равными 0.088 и 0.4649 атм., соответственно. Выбор температур 700 и 800К, а также 1100 и 1200 К объясняется тем, что найденные значения температур начала диссоциации индикаторов равны 739 и 1150 К, т.е. лежат внутри выбранных температурных интервалов. Поскольку зависимость логарифма величины равновесного давления от обратной температуры близка к линейной, то интерполяцию для определения парциального давления проводим в соответствии с уравнением:

(23)

Подставив в (23) = 800, = 700, = 1.58, = 0,047, находим = - 5.082. Затем, подставив в эту же формулу = 800, = 739 + 5 = 744К или = 739 - 5 = 734 К, = 1,58 атм. находим парциальное давление кислорода в атмосфере лаборатории равным 0.25 атм. или 0.17 атм., соответственно.

Из этого заключаем, что (О2) = 0.210.04 атм. По формулам (9,10) находят концентрацию кислорода в воздухе лаборатории равной 214 объёмных % (общепризнанное значение 20,95 об. %). Погрешность оценки составляет 19 отн. %. Выполняя интерполяцию для обрасти температур 1000 - 1200К в соответствии с реакцией (22), находим = - 4.576, (О2) = 0.210.02 атм., = 212 объёмных %. Погрешность определения равна 9.5 отн. %. Из данного примера видно, что точность определяемых величин в данной области их значений предлагаемыми методами несколько хуже по сравнению с известными, но точность первых может стать сравнимой и даже более высокой в области очень малых концентраций определяемых газов, поскольку порог чувствительности рассматриваемых методов более высок, чем у известных. Из сравнения результатов определения содержания кислорода в воздухе следует, что индикатор, работающий при более высокой температуре в приведённом примере даёт оценку с меньшей погрешностью, чем при более низкой. Это находит своё объяснение в том, что при более высокой температуре кривая зависимости скорости процесса от температуры является более крутой.

Относительно большие погрешности найденных значений объясняются сравнительно невысокой точностью использованных литературных данных по изменению энергии Гиббса реакций выбранных индикаторов с газовой средой. С другой стороны, результаты измерений сильно зависят от качества и способа приготовления вещества индикатора. Поэтому для более успешной работы с использованием данных методов желательно предварительное построение калибровочных кривых с оценкой времени смещения начала соответствующих реакций.

Применение описанных методов анализа газовых смесей невозможно или затруднено, если взаимодействию с газовой фазой предшествует разложение вещества индикатора, вещество индикатора обладает заметной летучестью, или вещество индикатора в рабочем интервале температур способно поглощать или выделять газы различного химического состава. Несмотря на эти ограничения, эти методы представляются вполне приемлемыми и удобными, если анализируемой газовой смесью является атмосфера окружающей воздушной среды, в которую можно поместить измерительный прибор, позволяющий оценивать температуру начала реакции вещества индикатора с интересующим газом.

Список литературы

1. Перегуд Е.А., Горелик Д.О. / Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. // «Химия». Л. 1981. 382 С.

2. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. // «Химия». М.-Л. 1965. Т.4. С. 601 - 612.

3. Путилов К.А. / Термодинамика. // «Наука». М. 1971. С. 297, 313-314.

4. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. / Термодинамические свойства веществ. // «Химия». Л. 1977. 392 С.

Размещено на allbest.ru