Аэродинамическое выделение алюмосиликатных дисперсных узких фракций из летучей золы экибастузского угля и их характеристика

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В настоящее время угольные электростанции производят около 37% электроэнергии в мире [1]. Количество образующейся при сжигании угля летучей золы оценивается ~ в 1 млрд. т. в год [2], [3], а уровень утилизации составляет около 25% [2], [4]. Из-за широкой вариации размеров частиц, переменного химического и минерально-фазового состава и неконтролируемых свойств золы теплоэнергетики рассматриваются как техногенное сырье низкого технологического уровня. Основные направления утилизации зол в мире включают традиционное крупнотоннажное использование исходной золы без предварительной классификации в строительной индустрии, сельском хозяйстве, автодорожном строительстве [2], [3], [5].

Качественное разделение зол на фракции определенного размера и состава с прогнозируемыми свойствами позволяет превратить крупнотоннажные отходы теплоэнергетики в ценное минеральное сырье техногенного происхождения. В последние годы повышенный интерес вызывают разработки на основе отдельных компонентов летучих зол функциональных материалов - адсорбентов, катализаторов, носителей, керамических материалов, цеолитов [2], [3], [5]. Так, выделение из летучих зол узких фракций полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) определенного размера в интервале 50-250 мкм [6], [7], [8] позволило получить высокоселективные мембраны для диффузионного выделения гелия и контейнеры для хранения водорода [9], [10], [11], сенсибилизаторы эмульсионных взрывчатых веществ [12], капсулированные рН-чувствительные спиновые зонды для исследования биологических объектов [13], композитные сорбенты для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов [14], [15].

Наряду с крупными частицами, летучие золы в зависимости от типа угля и условий сжигания на 8-42 % представлены частицами размером менее 10 мкм [2], [16], [17], [18]. Такие дисперсные частицы относятся к классу взвешенных частиц РМ10 (РМ - particulate matter). Особую экологическую опасность представляют частицы PM2.5 размером меньше 2,5 мкм, которые длительное время находятся в атмосфере во взвешенном состоянии и трудно выводятся из легких человека. Эмиссия этих частиц в атмосферу во многих странах законодательно ограничивается и строго контролируется [19], [20]. С другой стороны, дисперсные частицы золы потенциально пригодны для создания материалов различного назначения с улучшенными свойствами. В этом случае они должны соответствовать определенным требованиям к размеру частиц, химическому и фазовому составу. Так, применение летучей золы класса F (согласно стандарту ASTM С618) в качестве добавки в бетоны позволяет повысить их прочностные характеристики. Для этих целей успешно применяются золы, характеризующиеся dср = 3 мкм, SiO2 - 54, Al2O3 - 28 мас. % [21]; d50= 7 мкм, SiO2 - 50, Al2O3 - 19 мас. % [22]. В производстве однородных и прочных геополимеров показана перспективность использования высококальциевой золы SiO2 - 29, Al2O3 - 13, СаО - 26 мас. %, dср = 8,5 мкм [23]. Из золы состава SiO2 - 47, Al2O3 - 41 мас. % с d50 = 2,53 мкм синтезированы керамические мембранные подложки [24]. При создании огнестойких панелей с высокими изолирующими свойствами использовалась зола с d50 = 4 мкм, содержащая SiO2 и Al2O3 - 58 и 23 мас. % соответственно [25]. В качестве перспективного наполнителя в полимеры нашла применение зола с dср = 4,6 мкм, содержащая SiO2 - 49, Al2O3 - 34 мас. % [26].

В указанных случаях использовалась исходная летучая зола без предварительного разделения, но при этом отмечается, что именно наличие в ней мелких частиц <10 мкм положительно сказывается на свойствах получаемых материалов, таких как реологические, тепловые и реакционно-кинетические характеристики, прочность и твердость.

Необходимость контроля над выбросами РМ10, расширение сфер их утилизации за счет получения материалов с прогнозируемыми свойствами требует выделения дисперсных частиц в виде узких фракций постоянного состава и определения их основных физико-химических характеристик. Целью работы являлось аэродинамическое выделение дисперсных узких фракций алюмосиликатного состава со средним диаметром частиц < 10 мкм из летучей золы от пылевидного сжигания экибастузского угля, являющегося одним из самых высокозольных среди потребляемых углей России, и их характеристика, включающая определение насыпной плотности, распределения по размерам, химического и фазового составов. Охарактеризованные зольные фракции могут быть успешно использованы для получения материалов с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами.

В качестве сырья для получения алюмосиликатных дисперсных узких фракций использовалась летучая зола от пылевидного сжигания каменного экибастузского угля марки СС на Рефтинской ГРЭС в топках котлов ПК-39-2, П-57-2 и П-57-3 со средней температурой по высоте топки 1520-1550°C (серия R). Отбор золы был осуществлен из первого поля четырехпольного электрофильтра типа ЭГА. Тип исходной золы в соответствии с стандартом ASTM C618 соответствует классу F. Насыпная плотность, содержание магнитной фракции, химический и фазовый составы исходной золы 1 поля электрофильтра приведены в таблице 1, обзорный SEM-снимок и кривые распределения частиц по размеру - на рисунке 1.

Таблица 1 - Насыпная плотность, содержание магнитной фракции, характеристики распределения частиц по размеру, химический и фазовый составы летучей золы 1 поля электрофильтра Рефтинской ГРЭС

Получение дисперсных узких фракций осуществлялось методом аэродинамического разделения с последующей магнитной сепарацией. Аэродинамическое разделение было выполнено на центробежном лабораторном классификаторе 50 АТР (Hosokawa ALPINE, Германия). Подробно схема классификатора и принцип его действия изложены в работе [27].

Насыпную плотность полученных узких фракций определяли на автоматизированном анализаторе Autotap (Quantachrome Instruments, США). Распределение частиц по размеру определяли на лазерном анализаторе MicroTec 22 (Fritsch, Германия) в мокром режиме с использованием дистиллированной воды и ультразвукового источника, позволяющего разрушать агломераты зольных частиц.

Рис. 1 - SEM-снимок (а) и распределение частиц по размеру в кумулятивной (интегральной) Q3(х) и дифференциальной dQ3(x) форме (б) для летучей золы 1 поля электрофильтра Рефтинской ГРЭС

Химический состав, включающий содержание оксидов кремния, алюминия, железа, кальция, магния, калия, натрия и серы, а также потери при прокаливании (ППП) определяли методами химического анализа согласно ГОСТ 5382-91 [28], устанавливающего методики определения компонентов и нормы точности выполнения анализов.

Рентгено-дифракционные данные были получены на порошковом дифрактометре X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) с твердотельным детектором PIXcel. Содержание основных кристаллических фаз определяли с применением полнопрофильного анализа по методу Ритвельда с минимизацией производной разности по методике, используемой ранее для алюмосиликатных ценосфер [7] летучих зол.

Исследование морфологии глобул выполняли на порошковых образцах, закрепленных углеродным скотчем (Ted Pella Inc.) на плоской подложке, с применением сканирующего электронного микроскопа ТМ-3 000 (Hitachi).

Аэродинамическое выделение дисперсных узких фракций.

Технологическая схема выделения дисперсных узких фракций из летучей золы локального отбора 1 поля электрофильтра Рефтинской ГРЭС включала несколько этапов (схема 1), выбранных после проведения предварительных испытаний. На первом этапе аэродинамической классификации (Этап I, схема 1) исходная зола в количестве 14 кг была разделена на два продукта - мелкий и крупный, выход которых составил 40 и 60 мас. % соответственно. Загрузку золы в классификатор осуществляли партиями массой (m) 2 000 г; скорость воздушного потока (V) составляла 50 м3/ч, скорость вращения ротора (N) - 8 000 мин-1, скорость дозатора (v) - 22 мин-1, длительность разделения (t) - 15 мин.

Рис. 2 - Технологическая схема выделения дисперсных узких фракций из летучей золы 1 поля электрофильтра Рефтинской ГРЭС

Полученные за одну стадию с минимальными затратами мелкий и крупный продукт существенно отличаются размером частиц: dср - 7 и 37 мкм соответственно. Каждый из них успешно может быть использован самостоятельно, сокращая количество исходной золы практически вдвое, например летучая зола класса F c d50 = 7 мкм может использоваться при получении высоконаполненных бетонов [22], а с dср = 32 мкм - огнестойких геополимеров [29]. Варьируя режимы классификатора можно за одну стадию аэродинамического разделения выделить из летучей золы однородные продукты с определенным распределением частиц, например, с d50 в диапазоне от 2 до 111 мкм [27]. Для получения узких фракций определенного размера каждый из продуктов одностадийного разделения летучей золы может быть подвернут повторной классификации.

В данной работе мелкий продукт (Этап I, схема 1) был подвергнут классификации, включающей несколько последовательных циклов разделения при различных режимах классификатора (Этап II, схема 1). Вначале при следующих параметрах разделения: V составляла 40 м3/ч, N - 22 000 мин-1, v - 22 мин-1, t - 8 мин, была выделена самая мелкая по размеру узкая фракция. Далее для выделения каждой последующей по размеру мелкой фракции с бульшим средним диаметром был использован крупный продукт от предыдущего цикла: V была увеличена до 50 м3/ч, а Nпоследовательно уменьшалась при переходе от одного цикла к другому в интервале от 22 000 до 8 000 мин-1 при неизменных параметрах v и t. В результате на Этапе II были выделены шесть дисперсных узких фракций с dср - 2, 3, 5, 6, 8 и 10 мкм.

Заключительным этапом технологической схемы 1 являлась мокрая магнитная сепарация (Этап III), выполненная в дистиллированной воде с использованием неодимового магнита (NdFeB, F - 24 lb). Магнитной сепарации были подвергнуты четыре дисперсных узких фракции с dср - 2, 3, 6 и 10 мкм, выделенные на Этапе II. Было установлено, что с ростом размера фракции содержание в ней магнитной составляющей увеличивается и составляет 0,2; 0,3; 1,3 и 3,0 мас. % соответственно. После извлечения магнитных фракций были получены немагнитные фракции дисперсных частиц с узким распределением по размеру и определенным dср: МФ136НМ - dср = 2 мкм, МФ137НМ - dср= 3 мкм, МФ141НМ - dср = 6 мкм, МФ140НМ - dср = 10 мкм. Немагнитные узкие фракции были охарактеризованы, включая определение насыпной плотности (табл. 2), распределения по размерам (рис. 3, табл. 2), химического и фазового составов (табл. 3).

Таблица 2 - Насыпная плотность и характеристики распределения частиц по размеру дисперсных узких фракций

Таблица 3 - Химический и фазовый состав дисперсных узких фракций

Характеристика дисперсных узких фракций

Значения насыпной плотности для немагнитных дисперсных узких фракций МФ136НМ, МФ137НМ, МФ141НМ и МФ140НМ с ростом dср от 2 до 10 мкм увеличиваются, находясь в интервале 0,90-1,07 г/см3 (табл. 2). Основными компонентами их химического состава являются оксиды кремния и алюминия: содержания SiO2 и Al2O3 изменяются в интервале 65-70 и 23-28 мас. % соответственно (табл. 2). Содержание Fe2O3 не велико и составляет 2-4 мас. %. В фазовом составе (табл. 3) основной составляющей является аморфная стеклофаза 64-69 мас. %, среди кристаллических фаз идентифицированы фазы муллита и кварца - 17-21 и 10-18 мас. % соответственно, в виде примесей присутствует фаза феррошпинели в количестве не более 0,3 мас. %.

Высокое содержание аморфной составляющей (табл. 3) является следствием неравновесности процесса пылевидного сжигания угля, когда в условиях высоких температурных градиентов при малых временах контакта ~1 сек [30, 31] термохимические превращения минеральных форм протекают не до конца. Идентифицированная фаза муллита в количестве 17-21 мас. % (табл. 3) является продуктом термохимического превращения алюмосиликатных минералов, причем теоретически возможный выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин (64%), чем у гидрослюдистых минералов типа иллита (35-46%) или монтмориллонита (15-31%) [30]. Фаза кварца в количестве 10-18 мас.% (табл. 3) представляет собой термостабильный минерал исходного угля, который в условиях промышленного сжигания не подвергается плавлению [30, 31], а лишь частично растворяется в расплавленной алюмосиликатной стеклофазе [7].

Кривые распределения частиц по размеру для выделенных фракций, представленные на рисунке 2 в кумулятивной и дифференциальной форме, демонстрируют узкие диапазоны размеров частиц, характеризующиеся d50 - 1,9; 2,3; 5,1; 9,2 мкм и d90 - 4,5; 5,7; 11,4 и 16,7 мкм соответственно (табл. 2).

Рис. 3 - Распределение частиц по размеру в кумулятивной (интегральной) Q3(х) и дифференциальной dQ3(x) форме для дисперсных узких фракций, выделенных из летучей золы по технологической схеме (схема 1): a - МФ136НМ, б - МФ137НМ, в - МФ141НМ, г - МФ140НМ

Анализ СЭМ-снимков узких фракций показал (рис. 3), что они содержат микросферы с непористой гладкой поверхностью, микросферы с пористой оболочкой, фрагментарные непористые или пористые осколки, частицы сетчатой структуры. Изменение морфологии глобул внутри каждой фракции наблюдается в зависимости от их размера. Так, самая мелкая по размеру фракция МФ136НМ (рис. 3а) представлена сферическими частицами с гладкой непористой оболочкой и не содержит пористых микросфер.

Рис. 4 - СЭМ-снимки немагнитных дисперсных узких фракций: a - МФ136НМ, б - МФ137НМ, в - МФ141НМ, г - МФ140НМ

С ростом размера фракции количество микросфер с пористой оболочкой монотонно увеличивается, составляя во фракции МФ137НМ (рис. 3б) около 15%, во фракции МФ141НМ (рис. 3в) достигает 30%. Для самой крупной фракции МФ140НМ (рис. 3г) содержание пористых частиц становится преобладающим: количество микросфер с пористой оболочкой составляет уже более половины, дополнительно в количестве ~10% содержатся частицы сетчатой структуры. Осколки, представляющие собой фрагменты разрушенных крупных частиц, которые практически не подверглись плавлению, либо незначительно оплавлены, содержатся во всех фракциях.

Охарактеризованные дисперсные зольные фракции соответствуют определенным требованиям к размеру частиц, химическому и фазовому составу, могут быть успешно использованы для получения материалов с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами, например, в качестве добавки в бетоны [21], для получения керамических мембранных подложек [24], огнестойких панелей [25], наполнителя в полимеры [26], что приведет к снижению общих объемов золошлаковых отходов.

Список литературы

дисперсный зола минеральный

1. https://www.worldcoal.org/coal/uses-coal/coal-electricity [Electronic resource] (accessed:10.04.2018)

2. Blissett R.S. A review of the multi-component utilisation of coal fly ash / R.S. Blissett, N.A. Rowson // Fuel. - 2012. - V. 97. - P. 1-23

3. Yao Z.T. A comprehensive review on the applications of coal fly ash / Z.T. Yao, X.S. Ji, P.K. Sarker and others. // Earth-Sci. Rev. - 2015. - V. 141 - P. 105-121.

4. Belviso C. State-of-the-art applications of fly ash from coal and biomass: A focus on zeolite synthesis processes and issues // Prog. Energy Combust. Sci. - 2018. - V. 65. - P. 109-135.

5. Ahmaruzzaman M. A review on the utilization of fly ash / M. Ahmaruzzaman // Prog. Energy Combust. Sci. - 2010. - V. 36. - I. 3. - P. 327-363.

6. Anshits N.N. Chemical composition and structure of the shell of fly ash non-perforated cenospheres produced from the combustion of the Kuznetsk coal (Russia) / N.N. Anshits, O.A. Mikhailova, A.N. Salanov and others// Fuel. - 2010. - V. 89. - I. 8. - P. 1849-1862

7. Fomenko E.V. Compositions and morphology of fly ash cenospheres produced from the combustion of Kuznetsk coal / E.V. Fomenko, N.N. Anshits, L.A. Solovyov and others // Energy Fuels. - 2013. - V. 2. - I. 9. - P. 5440-5448.

8. Fomenko E.V. Characterization of fly ash cenospheres produced from the combustion of Ekibastuz coal / E.V. Fomenko, N.N. Anshits, N.G. Vasilieva and others // Energy Fuels. - 2015 - V. 29. - I. 8. - P. 5390-5403.

9. Fomenko E.V. Gas permeation properties of hollow glass-crystalline microspheres / E.V. Fomenko, E.S. Rogovenko, L.A. Solovyov and others // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - I. 20. - P. 9997-10000.

10. Fomenko E.V. Influence of the composition and structure of the glass-crystalline shell of cenospheres on helium permeability / E.V. Fomenko, N.N. Anshits, M.V. Pankova et al. // Glass Phys. Chem. - 2012. - V. 38. - I. 2. - P. 218-227.

11. Fomenko E.V. Helium permeability of microspherical membranes based on mullitized cenospheres / E.V. Fomenko, N.N. Anshits, L.A. Solovyov and others // Dokl. Phys. Chem. - 2010. - V. 435. - I. 2. - P. 202-204.

12. Anshits A.G. Detonation velocity of emulsion explosives containing cenospheres / A.G. Anshits, N.N. Anshits, A.A. Deribas and others // Combustion, Explosion, and Shock Waves - 2005. - V. 41. - I. 5. - P. 591-598.

13. Fomenko E.V. Perforated cenosphere-supported pH-sensitive spin probes / E.V. Fomenko, A.G. Anshits, A.A. Bobko and others // Russ. Chem. Bull. - 2008. - V. 57. - I. 3. - P. 493-498.

14. Vereshchagina T.A. One-step fabrication of hollow aluminosilicate microspheres with a composite zeolite/glass crystalline shell / T.A. Vereshchagina, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina and others // Microporous Mesoporous Mater. - 2013. - V. 169. - P. 207-211

15. Vereshchagina T.A. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for 135,137Cs and 90Sr / T.A. Vereshchagina, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina and others // J. Nucl. Mater. - 2013. - V. 437. - P. 11-18

16. Shaheen S.M. Opportunities and challenges in the use of coal fly ash for soil improvements - A review / S.M. Shaheen, P.S. Hooda, C.D. Tsadilas // J. Environ. Manage. - 2014. - V. 145. - P. 249-267

17. Martinez-Tarazona M.R. The fate of trace elements and bulk minerals in pulverized coal combustion in a power station / M.R. Martinez-Tarazona; D.A. Spears // Fuel Process. Technol. - 1996. - V. 47. - I. 1. - P. 79-92

18. Moreno N. Physico-chemical characteristics of European pulverized coal combustion fly ashes / N. Moreno, X. Querol, J. M. Andrйs et al. // Fuel. - 2005. - V. 84. - I. 11. - P. 1351-1363.

19. Lighty J.S. Combustion aerosols: factors governing their size and composition and implications to human health / J.S. Lighty, J.M. Veranth, A.F.J. Sarofim // Air Waste Manage. Assoc. - 2000. - V. 50. - I. 9. - P. 1565-1622.

20. Riffault V. Fine and ultrafine particles in the vicinity of industrial activities: A review / V. Riffault, J. Arndt, H. Marris et al. // Crit. Rev. Env. Sci. Tech. - 2015. - V. 45. - I. 21. - P. 2305-2356

21. Li Z. Drying shrinkage prediction of paste containing meta-kaolin and ultrafine fly ash for developing ultra-high performance concrete // Mater. Today Commun. - 2016. - V. 6. - P. 74-80.

22. Yu J. Mechanical properties of green structural concrete with ultrahigh-volume fly ash / J. Yu, C. Lu, C.K.Y. Leung, G. Li. // Constr. Build. Mater. - 2017. - V. 147. - P. 510-518

23. Phoo-ngernkham T. The effect of adding nano-SiO2 and nano-Al2O3 on properties of high calcium fly ash geopolymer cured at ambient temperature / T. Phoo-ngernkham, P. Chindaprasirt, V. Sata et al. // Mater. Des. - 2014. - V. 55. - P. 58-65

24. Wei Z. High-aluminum fly ash recycling for fabrication of cost-effective ceramic membrane supports / Z. Wei, J. Hou, Z. Zhu // J. Alloys and Compd. - 2016. - V. 683. - P. 474-480

25. Li J. Potential utilization of FGD gypsum and fly ash from a Chinese power plant for manufacturing fire-resistant panels // J. Li, X. Zhuang, C. Leiva, A. Cornejo et al. // Constr. Build. Mater. - 2015. - V. 95. - P. 910-921

26. van der Merwe E.M. Surface and bulk characterization of an ultrafine South African coal fly ash with reference to polymer applications // E.M. van der Merwe, L.C. Prinsloo, C.L. Mathebula et al. // Appl. Surf. Sci. - 2014. - V. 317. - P. 73-83.

27. Kushnerova O.A. Single-Stage Aerodynamic Separation of Fly Ash Produced after Pulverized Combustion of Coal from the Ekibastuz Basin / O.A. Kushnerova, G.V. Akimochkina, E.V. Fomenko et al. // Solid Fuel Chem. - 2018. - V. 52. - I. 3. - P. 188-200.

28. GOST 10538-87 «Solid fuel. Methods for determination of chemical composition of ash». - M.: Izd-vo standartov, 1987. - 14 p. [in Russian]

29. Zhang H. Fiber reinforced geopolymers for fire resistance applications / H. Zhang, V. Kodur, L. Cao, S. Qi // Procedia Eng. - 2014. - V. 71. - P. 153-158.

30. Kizil'shtein L.Ya. Komponenty zol i shlakov TES (Components of ash and slag of TPSs) / L.Ya. Kizil'shtein, I.V. Dubov, A.L. Shpitsgluz, S.G. Parada. - Moscow: Energoatomizdat, 1995. - 177 p. [in Russian]

31. Raask E. Cenosheres in pulverized-fuel ash // J. Inst. Fuel. - 1968. - V. 41. - I. 332. - P. 339-344.

Размещено на Allbest.ru