Дослідження процесів старіння неорганічних резистів на основі шарів As–S–Se

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дослідження процесів старіння неорганічних резистів на основі шарів As-S-Se

С.О. Костюкевич, І.З. Індутний,

М.В. Сопінський, П.Є. Шепелявий

Інститут фізики напівпровідників НАН України

Представлено результати еліпсометричного дослідження стабільності резистних шарів As₄₀S_60-хSe_x (x = 0, 20, 40, 60) при зберіганні їх у звичайних лабораторних умовах. Показано, що часова стабільність таких структурно залежних параметрів шару як показник заломлення та його товщина є найкращою для шарів із х = 0-20, а найменш стабільними є шари As₄₀Sе₆₀. З еліпсометричних досліджень зроблено висновок, що резистні шари з х = 0-20 є придатними для проведення на них літографії навіть при зберіганні їх протягом декількох років. Даний висновок підтверджено результатами запису оригіналу оптичної сигналограми компакт-диску на шарі As₄₀S₄₀Se₂₀, який зберігався більше року.

Ключові слова: неорганічний фоторезист, халькогенідне скло, фото- та термоструктурні зміни.

Вступ

Неорганічні фоторезисти у вигляді шарів, отриманих вакуумним термічним випаровуванням халькогенідних стекол (ХС), завдяки їх унікальним властивостям (аморфна структура, висока хімічна стійкість до агресивних середовищ, широкий спектральний діапазон чутливості до електромагнітного та корпускулярного випромінювання), відкрили нову сторінку в лазерній, голографічній та електронній літографії [1, 2]. Однією з важливих експлуатаційних характеристик фоторезистів є часова стабільність [3], що визначається терміном зберігання фоточутливого матеріалу, на протязі якого не відбувається істотних змін його характеристик. Так, зокрема, в технології запису оптичної сигналограми (CD або DVD) важливою вимогою є незмінність із часом товщини шару фоторезисту, яка для CD повинна бути (150 2) нм, а для DVD -- (120 1) нм. Напилені плівки ХС є мета-стабільними структурами, які повільно релаксують навіть при кімнатних температурах. Тому практичний інтерес становлять дослідження процесів старіння шарів ХС, які дають змогу оцінити їх ступінь придатності як резистних матеріалів, а також виявити оптимальні умови одержання відтворюваних результатів. Слід зазначити, що процесам старіння шарів ХС приділялась недостатня увага. Так, наприклад, в [4] дослідження змін, що відбуваються в плівках As₂S₃ при тривалому зберіганні, в основному, зводилось до візуального спостереження за станом їх поверхні.

Методика експерименту

Дослідження процесів старіння резистних шарів As₄₀S_60-xSe_x (х = 0, 20, 40, 60), які проводились у даній роботі, ґрунтувались на вимірюваннях змін їх показника заломлення і товщини з часом зберігання в темноті і проводились за допомогою еліпсометричного методу. Шари осаджувались методом вакуумного термічного випаровування (тиск залишкових газів у вакуумній камері 10-³ Па, швидкість напилення ~ 3 нм/c) на оптично поліровані підкладки з плавленого кварцу або скла К-8. Вимірювання проводились на лазерному еліпсометрі ЛЭФ-3М-1 (довжина світлової хвилі = 632,8 нм). З метою запобігання можливому впливу лазерного променя на зразок інтенсивність променя ослаблювалась в 60 разів за допомогою абсорбційного світлофільтра, крім того, вимірювання проводились за двохзонною методикою. Спеціальні вимірювання показали, що в цьому разі вплив лазерного променя за час вимірювань зовсім (у межах точності експерименту) відсутній для плівок As₄₀S_60-xSe_x при х = 0-40 і є нехтовно малим для плівки As₄₀Sе₆₀.

Експериментальні результати та їх обговорення

Результати еліпсометричних досліджень подано на рис. 1 і 2 у вигляді залежностей показника заломлення n і товщини h плівок As₄₀S_60-xSe_x (х = 0; 20; 40; 60) від часу зберігання (ста-ріння) t. Видно, що старіння резистних плівок ХС, в залежності від їх складу, протікає різним чином. Так, наприклад, найбільших змін n i h із часом зазнають свіжонапилені плівки As₄₀Se₆₀. При введенні в склад ХС третьої компоненти (сірки) процеси старіння різко уповільнюються. При цьому для всіх складів форма кінетичних кривих n(t), h(t) якісно однакова і характеризується початковим етапом більш швидких змін n i h тривалістю одна - дві доби після приготування шару і наступним етапом набагато повільніших змін (експериментально перевірена тривалість цього періоду складає сім із половиною років).

Рис. 1. Залежність показника заломлення n плівок As₄₀S_60-xSe_x (х = 0; 20; 40; 60) від часу зберігання t.

Рис. 2. Залежність товщини h плівок As₄₀S_60-xSe_x (х = 0; 20; 40; 60) від часу зберігання t.

стабільність неорганічний резистний шар

Наявність змін n i h свідчить про те, що в напилених плівках As₄₀S_60-xSe_x із часом відбуваються темнові структурні перетворення. При цьому оптична товщина [nh] для всіх плівок на довжині світлової хвилі = 632,8 нм зростає, що може бути пов'язано із зсувом краю поглинання в довгохвильову область, аналогічно тому, як це має місце при опроміненні таких плівок актинічним світлом або при їх термічному відпалі (при T < T_g, де T_g -- температура склування ХС).

Наведені результати можуть бути інтерпретовані структурними особливостями термічно напилених плівок As₄₀S_60-xSe_x. Їх структура має вигляд матриці, що збудована з пірамідальних структурних одиниць AsS(Se)_3/2 [5]. Крім того, вона містить значну кількість фрагментів As₄S₄, As₄Se₄, S₂, тобто гомополярних зв'язків As-As i S-S (Se-Se) [6-10], а також мікропор [10]. При опроміненні або відпалюванні таких аморфних шарів відбувається полімеризація молекулярних груп в основну матрицю скла, що веде до зменшення кількості зазначених включень. Зберігання напилених шарів ХС при кімнатних температурах у темноті є по суті низькотемпературним відпалюванням, що приводить до аналогічних змін їх структури і, відповідно, фізико-хімічних властивостей. При цьому інтенсивність перетворень буде мати активаційний характер, тобто визначатиметься співвідношенням енергії активації Е_a і kТ (k -- стала Больцмана, Т -- температура зберігання). Як видно з наведених даних, максимальні зміни спостерігаються для шарів ХС із великим умістом Se, що відповідає мінімальній енергії активації термостимульованих перетворень у цих шарах.

Величина змін n i h може слугувати кількісною оцінкою ступеня структурних перетворень у резистних шарах As₄₀S_60-xSe_x. При використанні таких шарів для голографічної літографії необхідно порівняти величину змін, наприклад, показника заломлення при зберіганні шарів та при їх експонуванні. У випадку лазерної літографії, коли експонування здійснюється гостро сфокусованим короткочасним (10-⁶-10-⁹с) високоінтенсивним (густина потужності 10⁵-10⁹ Вт/см²) лазерним випромінюванням і має місце локальне нагрівання резистного шару [11], необхідно порівняти також величини змін при високо- та низькотемпературному (зберігання) відпалі. Результати такого порівняння наведено в таблиці. Дані по зміні показника заломлення свіжонапилених шарів As₄₀S_60-xSe_x при їх експонуванні, n (експ.), та при високотемпературному відпалі протягом однієї години при температурі T_g -20 K, n (відпал), взяті з роботи [12].

Величини відносних змін геометричної товщини (h/h) та показника заломлення (n/n) для плівок As₄₀S_60-xSe_x.

З аналізу даних таблиці випливає, що величина структурних змін у шарах на основі бінарного скла As₄₀Se₆₀ вже протягом перших чотирьох місяців зберігання становлять ~ 60-70 % від величини їх можливих фото- або термоструктурних змін. Таке швидке старіння шарів не дозволяє сподіватись на отримання високоякісних виробів при їх використанні після зберігання понад декілька діб унаслідок значного зниження чутливості резисту, селективності травлення при проявленні експонованого шару та коефіцієнта контрастності такого фоторезисту. Водночас, шари на основі подвійного скла As₄₀S₆₀ характеризуються на порядок нижчим рівнем структурних змін при зберіганні порівняно з можливими фото- або термоструктурними змінами в них: після чотирьох місяців зберігання він складає 6-7 %, а після семи з половиною років -- 14-16 %. Таке повільне старіння шарів As₄₀S₆₀ дозволяє сподіватися, що навіть після тривалого зберігання на таких резистних шарах можна проводити літографічний процес із параметрами, близькими до параметрів такого процесу на свіжонапилених шарах As₄₀S₆₀ і отримувати мікро-структури з характеристиками, близькими до характеристик, отримуваних на свіжонапилених плівках.

Уведення 20 ат. % сірки в скло As₄₀Se₆₀ знижує рівень структурних змін у шарах на основі такого потрійного скла більш ніж вдвічі, порівняно з шарами As₄₀Se₆₀: до 25-30 % після чотирьох місяців зберігання та 30-40 % при більш ніж семирічному зберіганні. Такі значення дозволяють сподіватися на отримання проведення якісного літографічного процесу на шарах, що зберігаються протягом місяця. У той же час уведення 20 ат. % селену в подвійне скло As₄₀S₆₀ не приводить до суттєвого зростання швидкості деградації отриманих із такого потрійного скла шарів порівняно з шарами на основі As₄₀S₆₀: ступінь деградації складає 6-11 % при чотиримісячному зберіганні й 14-20 % після семи з половиною років зберігання. Остання обставина є дуже важливою при використанні шарів As₄₀S₄₀Se₂₀ як середовища для виготовлення оригіналів оптичних інформаційних дисків методом лазерної літографії, оскільки такі шари, на відміну від резистних шарів на основі бінарного складу As₄₀S₆₀, характеризується вищою світлочутливістю і дозволяють із високою відтворюваністю формувати якісні рельєфні мікроструктури [11].

Висновки, що випливають з еліпсометричних досліджень, підтверджуються результатами одержання оригіналу оптичної сигналограми компакт-диску з допомогою шару неорганічного фоторезисту As₄₀S₄₀Se₂₀, який зберігався 15 місяців. На рис. 3 (а, б) зображено топологію мікрорельєфу оптичної сигналограми компакт-диску, що досліджувалась за допомогою атомного силового мікроскопа Di-mension 3100. Мікрорельєф був сформований у результаті експонування шару As₄₀S₄₀Se₂₀ випромінюванням аргонового лазера (довжина хвилі l--=--457 нм, потужність на виході з мікрооб'єктива 140 мкВт) та проявлення в безводному органічному розчині на основі етилендіаміну [13]. Цей факт свідчить про те, що тривале зберігання не приводить до погіршення властивостей плівки фоторезисту до дії його проявника.

Рис. 3. Топологія мікрорельєфу оптичної сигналограми компакт-диску, сформованої в шарі As₄₀S₄₀Se₂₀, що зберігався протягом 15 місяців до експонування і проявлення: а) загальний вид; б) профілограма мікрорельєфу.

Література

1. Костюкевич С.А., Шепелявый П.Е., Москаленко Н.Л., Венгер Е.Ф., Свечников C.В., Петров В.В., Крючин А.А., Шанойло С.М. Исследование процесса мастеринга компакт-дисков на неорга-нических фоторезистах // Реєстрація, зберігання і обробка даних. -- 2001. -- T. 3. -- № 4. -- C. 5-11.

2. Kostyukevych S.A., Moskalenko N.L., Shepeliavyi P.E., Girnyk V.I., Tverdokhleb I.V., Ivanovsky A.A. Using non-organic resist based on As-S-Se chalcogenide glasses for combined optical/digital security devices // Semicond. Phys., Quant. Electron. & Optoelectron. -- 2001. -- Vol. 4. -- № 1. -- P. 70-73.

3. Пресс Ф.П. Фотолитографические методы в технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем. -- М.: Сов. радио, 1978. -- 96 с.

4. Сахатчиева М., Буров А. Старение неорганических фоторезистивных систем // Proc. Conf. «Amorphous semiconductors-84». -- Gabrovo (Bulgaria), 1984. -- Vol. 2. -- P. 265-267.

5. De Neufville J.P.,Moss S.C.,Ovshinsky S.R. Photostructural transformations in amorphous As₂S₃ and As₂Se₃ films // J. Non-Cryst. Solids. -- 1973/74. -- Vol. 13. -- № 2. -- P. 191-223.

6. Leadbetter A., Apling A., Daniel M. Structures of vapour deposited amorphous film of arsenic chalcogenides // J. Non-Cryst. Solids. -- 1976. -- Vol. 21. -- № 1. -- P. 47-53.

7. Daniel M., Leadbetter A. The structures of vapour deposited arsenic sulphides prepared using a cooled (78 K) substrate // J. Non-Cryst. Solids. -- 1980. -- Vol. 41. -- № 1. -- P. 127-141.

8. Tonge N., Kimoto M., Minami T., Tanaka M. Infrared spectra of amorphous As₂S₃ films deposited at different temperatures // Jap. J. Appl. Phys. -- 1980. -- Vol. 19. -- № 1. -- P. 213-214.

9. Takahashi T., Harada Y. Thermally and photoinduced changes in the valence states of vapour deposited As₂S₃ films: a comparative photoemission study of As₂S₃ and As₄S₄ // Sol. State Commun. -- 1980. -- Vol. 35. -- № 2. -- P. 191-194.

10. Treasy D., Strom U., Klein P. et. al. Photostructural effect in glassy As₂Se₃ and As₂S₃ // J. Non-Cryst. Solids. -- 1980. -- Vol. 35-36, Pt. 2. -- P. 1035-1039.

11. Костюкевич С.О., Індутний І.З., Шепелявий П.Є. Лазерний запис рельєфних мікро-структур на шарах As₄₀S₄₀Se₂₀ // Реєстрація, зберігання і оброб. даних. -- 1999. -- T. 1. -- № 2. -- C. 19-24.

12. Стронский А.В. Фотостимулированные процессы в халькогенидных стеклообразных по-лупроводниках и их применение для получения голограммных оптических элементов: Дисс... докт. физ.-мат. наук. -- К.., 2001. -- 390 с.

13. Пат. 2008285 Российской Федерации, МКИ⁵ С 03 С 15/00, 23/00. Раствор для негативного травления халькогенидных стекол / Индутный И.З., Костюкевич С.А., Шепелявый П.Е. // Открытия, изобр. 1994. -- № 4.

Размещено на Allbest.ru