Оптическая керамика на основе оксидов редкоземельных элементов, полученная вакуумным спеканием СВС-порошков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

оптическая керамика на основе оксидов редкоземельных элементов, полученная вакуумным спеканием СВС-порошков

Ю.В. Быков, С.В. Егоров, А.А. Сорокин, Институт прикладной физики РАН; Е.М. Гаврищук, О.Н. Клюсик, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского; Д.А. Пермин, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Аннотация

Разработана методика получения особо чистых нанопорошков оксидов редкоземельных элементов (иттрия, лютеция и скандия) с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, оптимизированы условия спекания компактов и получены образцы оптической лазерной керамики на основе оксида иттрия.

Благодаря сочетанию высоких оптических и механических свойств керамические материалы на основе оксидов редкоземельных элементов представляют большой интерес для создания лазеров ближнего и среднего ИК-диапазона. В зависимости от иона активатора, длина волны лазерной генерации в таких средах может изменяться от 1.03 [1] мкм до 2.7 мкм [2], что делает эти материалы перспективными для широкого круга применений.

Оптическая керамика представляет собой поликристаллический материал высокой чистоты, не содержащий пор, включений вторичных фаз и других дефектов. Формирование такой микроструктуры возможно несколькими путями, наиболее распространённым из которых является спекание слабоагломерированных нанодисперсных порошков в вакууме.

Основным методом получения порошков для спекания лазерной керамики на сегодняшний день является соосаждение из растворов, однако наличие большого количества дополнительных операций (промывка, осушка, прокаливание) и обязательный размол порошка перед прессованием заставляют искать более технологичные способы получения исходных порошков. Успешно развиваются методы лазерной сублимации, золь-гель метод, а также самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Последний представляется наиболее перспективным, поскольку не требует сложного оборудования, больших энергозатрат, и обладает высокой производительностью.

Для реализации СВС необходимо создание исходной шихты, содержащей в своём составе окислитель и горючее, при этом для поддержания реакции вместо нагрева шихты от внешнего источника тепла используется энергия химических реакций. Описанные в литературе методики СВС оксидных нанопорошков, связаны с использованием нитратов металлов (окислитель) и кристаллических органических веществ, неустойчивых при нагревании (глицин, лимонная кислота, карбазидные комплексы и др [3]). Рядом преимуществ перед приведёнными видами горючего обладает уксусная кислота. Она дешевле, доступнее, её легче получить в особо чистом состоянии. В связи с этим была поставлена цель разработать методику получения слабоагломерированных нанопорошков оксидов иттрия и редкоземельных элементов (РЗЭ) с применением ацетатонитратных солей, а также оптимизировать условия спекания керамики с наилучшими оптическими свойствами.

В качестве исходных веществ были использованы оксиды РЗЭ (чистотой 99,99%), азотная кислота (99,9999%) и уксусная кислота (99,9999%). Для проведения СВС коммерческий порошок оксида иттрия или лютеция растворяли в смеси очищенных перегонкой уксусной и азотной кислот в мольном соотношении M³⁺:NO₃^-:CH₃COO 1:2:1. Раствор выпаривали при температуре 110°С, в результате чего получали ацетатонитратные соли металлов в виде белой кристаллической массы. Полученный прекурсор разделяли на порции весом порядка 2 грамм и в кварцевом тигле помещали в печь, предварительно нагретую до 700°С, где происходило его воспламенение с образованием по окончании горения пенообразного продукта. Для полного окисления органических соединений полученный продукт отжигался на воздухе при температуре 750°С в течение 10 минут. Протекающие при СВС процессы можно выразить следующим уравнением

Как видно, в продуктах присутствует оксид соответствующего металла и газообразные вещества, за счёт выделения которых происходит вспенивание смеси и образование высокодисперсного порошка.

Морфологические свойства полученных СВС-порошков оксидов иттрия и лютеция были исследованы методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. На рис. 1 приведены микроснимки порошка Y₂O₃. Видны частицы размером около 50 нм (рис. 1 а), объединенные в агломераты. Согласно данным, полученным с помощью ПЭМ, порошок представляет собой пластинчатые частицы различной формы, встречаются как монокристаллические, так и поликристаллические образования. На рис. 1 б отчетливо видны следы атомных плоскостей в хаотически ориентированных нанокристаллитах, что свидетельствует о достаточно высокой степени кристалличности. Размер зерен составляет 10 - 20 нм.

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения наночастиц СЭМ (а) и ПЭМ (б)

Для количественной характеризации степени агломерации порошка был проведён анализ распределения частиц по размерам порошка Y₂O₃ методом статического светорассеяния. Как видно из рис. 2 средний размер агломератов составляет 15 мкм, при этом содержание частиц с размером менее 500 нм не превышает 3%. Данные агломераты можно отнести к «мягким», при ультразвуковом (УЗ) диспергировании они разрушаются до отдельных частиц, и после воздействия УЗ в течение 40 мин. доля частиц с размером менее 200 нм достигает 90%. Оставшиеся 10% частиц представляют собой агломераты, размером 3-10 мкм.

Таким образом, использованная совокупность методов анализа дисперсного состава порошков, полученных из ацетатонитратов иттрия и лютеция, позволяет охарактеризовать их как слабоагломерированные (доля жестких агломератов не превышает 10%), со средним размером частиц 80ч130 нм и размером кристаллитов около 20 нм.

Рис. 2. Гранулометрический состав СВС-порошка Y₂O₃ по данным статического светорассеяния

Оксид скандия получить по аналогичной ацетатонитратной методике не удалось ввиду необратимого гидролиза ацетата скандия при повышенных температурах. Для получения ацетата скандия была разработана методика, включающая предварительное получение нитрата скандия, осаждение его карбоната или гидроксида с дальнейшим растворением на холоду в уксусной кислоте. Соответствующая схема превращений может быть записана как:

На рис. 3 приведены микроснимки порошка Sc₂O₃, полученного с использованием ацетатонитратного метода. Видно, что частицы порошка также агломерированы, но состоят, по-видимому, из субмикронных частиц.

На сегодняшний день основная работа по получению лазерной керамики проводилась с использованием порошков оксида иттрия с добавками La₂O₃ и Yb₂O₃. Прессование компактов для спекания проводилось одноосно в форме из нержавеющей стали диаметром 15 мм. При отношении толщины к диаметру образцов много меньше 1 данный метод представляется наиболее эффективным и целесообразным.

Рис. 3. Микроснимок порошка Sc₂O₃, полученного с использованием ацетатонитратного метода

Получение плотной оптической керамики осуществлялось путем микроволнового спекания порошковых прессовок на гиротронном комплексе, работающем в непрерывном режиме на частоте 24 ГГц с максимальной выходной мощностью до 7 кВт [4]. Перспективы использования микроволнового нагрева для получения лазерной керамики обусловлены следующими факторами:

- отсутствие нагревательных элементов в рабочих камерах обеспечивает спекание в чистых вакуумных условиях, что является одной из необходимых предпосылок получения оптически прозрачной керамики. Загрязнение границ зерен керамики материалом испаряющихся нагревательных элементов (вольфрамом, молибденом, углеродом) является одной из главных проблем спекания оптической керамики в традиционных высоковакуумных печах;

- объемное поглощение микроволнового излучения приводит к инверсному, по сравнению с традиционным, распределению температуры внутри спекаемого изделия. В результате, пористость на периферии изделия остается открытой до более поздней стадии спекания, что способствует выходу пор и достижению более высокой скорости уплотнения.

Отметим также, что использование для высокотемпературного спекания микроволновой энергии устраняет проблему срока службы нагревателей и экранов, используемых в печах резистивного нагрева.

Наиболее высокие оптические характеристики имел образец, приготовленный в следующих условиях: усилие прессования - 7 т, количество La₂O₃ - 10 мол.%, скорость микроволнового нагрева - 4 °С/мин, температура спекания - 1770 °С, время выдержки - 10 часов, скорость охлаждения - порядка 25°С/мин. Этот образец керамики был использован в экспериментах по получению свободной лазерной генерации. После полировки образца на его поверхности наносились покрытия: просветляющее на лицевую и отражающее на тыльную поверхность.

В эксперименте использовалась диодная накачка Laserline LDM 2000 на длине волны 940 нм (длительность импульса 2мс, диаметр пучка на образце 1 мм). Резонатор имел длину ~10 см и состоял из двух зеркал, для которых кривизна r и коэффициент отражения R составляли: r₁=30см; R₁~=100%, r₂=; R₂~=95.5%.

Наблюдаемая свободная генерация имела в спектре четкий пик на длине волны 1030 нм, который соответствует пику в спектре люминесценции. Результаты измерения мощности свободной генерации в зависимости от поглощенной в образце мощности накачки показаны на рис. 4. Из приведенной линейной зависимости следует, что эффективность генерации равняется 7.5% [5].

Таким образом, показана перспективность метода СВС нанопорошков оксидов редкоземельных элементов для оптической лазерной керамики. Получены высокодисперсные слабоагломерированные порошки Y₂O₃, Lu₂O₃, Sc₂O₃, исследованы их морфологические свойства. С использованием порошка оксида иттрия с добавками оксидов лантана и иттербия микроволновым спеканием получена керамика лазерного качества. В настоящее время проводятся работы по оптимизации условий получения оптической керамики на основе оксидов скандия и лютеция.

Рис. 4. Зависимость мощности лазерной генерации от поглощенной мощности накачки. На вставке внешний вид керамики оксида иттрия с добавкой 5% оксида иттербия и 10% оксида лантана

нанопорошок иттрий спекание керамика

Список использованной литературы

1. Optics Express, Vol. 20, Issue 10, pp. 10847-10853 (2012)

2. Optics Express, Vol. 19 Issue S5, pp.A1082-A1087 (2011)

3. Journal of materials processing technology 208 (2008) 415-422

4. IEEE Trans.Plasma Sci. 32 (2004) 67-72

Размещено на Allbest.ru