Локальная магнитная структура наночастиц кобальта по данным метода ядерного магнитного резонанса на ядре кобальта-59

Размещено на http://www.allbest.ru/

Локальная магнитная структура наночастиц кобальта по данным метода ядерного магнитного резонанса на ядре кобальта-59

Шмырева Анна Анатольевна, Матвеев Владимир Викторович,

Бирюкова Марина Игоревна, Юрков Глеб Юрьевич

Аннотация

В данной работе исследуется локальная магнитная структура наночастиц кобальта по данным метода ядерного магнитного резонанса на ядре кобальта-59 в нулевом магнитном поле.

Получены спектры ядерного магнитного резонанса для нанокристалического кобальта (без матрицы) с частицами (кристаллитами) размером 12-15 нм. Результаты анализа спектров и сравнения их со спектрами объемного образца кобальта показывают, что для наночастиц кобальта такого размера характерно наличие структуры типа «ядро-оболочка», где ядро наночастицы выступает в роли магнитного домена, а магнитные моменты слоев, близких к поверхности являются наклонными или разупорядоченными. Показано, что высокочастотная линия в спектрах ядерного магнитного резонанса (225.5-226 МГц) относится к поверхностным слоям наночастицы, а линия на частоте 220 МГц к её ядру.

Ключевые слова: нанокомпозиты, наночастицы, кобальт, ЯМР, спин-эхо.

Введение

Магнитные наночастицы обращают на себя особое внимание, как с научной, так и с практической точек зрения [1]. Фундаментальный интерес к этим объектам в первую очередь направлен на установление закономерностей образования таких объектов, исследование их структуры и свойств. Практическая ценность таких систем обуславливается их применением, как в свободном состоянии, так и в виде магнитных жидкостей и композиционных наноматериалов [2].

Среди множества магнитных наночастиц, одними из наиболее привлекательных являяются частицы и сплавы на основе кобальта. Это связано с тем, что кобальтсодержащие нано-материалы обладают наиболее высокими практически важными магнитными характеристика-ми (коэрцитивная сила и намагниченность насыщения) по сравнению с остальными магнит-ными материалами [3].

Ключевыми параметрами, определяющими физические свойства наночастиц являются их состав, кристаллическая структура, а также размер и форма наночастиц. Одной из основных причин изменения физических и химических свойств наночастиц является изменение доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях по сравнению с атомами, нахо-дящимися в объеме наночастицы. В результате, при уменьшении размеров частиц возможны изменения устойчивой кристаллической структуры образца, появление дополнительных фаз, изменение локальных магнитных свойств образца.

Метод ядерного магнитного резонанса является чрезвычайно чувствительным к магнитному окружению ядер и позволяет наблюдать отдельные спектральные линии (резонансы) от ядер, находящихся в разном локальном окружении.

Целью данной работы явилось сравнение (исследование изменений) локальной магнитной структуры образцов при переходе от частиц кобальта размером порядка 10 мкм (объемных) к частицам порядка 12-15 нм (нанокристаллических).

Экспериментальная часть

Были исследованы два типа образцов, состоящих из металлического кобальта. Первый образец - «объемный» кобальт с размерами частиц порядка десятков микрометров (образец сравнения). Второй тип - наночастицы кобальта, синтезированные методом термического разложения формиата кобальта в минеральном масле, синтез осуществлялся по методике, описанной в работах [4-6], но без применения стабилизирующей полимерной матрицы.

Температура синтеза составляла 300 °С, что обеспечивало полное разложение формиата кобальта и образование наночастиц. Синтез наночастиц осуществляли в реакторе, представляющем собой 4х горлую колбу объемом 250 см³ из термостойкого стекла в который наливают предварительно очищенное углеводородное масло в объеме 50-100 мл. Содержимое колбы нагревают в токе аргона при интенсивном перемешивании.

В капельную воронку помещают водный раствор формиата кобальта и затем, по каплям, при интенсивном перемешивании и подаче аргона, медленно добавляют в реактор.

Синтез кобальтсодержащих наночастиц, как и разогрев реактора, осуществляется в токе аргона, чтобы максимально исключить возможность избежать окисления образующихся во время синтеза наночастиц, а также для более быстрого и полного удаления газообразных продуктов реакции. После окончания добавления всего раствора формиата кобальта, реакционную смесь оставляют при перемешивании в течение часа, наночастицы впоследствии отделяют центрифугированием и промывают гексаном от избытка масла. Конечный продукт представляет собой магнитный порошок черного цвета.

Электронно-микроскопические и электронографические исследование проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM 100B при ускоряющем напряжении 80 кВ.

Определение фазового состава образца осуществлялось при помощью рентгенографического метода на дифрактометре «Дрон-3», (CuK-излучение, = 1.54056 Е, графитовый монохроматор).

ЯМР спектры записывались на спектрометре ЯМР Hyrespect. Измерения проводились в нулевом внешнем магнитном поле при температуре жидкого азота (77К) по стандартной методике спинового эха (р1-ф-р2) [7]. Исследовалась зависимость амплитуды сигнала спинового эха от центральной частоты заполнения возбуждающих импульсов.

Спектр фиксировался в результате прохождения исследуемой области частот по точкам, с шагом примерно 0.2 МГц. Длительность обоих импульсов р1 и р2 составляла 0.5 мкс, задержка между импульсами ф = ~3.5 мкс.

Результаты и их обсуждение

Для подтверждения присутствия наночастиц в образце и определения их размера и морфологии была использована просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Типичная микрофотография синтезированных кобальтсодержащих наночастиц и диаграмма их распре-деления по размерам представлена на рис. 1а,б.

Из представленных данных можно заключить, что наночастицы (темные образования на светлом фоне) в большинстве своем имеют форму многогранников со сглаженными краями, но встречаются также и наночастицы сферической формы.

Результат обработки ПЭМ изображения показал, что средний размер наночастиц равен 13.6±0.4 нм (обсчет проводился по выборке из 287 частиц).

Электронограмма образца приведена на рис. 1в. Вид полученной дифракционной картины характерен поликристаллам с заметным размытием дифракционных колец, причиной чему является малый размер синтезированных частиц. Электронографический анализ показал присутствие в образце трех фаз: металлического Со и оксидов кобальта (CoO и Со₃О₄). Сред-ний размер наночастиц определенный по полуширине дифракционных колец составил ~12.3±0.6 нм.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение образца кобальтсодержащих наночастиц (А); дисперсия наночастиц по размерам (Б); электронограмма образца (В).

Для качественного определения фаз входящих в состав полученного образца и как альтернативный метод оценки размеров наночастиц был использован метод рентгенофазового анализа. Из полученных результатов следует, что в синтезированном образце присутствуют металлическая и оксидная компоненты (рис. 2).

Дифракционные максимумы были проиндицированы на основе кристаллических ячеек оксида кобальта CoO (пространственная группа: Fm3m; JCPDS: 43-1004) с параметром эле-ментарной ячейки а = 4.26 Е, оксида Со₃О₄ (пространственная группа: Fd3m; JCPDS: 43-1003) с а = 8.084 Е, и металлического Со (пространственная группа: Fm3m; JCPDS: 15-0806) с а = 3.5447Е.

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма кобальтсодержащих наночастиц

Рефлексы характерные СоО обладают более высокой интенсивностью по сравнению с Со₃О₄. Дифракционные максимумы металлического кобальта очень слабые и сравнимы с уровнем фона, что может свидетельствовать о том, что частица имеет слоистую структуру, поверхностные слои которой представлены оксидной компонентой, что характерно для наночастиц [8, 9], получаемых вышеописанным методом.

С использованием формулы Селякова-Шеррера по полуширине дифракционных максимумов CoO <111>, CoO <200> и CoO <220> был рассчитан средний размер наночастиц, который составил примерно 9.0±0.8 нм.

Полученные спектры ядерного магнитного резонанса представлены на рис. 3, 4. Рис. 3 представляет собой набор спектров “объемного” кобальта, снятых при различной амплитуде радиочастотного поля.

Полная ширина спектров, то есть область частот с детектируемым ненулевым сигналом составляет примерно 28 МГц. На всех спектрах присутствуют две основные линии с максимумами на частотах ~217 МГц и ~226 МГц.

Линии на частотах 217 МГц и 226 МГц наблюдались ранее неоднократно и разными авторами интерпретировались по-разному. Во-первых, как сосуществование сигналов гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК) фаз металлического кобальта. Такой вариант имеет, например, место в тонких пленках, где обе фазы становятся сопоставимы по термодинами-ческой устойчивости, и фазовый состав образца определяется условиями получения пленки.

Рис. 3. Спектры ЯМР кобальта-59 “объемного” образца. Средний размер частиц 10 мкм. Температура 77 К. Ослабление 23, 32 и 36 dB.

Рис. 4. Спектры наночастиц кобальта, 12-15 нм, Т = 77К. Ослабление 13, 19 и 25 dB.

Во-вторых, указанные линии относились к сосуществованию сигналов от доменных границ и от доменов одной и той же гексагональной фазы, являющейся равновесной (термо-динамически устойчивой) объемной фазой металлического кобальта при комнатной и более низких температурах.

В нашем случае, в пользу последнего говорит характер зависимости интенсивностей сигнала низкочастотной линии (~217 МГц) и высокочастотной (~226 МГц) при изменении амплитуды радиочастотного поля, вследствие различных механизмов формирования коэффициента усиления внутри доменов и доменных границ [10].

А именно, мы видим подавление высокочастотной линии спектра при увеличении амплитуды радиочастотного поля и максимальное значение интенсивности этой линии при уменьшении амплитуды поля. Такое поведение характерно для сигнала от ядер, находящихся внутри доменных границ и имеющих большее значение коэффициента усиления, чем ядра, находящиеся в магнитных доменах.

На рис. 4 представлены спектры нанокристаллического образца кобальта, также снятые при различных амплитудах радиочастотного поля.

Данный спектр имеет ширину примерно 35 МГц от 202 МГц до 237 МГц. На спектре выделяются 2 основные линии с максимумами на частотах 220 и 225,5 МГц. Ширины линий примерно одинаковы. Коэффициент усиления линий различен. При увеличении амплитуды радиочастотного поля амплитуда высокочастотной линии заметно уменьшается, а при уменьшении амплитуды радиочастотного поля уменьшается амплитуда сигнала на частоте 220 МГц. Такое поведение говорит о том, что коэффициент усиления низкочастотной линии меньше коэффициента усиления высокочастотной.

Попробуем сравнить вид спектра ЯМР объемных частиц кобальта (средний диаметр порядка 10 мкм) и наночастиц кобальта описанных выше.

Для этого из серий спектров «объемного» и нанокристаллического образцов были выбраны спектры, на которых амплитуды двух основных линий сопоставимы между собой.

Кроме того, эти спектры были нормированы по максимуму амплитуды высокочастотной линии, и результат показан на рис. 5. Как видно из рисунка, оба спектра имеют две основные линии на близких частотах.

кобальт ядерный магнитный резонанс

Рис. 5. Спектр ЯМР объемного порошка кобальта - кружки, размер частиц порядка 10 мкм. T = 77 K. Ослабление 36 dB. Спектр нанокристаллического порошка кобальта без матрицы - ромбики. Размер частиц 12-15 нм. Ослабление 19 dB.

В спектре объемного кобальта это линия на частоте 217 МГц, которая была отнесена нами ранее к доменам ГПУ фазы и линия на частоте 226 МГц, соответствующая доменным стенкам той же фазы. В спектре нанокристаллического образца низкочастотная линия находится на частоте примерно 220 МГц, а высокочастотная линия практически не смещена и ее максимум находится также на частоте 225.5-226 МГц.

Более того, поведение линий в спектрах объемного и нанокристаллического кобальта при изменении амплитуды радиочастотного поля также схожи, рис. 3, 4.

Таким образом, как общий вид спектра, так и поведение линий в спектрах нанокристаллического объемного кобальта однотипно. Однако, такое сходство указывает на ряд несоответствий, требующих более пристального анализа.

В частности, микронные частицы “объемного” кобальта являются многодоменными, в то время как наночастицы находятся очевидно ниже критического диаметра многодоменности.

Авторы работ [11-14] указывают критический размер наночастицы кобальта для пере-хода в однодоменное состояние в диапазоне 68-75 нм (для сферической частицы с аксиальной магнитной анизотропией). Однодоменная частица, если она еще достаточно велика, может сохранять некоторые свойства массивного материала, но, в любом случае, не должна содержать доменных границ.

Другой вариант отнесения линий в спектрах ЯМР кобальт-содержащих нанокомпозитов или наночастиц кобальта, имеющих размер менее радиуса однодоменности состоит в том, что две основные линии относят к ядрам, находящимся внутри доменов двух основных фаз кобальта - кубической и гексагональной.

Основываясь на этой идее, линию, находящуюся в области 225.5-226 МГц относят к сигналу от ядер гексагональной фазы однодоменной частицы, а линию на частоте 219-220 МГц к сигналу от ядер кубической фазы [15].

Однако, в таком подходе содержится внутреннее противоречие, поскольку в спектрах объемного кобальта линия на частоте 225.5-226 МГц соответствует сигналу от ядер, находящихся внутри доменных границ образца, а не в доменах, что и было показано в [10, 16].

Кроме того, поведение линий спектра при изменении амплитуды радиочастотного поля для случая сосуществования сигнала от кубической и гексагональной фаз кобальта было бы противоположным по сравнению с наблюдаемым на рис. 2, вследствие другого соотношения коэффициентов усиления.

Для преодоления указанных противоречий, мы предлагаем рассмотреть другой критерий разделения атомов кобальта по их локальным магнитным свойствам (локальному магнитному окружению) в наноразмерном состоянии.

Частицы “объемного” кобальта имея средние размеры порядка 10 мкм, превосходят примерно на три порядка размер наночастиц кобальта, что должно привести к увеличению доли поверхностных атомов от 0.05% до ~50% [17].

Ионы кобальта, находящиеся на поверхности или в приповерхностных слоях имеют другое локальное окружение, по сравнению с ионами внутри объема наночастицы и такое различие должно вносить вклад в сигнал ЯМР.

На основании этого подхода и сравнения со спектрами ЯМР объемного кобальта были проанализированы спектры ЯМР наночастиц кобальта, полученные при различных значениях амплитуды радиочастотного поля.

Исходя из этого, можно предположить, что две основные линии в спектрах нанопорошка являются отражением неоднородной магнитной структуры наночастиц. Линия на частоте 220 МГц вероятнее всего является сигналом от ядер, составляющих так называемое «ядро» нано-частицы.

Частота этой линии лежит в диапазоне частот, соответствующем сигналу от ядер, находящихся внутри доменов ГПУ структуры «объемного» образца. Небольшое смещение частоты в сторону увеличения, по всей видимости, объясняется изменением локальных магнитных полей на ядрах внутри наночастицы, вследствие увеличения общего магнитного момента на атом [18] и увеличения орбитального магнитного момента [19].

Высокочастотная линия (225.5 МГц) в спектре нанопорошка кобальта предположительно относится к сигналу от ядер, находящихся вблизи поверхности наночастицы и составляющих вторую магнитную структуру кобальта. Частота этой линии близка к частоте сигнала от ядер, составляющих доменные стенки ГПУ структуры объемного кобальта. Это позволяет предположить, что магнитные моменты ионных слоев близких к поверхности являются наклонными или «разупорядоченными».

Взаимное изменение интенсивностей обеих линий спектра при изменении амплитуды радиочастотного поля также свидетельствует о родственности состояния «домен - доменная стенка» и «ядро - приповерхностные слои».

Таким образом, можно предположить, что для наночастиц такого размера характерно наличие core-shell структуры.

Выводы

Использован дешевый и доступный метод синтеза кобальтсодержащих наночастиц, заключающийся в термолизе формиата кобальта(II) в минеральном углеводородном масле. Для подтверждения наличия в образце наночастиц и определения их размера и формы был использован метод просвечивающей электронной микроскопии. Строение и фазовый состав продукта были охарактеризованы при помощи рентгенофазового анализа и электронографии. В результате было установлено, что образец представляет собой наночастицы со средним размером ~13 нм, образец состоит из металлического кобальта и его оксидов (CoO и Co₃O₄).

Литература

1. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства. Успехи Химии. 2005. Т.74. №6. С.539-574.

2. S.P. Gubin. Magnetic nanoparticles. Weinheim: Wiley-VCH, Germany. 2009. 466p.

3. H.T. Yang, C.M. Shen, Y.K. Su, T.Z. Yang, H.J. Gao, Y.G. Wang. “Self-assembly and magnetic properties of cobalt nanoparticles”. Applied Physics Letters. 2003. Vol.82. No.26. P.4729.

4. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №5.С.3-19.

5. Губин С.П., Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Цветников A.K., Бузник В.M. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена. Доклады Академии наук. Химия. 2003. T.388. №4. C.493-496.

6. S.P. Gubin, O.V. Popkov, G.Yu. Yurkov, V.N. Nikiforov, Yu.A. Koksharov, N.K. Eremenko. Magnetic Nanoparticles Fixed on the Nanodiamond Microgranules. Diamond and Related Materials. 2007. No.16. P.1924-1928.

7. G. Allodi, A. Banderini, R. De Renzi, and C. Vignali. HyReSpect: A broadband fast-averaging spectrometer for nuclear magnetic resonance of magnetic materials. Rev. Sci. Instrum. 76. 2005. P.083911.

8. Юрков Г.Ю., Баранов Д.А., Козинкин А.В., Кокшаров Ю.А., Недосейкина Т.И., Швачко О.В., Моксин С.A., Губин С.П. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена. Неорганические материалы. 2006. T.42. №9. C.1112-1119.

9. Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Кокшаров Ю.А., Колесов В.В., Губин С.П. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта. Неорганические материалы. 2007. T.43. №8. C.936-947.

10. M. Malinowska, C. Mґeny, E. Jedryka and P. Panissod. The anisotropic first-neighbour contribution to the hyperfine field in hexagonal-close-packed Co: a nuclear magnetic resonance study of diluted alloys and multilayers. J. Phys.: Condens. Matter. 1998. №10. P.4919-4928.

11. J.L. Dormann, D. Fiorani, E. Tronc. Adv. Chem. Phys., 1997. No.98. P.283.

12. D. Leslie-Pelecky, R.D. Rieke. Chem. Mater., 1996. No.8. P.1770.

13. R. Skomski. Phys.: Condens. Matter., 2003. No.15. R841.

14. Y.D. Zhang, J.I. Budnick, and W.A. Hines. Appl. Phys. Let., 2000. Vol.76. No.1. P.94.

15. M. Belesi, I. Panagiotopoulos, S. Pal, S. Hariharan et al. Journal of Nanomaterials. 2011. P.1-9.

16. M. Kawakami, T. Hihara, Y. Koi, and T. Wakiyama. The Co59 nuclear magnetic resonance in hexagonal cobalt. J. Phys. Soc. Japan. 1972. Vol.33. No.6. P.1591-1598.

17. Арзамасов Б.Н., Макаров В.И., Мухин Г.Г. и др. Материаловедение 8-е изд., стереотип. М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана. 2008. 648с.

18. J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis. Phys. Rev. B. 1995. No.51. P.11527.

19. U. Wiedwald, M. Spasova, E.L. Salabas, M. Ulmeanu, and M. Farle. Phys. Rev. B. 2003. Vol.68. P.064424.

Размещено на Allbest.ru