Особенности массопереноса и формирования отложений в активной зоне АЭС с ВВЭР без высокотемпературных фильтров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности массопереноса и формирования отложений в активной зоне АЭС с ВВЭР без высокотемпературных фильтров

В.Г. Крицкий, Ю.А. Родионов, И.Г. Березина, А.В.Гаврилов

ОАО "Головной институт "ВНИПИЭТ", Санкт-Петербург, Россия

Введение

В стационарных условиях работы ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 поток теплоносителя практически всегда однофазный. Появление в теплоносителе паровой фазы более 3-5 % возможно только в случае аварийного снижения его расхода в активной зоне из-за формирования отложений на некоторых ТВС. В зависимости от содержания продуктов коррозии (ПК) в контуре, их фазового состояния и химии теплоносителя отложения образуются:

§ на поверхности оболочек в нижней части твэлов вследствие градиента растворимости ПК на поверхности твэлов и в объеме теплоносителя [1];

§ на поверхности оболочек в верхней части твэлов (8-я дистанционирующая решетка ВВЭР-440) из-за увеличения длительности топливного цикла, что приводит к эффекту аномального распределения тепловыделения вдоль оси твэла (Axial Offset Anomaly - AOA) Некоторые зарубежные авторы используют термин CIPS - Crud Induced Power Shift (сдвиг мощности вследствие отложений круда), отмеченного для многих PWR-1300 [2]

§ на дистанционирующих решетках вследствие застревания и кристаллизации круда (Ловииса-2) [3];

Феномен АОА и роста перепада давления на реакторе (ПДР) из-за отложений наблюдался в последние десятилетия на многих АЭС с PWR-1300 [4-9]. Полагают, что основными причинами, вызывающими рост ПДР на PWR, являются увеличение, по сравнению с предыдущими проектами, тепловой нагрузки на твэлах, провоцирующей режим подкипания, и длительности цикла, приводящей к накоплению отложений в верхней части твэлов.

Инциденты, связанные с ростом ПДР, отмечались на многих АЭС с ВВЭР-440: Пакш [10]; Ловииса [3]; НВАЭС [11-12] и др. На Кольской АЭС в 1990-1992 также отмечался рост ПДР, который был связан с локальным ростом отложений на нижних дистанционирующих решетках. При обследовании ТВС в отложениях были выявлены слои графита. Источником являлись остатки оксалата железа после дезактиваций парогенераторов. Кроме того, в бак чистого конденсата был произведен слив ЭДТА Этилендиаминтетраацетат натрия или трилон Б., который использовался при отмывке парогенераторов в 1989 г.

Отметим, что все эти АЭС не имели высокотемпературных механических фильтров (ВТФ) в I контуре.

В 1983 г. был отмечен рост перепада давления на 1 блоке Южно-Украинской АЭС, которое было вызвано попаданием в контур элементов поврежденного ГЦН, включая углефторопластовые уплотнения. В 1991 г. отмечался рост перепада давления на 4 блоке Запорожской АЭС вследствие попадания в 1 контур более 80 кг металлической стружки. В этом году также отмечался рост ПДР на 1 блоке Калининской АЭС, причиной которого было попадание оксида бора, нерастворимого в кислой среде, из парогенераторов в контур с последующим осаждением его в активной зоне. Оксид бора образовался в процессе упаривания остатков раствора борной кислоты в недренируемых участках трубной системы в процессе отжига коллекторов парогенератора. Рост ПДР в 1993 г. на 3 блоке Балаковской АЭС был обусловлен недостатком щелочных добавок в теплоносителе. После введения новых норм водно-химического режима в 1993 г. и повышения содержания щелочных добавок в контуре в следующей кампании была достигнута стабилизация ПДР. [13].

Проектом АЭС с реакторами ВВЭР-1200, где по условиям эксплуатации часть ТВС (подобно ТВС PWR-1300) будет работать в режиме подкипания, ВТФ не предусмотрены. Решением 8-й Международной научно-технической конференции «Водно-химический режим АЭС» г. Москва, ОАО «Концерн Росэнергоатом», ОАО «ВНИИАЭС», 23-25 октября 2012 г. предложено считать целесообразным проведение работы для действующих и вновь вводимых в эксплуатацию блоков по оптимизации технологии высокотемпературной очистки (СВО-1) в том числе:

§ доработка технологической схемы и конструкции оборудования;

§ внедрение высокотемпературного сорбента с улучшенными гидродинамическими характеристиками;

§ разработка нормативно-технической документации по обращению высокотемпературных сорбентов.

Эффект АОА на АЭС с PWR

В 2000 г. [8] были подведены итоги эксплуатации ТВС с повышенным содержанием ²³⁵U и высоким выгоранием на реакторах PWR за 10 лет. За время эксплуатации было отмечено следующее:

§ отмечен более высокий уровень коррозии циркония, чем ожидалось;

§ количество дефектных ТВС превысило расчетное;

§ выявлен эффект Axial Offset Anomalies (AOA), заключающийся в аномально высоком распределении теплового потока по оси некоторых ТВС.

Как показали последующие экспериментальные исследования, выполненные ранее теоретические расчеты по оценке отложений на ТВС [2]:

занизили:

§ реальную скорость коррозии материалов ТВС;

§ реальную толщину отложений на ТВС.

не учли:

§ изменения распределения отложений по высоте ТВС;

§ возникновение эффекта подкипания теплоносителя в верхней части ТВС;

§ изменение тепловыделения по высоте ТВС при увеличении слоя отложений, содержащих бор.

Типичный состав круда: 30-42% Fe, 20-36% Ni и 3-6% Cr [9]. Отложения бора не определяются вследствие смыва боратов при останове реактора. Из-за влияния щелочных металлов отношение Ni/Fe составляет от 0,5 до 1,2 и выше. Следует отметить, в случае осаждения Ni в виде чистого феррита никеля NiFe₂O₄ отношение Ni/Fe было бы равно 0,5.

Распределение отложений по длине ТВС показано на рис. 1 [13,14]. Максимум отложений приходится на последнюю дистанционирующую решетку.

Все случаи АОА на PWR США отмечались для реакторов с температурой теплоносителя на выходе 325-327 ^оС, т.е. на высокотемпературных реакторах. Исследования, проведенные авторами [6], позволили выявить физическую картину АОА. По их мнению эффект АОА вызван концентрированием растворенного бора в порах круда в верхней части топливной сборки вследствие подкипания теплоносителя в порах отложений и создания соответствующих гидротермических условий.

По мнению авторов [15], недиссоциированная борная кислота может отлагаться на поверхности в результате концентрирования ее в порах.

Концентрирование примесей в порах вследствие кипения может составлять несколько порядков и приводит к осаждению LiBO₂. Кроме того, следует отметить, что щелочные металлы также образуют малорастворимые ферриты, которые могут входить в состав отложений (LiFe₂O₄, NaFe₂O₄). Осаждение щелочных металлов в условиях кипения теплоносителя экспериментально доказано в [16,17]

Рисунок 1 - Распределение отложений а) на твэлах ВВЭР-440, промежутки между дистанционирующими решетками (ДР) с большей толщиной отложений в верхней части окрашены красным [13]; б) на твэлах реактора PWR-1300 в верхней части твэлов [14]

Опираясь на данные работы [4] (блок R4 шведской АЭС) опишем возможный сценарий осаждения и смыва отложений на топливных сборках.

§ Когда вводится в строй новый реактор и ПГ, то довольно сильная в первые несколько месяцев коррозия материалов труб ПГ и других соприкасающихся с водой поверхностей приводит к попаданию в воду большого количества богатых железом продуктов коррозии, которые, в свое время, осели на поверхности твэлов в виде железосодержащих отложений. Эти топливные отложения достаточно пористые и поэтому легко отделяются от поверхности топливных оболочек при останове реактора.

§ При большей (2 года) продолжительности цикла, коррозия в парогенераторах, постепенно замедляясь, становится постоянной. По мере роста отложений, в порах на поверхности наиболее теплонапряженных твэлов возникает подкипание.

§ Вследствие подкипания теплоносителя происходит концентрирование примесей в пристенном слое и последующее осаждение ферритов и боратов щелочных металлов. Это приводит к ускорению роста отложений.

§ При старении материалов реактора и ПГ твэлы на пределе выгорания начинают меньше нагреваться, и интенсивность пузырькового кипения снижается. Местное окислительно-восстановительное равновесие смещается в восстановительную сторону. Некоторые кристаллы NiO восстанавливаются до металлического Ni. Общее восстановление способствует формированию более пористой и неустойчивой микроструктуры круда. Отделение неустойчивой пленки круда в окружающую воду приводит к его повторному осаждению на более нагретых твэлах. Таким образом, количество отложений на твэле с высоким выгоранием становится весьма небольшим.

§ Отложения на некоторых твэлах (внутренний слой круда) приобретают большую стабильность и дольше держатся на поверхности. Соответственно, возрастает и удельная активность ^58,60Co в отложениях с увеличением времени эксплуатации и выгорания.

Использование для парогенераторов материалов, содержащих меньше никеля, моделирование ВХР для предотвращения отложений никеля на твэлах и подавления коррозии реакторных материалов и материалов ПГ, являются основными мерами для снижения риска возникновения на твэлах эффекта АОА [4].

Три условия образования АОА:

§ подкипание теплоносителя на поверхности твэлов в верхней части;

§ осаждение боратов и ферритов щелочных металлов, главным образом, лития;

§ сорбция бора и его соединений на поверхности круда.

На АЭС Франции также отмечались проявления эффекта АОА. Сравнение удельной активности радионуклидов в теплоносителе в течение кампании с АОА и без АОА показало, что в условиях АОА отмечается рост удельной активности ⁵⁸Co к концу кампании, активность других радионуклидов примерно одинакова. Отмечено, что модификация водно-химического режима не способна предотвратить эффект АОА, но без модификации условия эксплуатации блоков будут хуже [18].

Причины и механизм роста отложений и ПДР на АЭС с ВВЭР

Основные причины возникновения роста отложений на ТВС и перепада давления на реакторе следующие:

§ присутствие в теплоносителе большого количества продуктов коррозии, их последующая кристаллизация (концентрация ПК много выше их растворимости) и отложение в горячей части контура Наличие температурного градиента dC/dT обусловливает рост отложений dC/dx.;

§ "подкипание" теплоносителя, которое при стандартном ВХР приводит к ускорению отложения продуктов коррозии, увеличению времени активации осажденных нуклидов и росту радиоактивности теплоносителя.

Большое количество ПК в контуре, в свою очередь может быть обусловлена несколькими причинами:

§ проведением контурной дезактивации, как это имело место на Ловиисе-2 и 3 и 4 блокам НВАЭС;

§ массовой дезактивацией парогенераторов (на ВВЭР-440 до 6 за 1 останов);

§ увеличением скорости коррозии после дезактивации вследствие удаления защитных окисных пленок;

§ повышенной коррозией сталей, не имеющих защитных пленок, при первом пуске реактора;

§ повышенной коррозией новых материалов контурного оборудования, устанавливаемого при ремонте.

Если при несоответствующем возникшим условиям ведении ВХР происходит осаждение ПК в активной зоне, то наблюдается не только увеличение активности в теплоносителе, но и рост гидравлического сопротивления реактора, что приводит к увеличению перепада давления на реакторе. Максимальное отложение круда наблюдается в области подкипания теплоносителя в порах отложений, т.е при проявлении эффекта АОА.

Зависимость перепада давления на данном участке от расхода теплоносителя является его гидравлической характеристикой, которая связана с гидравлическим сопротивлением участка и режимом течения. Для однофазного потока теплоносителя она может быть представлена в виде [19]:

(1)

где DP_i -- перепад давления на i-ом участке, кгс/м²;

_i -- коэффициент гидравлического сопротивления (КГС) i-го участка, приведенный к расходу воды на этом участке;

Q -- объемный расход теплоносителя, м³/с;

g -- ускорение свободного падения, м/с²;

g -- плотность теплоносителя, кг/м³.

Величина зависит от степени шероховатости поверхности, т.е. толщины отложений b. Уравнение Фаннинга для расчета коэффициента гидравлического сопротивления имеет вид:

(2)

Рост градиента температуры между стенкой твэла и границей раздела поверхность окисла/теплоноситель пропорционален толщине слоя оксидов:

(3)

где Т_Т - температура поверхности раздела металл/окисел; Т_S - температура поверхности раздела окисел/теплоноситель; q - тепловой поток; х_i - толщина слоя, - эффективная теплопроводность слоя металла, окисла или H₂O, х_Н2О - толщина слоя воды, прилежащего к стенке (зависит от гидродинамических условий).

Предположим, что x_i, Qconst, тогда из уравнений (2) и (3) следует:

(4)

где k - коэффициент, слабо зависящий от времени.

Величина T может достигать 10-50 ^oC на АЭС с реакторами ВВЭР [20].

В работе [21] при исследовании формирования отложений на твэлах в облучательной установке было показано, что для всех исследованных твэлов характерно одинаковое распределение отложений по длине твэла: нижняя часть на входе потока теплоносителя примерно на 1/4 высоты не имеет отложений, что может объясняться нестабильностью гидродинамики потока на входном участке сборки. Максимальное количество отложений находится в средней и верхней частях твэла, что соответствует распределению температуры теплоносителя и оболочки твэла вдоль оси твэла. По данным различных исследователей, толщина отложений находится либо в квадратичной, либо в линейной зависимости от удельного теплового потока с поверхности твэла [22,23]. Полученные в результате экспериментов данные согласуются с линейной зависимостью (рис. 2) [21].

Рисунок 2 - Зависимость перегрева центра твэла от величины поверхностного теплового потока [21]

1) рН = 7, [Fe] = 5 мг/дм³, DT = - 5 ^оС;

2) рН = 910, [Fe] = 0,10,2 мг/дм³, DT = - 5 ^оС;

3) рН = 67, [Fe] = 12 мг/дм³, DT = + 2030 ^оС;

4) рН = 910, [Fe] = 0,10,2 мг/дм³, DT = + 2030 ^оС;

5) рН = 910, [Fe] = 0,10,2 мг/дм³, DT = + 180 ^оС

Анализ экспериментальных данных позволил получить близкую к гиперболической зависимость термического сопротивления отложений от недогрева стенки до температуры насыщения (рис. 3). При достижении температуры оболочки равной температуре насыщения (?T = Т_нас - Т_об = 0) перегрев центра твэла составит 150 ^оС. Очевидно, что наибольшее термическое сопротивление имеют отложения, полученные в режиме поверхностного кипения при выводе твэла в режим с конвективным теплоотводом. Чем больше недогрев стенки до температуры насыщения, тем меньше отложения [21].

Для подавления кипения в результате интенсивного роста отложений авторы [21] рекомендуют снижение мощности реактора до 60 % и понижение температуры теплоносителя.

Рисунок 3 - Зависимость температуры перегрева твэла, обусловленного отложениями, от разницы температур насыщения и температуры оболочки твэла [21]

массоперенос отложение реакторный сорбент

Хотя в реакторах ВВЭР кипения теплоносителя обычно не происходит, однако даже при НУЭ возможно его подкипание в порах отложений в верхней части твэлов.

В основном отложения в зоне поверхностного кипения имеют следующую структуру[17]:

§ плотность 2,5-4,7 г/см²;

§ диаметр паровых каналов 5-10 мкм;

§ диаметр водных канало 0,1-0,5 мкм;

§ количество паровых каналов 3000-5000 на 1 мм².

При подкипании растворов веществ у основания растущих на греющей поверхности пузырьков происходит локальное увеличение концентрации примесей в жидкой фазе. Это связано с тем, что растворимость веществ в паровой фазе существенно ниже, чем в водной. Когда концентрация превышает предел растворимости, на поверхности начинается кристаллизация примесей. Фактически при таком режиме кипения у поверхности ТВС происходит процесс выпаривания, в котором кубовый остаток находится на поверхности оболочки твэла (рис. 4).

Начало осаждения примеси зависит от комбинации следующих факторов:

§ тепловая нагрузка (разность температур стенки и потока);

§ давление теплоносителя;

§ массовая скорость потока;

§ энтальпия потока;

§ концентрация примесей в теплоносителе.

Рисунок 4 - Механизм кипения в пористых отложениях

Концентрирование примесей может составлять несколько десятков раз, а при кипении в порах наносных отложений - на 3-4 порядка больше [17]. В связи с этим даже при сравнительно высокой растворимости примесей, возможно их отложение в активной зоне реактора. При этом, очевидно, с ростом толщины отложений скорость роста слоя оксидов будет увеличиваться.

Повышенное содержание бора было выявлено при обследовании отложений на твэлах ВВЭР-1000 [24]. Не исключено, что это связано с кипением теплоносителя в порах отложений. При обследовании ОТВС ВВЭР-440 (НВАЭС) были обнаружены паровые каналы (рис. 5) [13]. Диаметр паровых каналов в среднем составляет ~ 6 мкм, а их количество на площади 1 мм² ~ 2000-3000, что соответствует числу каналов, образующихся при поверхностном кипении [17].

Рисунок 5 - Рельеф поверхности отложений а) оптический микроскоп х500 (а), электронный микроскоп 5000, кругом отмечен вид выхода парового канала на поверхность (б) [13]

Негативные последствия роста перепада давления на реакторе

Перегрев твэлов и снижение мощности

Экспериментальный коэффициент неравномерности энерговыделения по активной зоне ВВЭР-440 относительно плоскости реактора рассчитывается следующим образом:

(5)

где H(t)_вых; H(t)_вх - выходная и входная энтальпии теплоносителя (фактически измеряются температуры теплоносителя на входе и выходе); r--- плотность теплоносителя при средней температуре теплоносителя для данной ТВС; Q_ТВС - расход теплоносителя через одну ТВС, принимается в расчетах постоянным для всех ТВС на всю кампанию и равным 128,3 м³/ч; W(t) - текущая мощность реактора; N - число ТВС в реакторе; (t) - момент времени, указывается для величин, изменяющихся во времени при работе реактора.

Величина W/N - средняя мощность одной ТВС.

Формула показывает, во сколько раз фактическая мощность кассеты отличается от средней, т.е. это и есть коэффициент неравномерности энерговыделения по активной зоне реактора. Если разность энтальпий меняется, то это означает изменение скорости расхода через кассету - уменьшение расхода при обрастании кассеты. Стандартный расход через кассету ВВЭР-440 - 128,3 м³/ч. При этом расходе при отсутствии отложений расчетная разность температур такова, что Kq составляет теоретическую величину. Теоретическая величина коэффициента определяется на основании расчета нейтронных потоков по кассетам. В начале кампании теоретические и расчетные значения совпадают.

При увеличении мощности энерговыделения кассеты растет выходная температура и увеличивается Kq. Поэтому наименьшая разность температур на входе и выходе из кассеты наблюдается для ТВС 4 года эксплуатации (Kq ~ 0,4-0,5).

Подогрев кассет оценивается по относительной разности экспериментального и расчетного коэффициента неравномерности энерговыделения в плоскости, перпендикулярной оси реактора. Обозначим эту величину щ:

щ = (Кq_эксп - Кq_расч)/Кq_расч (6)

Таким образом, этот параметр устанавливает увеличение (уменьшение) энерговыделения кассеты по сравнению с расчетным (теоретическим) значением, определяемым выгоранием кассеты и характеристикой нейтронного поля в данной ячейке активной зоны.

До проведения реконструкции и дезактивации контура 3 блока НВАЭС величина относительного отклонения во время кампании даже для ТВС 4 года эксплуатации оказывалась величиной приблизительно постоянной.

Преимущественное увеличение ? на блоке 3 по сравнению с блоком 4 обусловлено установкой кассет-экранов и уменьшением общего числа ТВС с 349 до 319, что привело к возрастанию энергонапряженности твэлов на 12 %, именно на ТВС 3 блока были обнаружены признаки кипения в порах отложений (рис. 5).

На рис. 6 приведены изменения относительного отклонения Kq в 33 кампании блока 3, усредненные по годам эксплуатации. Энерговыделение в кассетах 1 и 2 года эксплуатации оказывается ниже теоретического, а нагрузка на кассеты 3 и 4 года возрастает, также возрастает и перепад давления. Кроме того, кроме Kq ведется анализ выходной температуры по ТВС, на которых установлены расходные датчики (примерно половина ТВС). Поскольку существует ограничение на рост выходной температуры (42 ^оС по сравнению с температурой теплоносителя на входе) для соблюдения безопасных условий эксплуатации приходится снижать мощность реактора, даже если такое превышение имеет место на одной единственной ТВС. Поэтому даже если одна кассета по величине разности температур (Kq) подходит к пределу, приходится снижать мощность на всех кассетах. Это хорошо видно на графике, мощность снижается практически обратно пропорционально росту w.

Рисунок 6 - Усредненные по годам эксплуатации изменения относительного отклонения Kq в течение 33 кампании на 3 блоке

В конце 33 кампании для поддержания необходимой температуры на двух ТВС 3-го года облучения к концу кампании мощность реактора была снижена до 75 % от номинальной. Кроме того, существует предел безопасной эксплуатации по абсолютной величине перепада давления на реакторе Эта величина зависит от многих факторов и устанавливается индивидуально для каждого энергоблока. Например, на 3 блоке НВАЭС эта величина составляет 3,1 бар; 4-го блока - 3,4 бар. . Поэтому в течение кампании может быть проведено несколько остановов для стряхивания хотя бы части отложений. Нетрудно подсчитать, что экономические потери огромны.

Рост скорости коррозии циркония

Другим неприятным результатом перегрева и возникновения паровой фазы является увеличение скорости коррозии циркониевых оболочек и дистанционирующих решеток. Ярким примером могут служить кипящие реакторы РБМК.

В общем виде скорость окисления циркония может быть выражена следующим образом [25-28]:

, (6)

где k_T и k_Ф - тепловая и нейтронная компоненты соответственно.

Экспериментальное изучение окислительных реакций показало, что при постоянном давлении кислорода в водной среде температурная зависимость скорости окисления циркония описывается уравнением Аррениуса:

k_T = k_o exp [- Q/R(T+T)], (7)

где Q - энергия активации, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура на границе раздела теплоноситель - топливная оболочка, T - повышение температуры оболочки вследствие роста отложений (см. уравнения (3) и (4)).

Нейтронная составляющая уравнения (6) является функцией ряда факторов - флюенса нейтронов, концентрации кислорода в теплоносителе, температуры, металлургического состава, обработки поверхности и др.

В случае двухфазного потока (кипение) мы получаем выражение [25-28]:

, (8)

где N - константа, - флюэнс быстрых нейтронов, n = 0,5 - 1; K_G^H2 - константа Генри; p - давление; - массовое паросодержание ( = 0ч1).

На рис. 7 показана зависимость скорости коррозии циркониевых сплавов от паросодержания.

Рисунок 7 - Влияние паросодержания на очаговую коррозию сплавов циркония в условиях различных АЭУ [29]

Рост концентрации окислительных продуктов радиолиза воды

Кроме эффекта АОА, подкипание теплоносителя опасно также из-за явления радиолиза воды. В «горячей» теплонапряженной ячейке ВВЭР-1200 расчетом установлено поверхностное кипение теплоносителя [30]. При этом средняя температура теплоносителя в «горячей» струе теплонапряженной ячейки достигает температуры насыщения только в верхней части ТВС. Известно, что в кипящих реакторах РБМК и ВК-50 при определенных условиях (поверхностной плотности теплового потока и времени эксплуатации) на оболочках из сплава Э-110 (Zr+1%Nb) наблюдается интенсивная локальная (нодулярная) коррозия. И это в штатных режимах эксплуатации топлива.

Нодулярная коррозия развивается при концентрациях кислорода более 15 мкг/кг и при наличии кипения. Авторы [30] показали, что при подкипании теплоносителя на энергоблоках ВВЭР повышенной мощности концентрация кислорода в теплоносителе может заметно превышать пороговое значение 15 мкг/кг. Это создает условия, опасные с точки зрения развития нодулярной коррозии. Кроме того, рассмотренные модельные представления объясняют возможную интенсификацию локального окисления при наличии поверхностных отложений, содержащих соединения с бором, в случае, когда в отложениях формируются каналы для доступа теплоносителя к оболочке, о чем уже упоминалось выше.

При кипении в порах отложений в условиях калий-аммиачного ВХР в результате радиолиза возможно образование и концентрирование азотной кислоты, что также увеличит интенсивность коррозии циркония.

В работе [7] рассмотрены варианты предотвращения эффекта АОА на ВВЭР-1000. В результате было сделано заключение о том, что наблюдаемая в настоящее время тенденция увеличения топливного цикла и выгорания UO₂ в ТВС ВВЭР-1000 приводит к образованию очагов подкипания на топливных оболочках.

Образование очагов подкипания на оболочках является фактором АОА, так как:

§ при возникновении очагов подкипания на оболочках (независимо, с отложениями или без) и парообразование влияет на поведение газов, растворенных в водной фазе. Происходит рост парциального давления в паре, при этом уменьшается парциальное давление растворенных газов в водной фазе;

§ выход газа из водной фазы (Н₂) благоприятствует радиолизу воды, что приводит к образованию окислительной среды на оболочках. Таким образом, создание окислительной среды на оболочках есть результат взаимноусиленного (синергетического) действия двух факторов: подкипания и радиолиза воды на поверхности топливных оболочек;

§ замена восстановительной среды на оболочках с на окислительную коренным образом меняет характеристики поверхности, требует дополнительных параметров коррозионной устойчивости материалов оболочек в режиме подкипания.

Ухудшение радиационной обстановки

На РБМК активность ⁹⁵Zr+⁹⁵Nb в первый месяц после останова практически полностью определяет радиационную обстановку (см. табл. 1) [32]. Эти радионуклиды концентрируются в так называемом «циркониевом песке», который представляет собой диоксид циркония, нерастворимый химическими методами дезактивации. На РБМК частицы песка достигают размеров до 1 мм, активность частиц от 5 до 20 Ки/кг (см. рис. 8). Изменения цвета частицы указывают на ее неоднородность по химическому составу.

В таблице 1 приведены данные по составу проб песка, взятых из барабан-сепараторов (БС) и раздаточно-групповых коллекторов (РГК) после проведения химической контурной дезактивации 3 блока на Ленинградской АЭС (2005 г.). До 97 % активности приходится на радионуклиды ⁹⁵Zr и ⁹⁵Nb.

На ВВЭР подобный песок будет накапливаться в коллекторах ПГ (в основном горячем); в районе задвижек, клапанов и т.д. Простое сравнение радиационной обстановки на ВВЭР и РБМК показывает, что для ВВЭР-1200 возможно увеличение мощности дозы от оборудования по крайней мере на порядок по сравнению с ВВЭР-1000.

Таблица 1 - Радионуклидный состав "песка" из барабан-сепараторов и раздаточно-групповых коллекторов РБМК (ЛАЭС) после химической дезактивации (%) [32]

Радионуклиды	БС-12	БС-21	РГК-12
95Nb	60	61	55
95Zr	37	36	31
181Hf	1,8	2,7	2,54
60Co	0,99	0,15	0,88
51Cr	0,4	0,2	9,6
54Mn	0,056	0,035	0,22
59Fe	0,038	0,017	0,28
58Co	0,035	0,025	0,51
65Zn	0,02	0,01
Суммарная активность, ГБк/кг	851	740	407



Рисунок 8 - Фотография частицы "песка" из барабан-сепаратора (размер 1,1х0,55 мм)

Мощность дозы от коллекторов парогенераторов приведена на рис. 9. Среднегеометрическая мощность дозы на 3-4 блоках НВАЭС 22 и 19 мЗв/ч, на 3 и 4 блоках Кольской АЭС - 3 и 7 мЗв/ч.

Приведенные данные показывают, что в условиях повышенного отложения продуктов коррозии в активной зоне и роста ПДР мощность дозы от коллекторов парогенератора увеличивается в 3-7 раз.

По данным Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору (например, см. [33]) по величине индивидуальной дозы НВАЭС (см. рис. 9) сравнима с РБМК (2011 год, КурАЭС - 2,25 мЗв; СмАЭС - 1,54 мЗв; ЛАЭС - 1,51 мЗв [33]), т.е. с кипящими реакторами!

Очевидно, что в случае проявления эффекта АОА на ВВЭР-1200 можно ожидать повышения мощности дозы от оборудования примерно на порядок. Возможно, это не скажется на дозах персонала на начальном этапе эксплуатации (вследствие малого объема ремонтных и инспекционных работ на Ровенской АЭС за 8 лет эксплуатации изменялась в пределах 0,08-0,25 мЗв/год), но в дальнейшем можно ожидать серьезного ухудшения дозовой обстановки.



Рисунок 9 - Мощность дозы от коллекторов парогенераторов 3 и 4 блоков Нововоронежской АЭС (а,б) и 3 и 4 блоков Кольской АЭС (в,г): а,в - горячий коллектор; б,г - холодный коллектор

Рисунок 10 - Средняя годовая индивидуальная доза на АЭС с ВВЭР

Опасность возникновения эффекта АОА на ВВЭР-1200

Режим эксплуатации ВВЭР-1200 предусматривает увеличением температуры теплоносителя и поверхности твэлов по сравнению с ВВЭР-1000 примерно на 10 ^оС. При этом в диапазоне рН₃₀₀ 6,9-7,3 растворимость магнетита будет ниже на поверхности ТВС, т.е. термодинамически будут преобладать процессы роста отложений в верхней части ТВС. Что касается растворимости феррита никеля, то его растворимость также ниже у стенки ТВС, только в меньшей степени зависит от рН. Таким образом, температурные градиенты растворимости феррита никеля и магнетита в области выходных температур указывают на возможность повышенного (по сравнению с ВВЭР-1000) отложения ПК в верхней части ТВС.

По величине максимального паросодержания теплоносителя 1-го контура ВВЭР-1200 (11 [30] - 13 % [31]) приближается к РБМК (15 %). Это увеличивает вероятность подкипания теплоносителя в верхней части ТВС и росту скорости коррозии циркония. Поэтому проявление АОА эффекта и разгерметизация твэлов будут наблюдаться уже в первые годы эксплуатации новых АЭС со всеми вытекающими негативными последствиями.

Разгерметизация ТВС

Рост перепада давления в реакторе сопровождается развитием дефектов ТВС из-за их перегрева и ускорения коррозия (возможна и нодулярная коррозия). На рис. 11 представлено количество негерметичных ТВС (НГ ТВС) по данным КГО 3 и 4 энергоблоков.

Рисунок 11 - Негерметичные ТВС на 3 и 4 блоках НВАЭС

Период начала увеличения роста ПДР (2002-2003 г.г.) совпадает с ростом числа НГ ТВС.

Поскольку при снижении мощности реактора снижаются темпы роста ПДР и энергонапряженность ТВС, то при определении зависимости числа негерметичных ТВС от ПДР следует учитывать мощность реактора. За кампанию таким показателем является эффективное время работы реактора, т.е. условное время работы реактора на полной мощности. При работе на пониженной мощности отношение Т_эфф/Т_календ может снижаться до 0,75 (блок 3 в 33 кампании). Из простых соотношений наилучшая аппроксимация числа негерметичных ТВС описывается произведение ?P²Т_эфф. (рис. 11, а).

Для получения более точного расчета следует воспользоваться эмпирической формулой:

N_ТВС/N₀=a₀+a₁DDP+a₂DDPT_эфф+a₃DDP²/(1- T_эфф/T)+a₄(DDP/T)²(T_эфф/T) (9)

где N_ТВС - число негерметичных ТВС; N₀ - общее число ТВС; DDP - изменение перепада давления в течение кампании; T_эфф - эффективное время работы реактора, сут.; T - календарное время работы реактора, сут.; a₀a₄ - коэффициенты уравнения регрессии.

Фактические значения N_ТВС/N₀ и значения N_ТВС/N₀, рассчитанные по уравнению (9), представлены на рис. 12, б.

Рисунок 12 - Зависимость числа негерметичных ТВС от изменения перепада давления за кампанию и эффективного времени работы реактора (а) и корреляция рассчитанных по уравнению (3) и фактических значений числа негерметичных ТВС (б)

Коэффициент корреляции между этими величинами составляет 0,9, что позволяет использовать это уравнение для прогноза числа негерметичных ТВС перед остановом энергоблока.

Признаки появления эффекта АОА

Авторы [34] пришли к выводу, что одним из признаков появления этого эффекта является рост активности ⁵⁸Co в теплоносителе (рис. 12). Явного влияния рН на эффект АОА исследователями не обнаружено. При добавлении Li в теплоноситель усиливается осаждение бората лития, что и приводит к эффекту АОА, в то же время с ростом рН уменьшается вероятность осаждения оксидов продуктов коррозии, поэтому влияние рН на проявление эффекта АОА в условиях PWR неоднозначно.

Таким образом, для определения начала проявления эффекта АОА следует контролировать активность ⁵⁸Co в теплоносителе. На рис. 13 представлена корреляция между скоростью изменения ПДР и активностью ⁵⁸Co в теплоносителе АЭС с ВВЭР-440. Штатная технология контроля активности ПК в теплоносителе предусматривает измерение 1 раз в 2 месяца. Нами была оценена корреляция между активностью ⁵⁸Co в теплоносителе и средней скоростью роста ПДР за этот период. Так как на процессы массопереноса интенсивно влияет величина рН, были отобраны данные в интервале рН 7,1-7,3 (не вошли пусковой и конечный периоды эксплуатации). Анализ среднегодовых данных подтвердил наличие корреляции. Таким образом, как и на PWR, ⁵⁸Co может выступать не только как индикатор развития эффекта АОА, но и количественно соотноситься с величиной отложений на твэлах и перепадом давления в реакторе.



Рисунок 13 - Изменение активности ⁵⁸Co на фильтрах СВО при появлении эффекта АОА [34]

а) б)

Рисунок 13 - Корреляция между активностью теплоносителя на АЭС с ВВЭР-440 и скоростью изменения перепада давления: а) данные измерения активности раз в 2 месяца при рН300 7,1-7,3; б) среднегодовые значения скорости роста ПДР и активности ⁵⁸Со в теплоносителе 1-го контура [13]

Соответственно и среднегодовая активность ⁵⁸Co в теплоносителе будет значительно выше на блоках с высокой скорость роста ПДР и, вероятно, с наличием эффекта АОА (см. рис. 14).

Существенный рост ПДР во время кампании наблюдался на 3 и 4 блоках НВАЭС и в 2002 г. на 3 блоке Пакш, что и нашло свое отражение в высокой удельной активности теплоносителя на этих блоках.

Рисунок 14 - Среднегодовая активность ⁵⁸Co на Нововоронежской АЭС (быстрый рост ПДР во время кампании); Кольской АЭС (ПДР стабильный) и АЭС Пакш (на 3 блоке рост ПДР во время кампании в 2002 г.) [13]

Заключение

Избыточная начальная мощность ТВС является неизбежным фактором, сопровождающим увеличение длительности цикла и повышение выгорания топлива на ВВЭР-1200. Это потребует увеличения концентрации поглотителя нейтронов для обеспечения отрицательного коэффициента реактивности, а также контроля температуры в активной зоне. Однако данные говорят о том, что стандартный поглотитель нейтронов - борная кислота - является одной из основных причин возникновения АОА. Более высокое начальное содержание борной кислоты, чем при стандартной длине топливного цикла, требует более высокого содержания калия для нейтрализации борной кислоты с целью поддержания величины pH₃₀₀ на оптимальном уровне. Кроме того, будет возрастать содержание лития за счет реакции B¹⁰ (n,?) ?Li⁶. Увеличение содержания лития приведет к изменению химических условий в первом контуре и, как следствие, к повышению коррозионной активности теплоносителя как в активной зоне, так и вне ее, что увеличит скорость роста отложений на оболочках твэлов.

За рубежом имеется большой опыт эксплуатации реакторов типа PWR-1300 с высокотемпературными ТВС с повышенным выгоранием топлива. Экспериментальные исследования показали, что теоретические расчеты, проведенные ранее за рубежом, оказались малоэффективными и не предсказывали появление эффекта АОА. В результате этого эффекта многие АЭС вынуждены работать на пониженном уровне мощности.

В условиях подкипания теплоносителя в порах отложений в верхней части ТВС возможно не только проявление эффекта АОА, но и развитие нодулярной коррозии оболочек твэлов.

В условиях принятой стратегии сооружения головных энергоблоков АЭС с ВВЭР-1200 как серийных, когда отодвинута на будущее оптимизация некоторых проектных и конструкторских решений [35], создалась возможность для модернизаций и усовершенствований проекта, что будет означать доработку химических технологий при пуске и на начальной стадии эксплуатации ВВЭР-1200.

Для обеспечения безопасного функционирования топливных элементов на АЭС с ВВЭР-1200 необходимо проведение исследований по следующим направлениям:

§ разработка технологии пассивации I контура перед пуском реактора;

§ изменение способа поддержания оптимального ВХР:

t обоснование использования калий-водородного режима вместо калий-аммиачного для предотвращения образования азотной кислоты в порах отложений при концентрировании примесей;

t использование при пуске обогащенной по ¹⁰В борной кислоты или оксида гадолиния;

t использование способов «мягкой» дезактивации для выведения продуктов коррозии из I контура при останове и расхолаживании;

§ создание специальных имитационных стендов (что уже сделано в Испании [36], Франции [37], Южной Корее [38]) для изучения условий и последствий возникновения эффекта подкипания теплоносителя (АОА) в условиях ВВЭР-1200 и средств подавления роста отложений;

§ разработка расчетного кода для обоснования ВХР в условиях возникновения эффекта АОА.

Экономия нескольких десятков миллионов рублей сейчас обернется миллиардными потерями в будущем из-за вынужденного ограничения мощности реактора при возникновении АОА.

Литература

1. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Слободов А.А., Пучков Л.В. Растворимость магнетита в условиях восстановительной среды в воде АС при повышенной температуре // Атомная энергия, 1988, т. 64, вып. 3.

2. Frattini P., Blandford E., Hussey D., etc., "Modeling Axial Offset Anomaly". Proceedings of International Conference “Water Chemistry of Nuclear Reactor System”, San Francisco, California, 11-14 oct 2004. CD disk, p. 455-461.

3. Rosenberg, R.J., Terдsvirta, R., Halin, M., Suksi, S., "Investigation of iron deposits on fuel assemblies of the Loviisa 2 VVER-440 reactor". In proc. «Water chemistry of nuclear reactor systems 7» Proceeding of the conference organized by the British Nuclear Energy Society and held in Bournemouth on 13-17 October 1996 British Nuclear Energy Society, London. p.27-33.

4. PWR fuel CRUD characterization and CIPS risk assessment. A case study on an ageing Swedish PWR unit // Jiaxin Chen, Bernt Bengtsson / 2^nd Research Co-ordination Meeting (RCM) on "Optimisation of Water Chemistry Technologies and Management to ensure Reliable Fuel Performance at High Burnup and in Ageing Plants” (FUWAC) Convention Centre, Hotel GRT Grand, Chennai 600017, India.

5. Experimental verification of water chemistry influence on AOA / N. Doncel, G. Rubio, M. Novo et al. // Intern. Conf. on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems. Jeju, Korea, Oct. 23--26, 2006.

6. “Rootcause Investigation of Axial Offset Anomalies,” G, Sabol, J. Secker, J. Kormuth, H. Kunish, and D. Nuhfer, EPRI TR-108320, June 1997.

7. WWER-1000 Coolant Chemistry Improvement by Extended Fuel Cycles // Ivan Dobrevski / Institute for Nuclear Research and Nuclear Energy, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bulgaria, November 2007 / In “Second Research Coordination Meeting of the International Atomic Energy Agency's (IAEA's) Coordinated Research Project (CRP) on “Optimization of Water Chemistry Technologies and Management to Ensure Reliable Fuel Performance at High Burnup and in Ageing Plants (FUWAC-2)”, Chennai, India, 11-14 December 2007.

8. Margaret S. Chatterton. "PAPER REGULATORY PERSPECTIVES ON HIGH BURNUP FUEL ISSUES AND BURNUP EXTENSION" Proceedings in International Topic Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, USA, Park City, Utah, April 10-13 2000. CD version, p. 439-442.

9. Bo Cheng, David Smith, Ed Armstrong and oth. Water Chemistry and Fuel Performance in LWRs. Proceedings in International Topic Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, USA, Park City, Utah, April 10-13 2000. CD version, p. 64-81.

10. Imre NEMES (NPP Paks, Hungary) / Hydraulic anomaly and it's management on Paks NPP VVER-440 units in 2002-2003 // In Proc. "Fifth International Conference on WWER Fuel Performance, Modelling and Experimental Support", Albena, Bulgaria, Sep. 28 - Oct. 3, 2003.

11. Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Родионов Ю.А., Гаврилов А.В., Попугаева Е.В., Федоров А.И., Витковский С.Л., Щедрин М.Г., Галанин А.В. / Прогноз изменения перепада давления теплоносителя на реакторах ВВЭР-440 // Материалы 5 НТС "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике" (Атомэнергоаналитика-2009), ФГУП "НИТИ им. А.П.Александрова", г.Сосновый Бор, Лен. обл., 22-24 сентября 2009 г., с. 347-355.

12. Крицкий В.Г., Родионов Ю.А., Березина И.Г., Федоров А.И., Витковский С.Л., Щедрин М.Г., Галанин А.В., Слободов А.А. / Прогноз роста отложений на ТВС реакторов ВВЭР-440 // Теплоэнергетика, т. 56, № 5, 2009, c. 387-389.

13. В.Г.Крицкий, Ю.А.Родионов, И.Г.Березина, Е.В.Зеленина, А.В.Гаврилов, А.П.Щукин, А.И.Федоров, М.Г.Щедрин, А.В.Галанин / ISBN 978-5-905225-21-5 "Формирование и удаление отложений в 1-ом контуре АЭС с ВВЭР" // С.-Пб, "Береста", 2011, 308 с.

14. Fruzzetti and S. G. Sawochka. Modeling Deposit Formation On Pwr Fuel Cladding Surfaces. Proceedings in International Topic Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, USA, Park City, Utah, April 10-13 2000. CD version, p. 778-794.

15. Moleiro E., Carette F., Boursier J.M. and oth. “Electropolishing Steam Generators Tubing: A promise Way to Reduce Doze rates and Mitigation AOA. / Proceedings of International Conference “Water Chemistry of Nuclear Reactor System”, San Francisco, California, 11-14 oct 2004. CD disk, p. 139-147.

16. Черников О.Г., Перегуда В.И., Крицкий В.Г. и др. // Управление радиационной обстановкой. Методы прогнозирования и планирования. Технологии дезактивации помещений и оборудования 1-го контура РБМК / Сосновый бор, Ленэнерго, 2012, 366 с.

17. Стырикович М.А., Полонский В.С., Г.В.Цвиклаури. Тепломассообмен и гидродинамика в двухфазных потоках атомных электрических станций // М., Наука. - 1982.- 370 с.

18. AOA Investigation: Understanding the parameter evolution in PWR primary coolant (EDF feedback) / Arancha Tigeras Electricitй de France, Direction Production Ingйnierie, Ceidre, 2, rue Ampиre-93206 Saint Denis Cedex France (arancha.tigeras@edf.fr) // Second Research Coordination Meeting of the International Atomic Energy Agency's (IAEA's) Coordinated Research Project (CRP) on “Optimization of Water Chemistry Technologies and Management to Ensure Reliable Fuel Performance at High Burnup and in Ageing Plants (FUWAC)” Chennai, India, 11-14 December 2007.

19. Бенедек П., Ласло А. Научные основы химической технологии. М.: Химия. 1970.

20. Овчинников Ф.Я., Голубев Л.И., Добрынин В.Д., Клочков В.И., Семенов В.В., Цыбенко В.М. / Эксплуатационные режимы водо-водяных энергетических ядерных реакторов // М., Атомиздат, 1977.- 280 с.

21. Исследование процесса образования отложения на твэлах водоохлаждаемых реакторов / Клочков Е.Р., Топорова В.Г. (ГНЦ РФ НИИАР) // Теплоэнергетика, № 12, 1996, с. 52-54.

22. Манькина Н.Н., Кокотов Б.Л. К вопросу о механизме железооксидного накипеобразования // Теплоэнергетика. 1973. № 9. с. 15-17.

23. Asakura Y., Kikuchi М. Deposition of iron oxides on heated surfaces in boiling water // Nuclear Science and Engineering. 1978, Vol. 67, № 1.

24. Смирнова И.М., Рисованный В.Д., Марков Д.В. (ГНЦ "НИИАР") / Методика и результаты послереакторных исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора ВВЭР-1000 // 7 МНТК «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР», Подольск, 17-20 мая 2011 г.

25. Крицкий В.Г., Березина И.Г. (ОАО "Головной институт "ВНИПИЭТ"), Калин Б.А., Осипов В.В. (НИЯУ «МИФИ») / Методический подход к прогнозу коррозионного поведения циркониевых сплавов в воде реакторов // Научно-техническая конференция ОАО "ТВЭЛ" "Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития" (НТК-2010) ОАО "ВНИИНМ", г.Москва, 17-19.11.2010 г. Тезисы докладов, с. 38.

26. Influence of Operating and Water-Chemistry Parameters on Fuel Cladding Corrosion and Deposition of Corrosion Products on Cladding Surfaces / Vladimir G. Kritsky, Irina G. Berezina, Yury A. Rodionov // Nuclear Plant Chemistry Conference (The International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems) 3-7 October 2010, Quebec City, Canada, http://npc2010.cns-snc.ca/ (Paper 8.02).

27. В.Г. Крицкий, И.Г. Березина, Ю.А. Родионов / Влияние эксплуатационных и водно-химических параметров на коррозию оболочек твэлов и отложения продуктов коррозии на поверхностях // V Международный ядерный форум "Безопасность ядерных технологий: Стратегия и экономика безопасности" 27 сент. - 1 окт. 2010, Материалы докладов, Санкт-Петербург, НОУ ИДПО АТОМПРОФ, с. 73-79

28. Kritsky, V.G., Berezina, I.G. / Influence of water chemistry on corrosion behavior of Zr+1%Nb alloy in NPP". 1998 JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plants. WATER CHEMISTRY '98 October 13-16, 1998 Kashiwazaki, JAPAN.

29. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants. IAEA-TECDOС-996, January 1998.

30. Алиев Т. Н., Евдокимов И. А., Лиханский В.В.((ГНЦ РФ Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований), Махин В.М. ((ОАО ОКБ «Гидропресс») / Оценки влияния радиолиза на коррозионную стойкость оболочек твэлов ВВЭР в условиях поверхностного кипения теплоносителя // "Вопросы атомной науки и техники", Серия: «Обеспечение безопасности АЭС», Научно-технический сборник, вып. 25 Реакторные установки c ВВЭР, Подольск, 2009, с. 96-103.

31. Савандер В.И., Белоусов Н.И. (НИЯУ МИФИ) / Аксиальное профилирование в ТВС ВВЭР-1200 для минимизации объемной доли пара // Научная сессия МИФИ - 2010. Сборник научных трудов. - М.: МИФИ, 2010. - т.1: Ядерная физика и энергетика. - с. 55-56.

32. Черников О.Г., Перегуда В.И., Крицкий В.Г., Родионов Ю.А. и др. / Управление радиационной обстановкой. Методы прогнозирования и планирования. Технологии дезактивации помещений и оборудования 1-го контура РБМК // Сосновый бор, Ленэнерго, 2012, 366 с.

33. Годовой отчет о деятельности федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору в 2011 году / М., 2012, 536 с.

34. Tigeras A., Bretelly J-L., Decossin E. / EDF AOA experience: chemical and term hydraulic analyses. // In proc. conference "Water chemistry nuclear reactor system. San Francisco, 11-14 October 2004.

35. Асмолов В.Г., Семченко Ю.М. К 30-летию пуска ВВЭР-1000 // Атомная энергия. 2010. Т. 108. Вып. 5. С. 267-277.

36. On the role of nickel deposition in a CIPS occurrence in PWR / N.Doncel, J.Chen, P.Gillйn, H.Bergvist // Proc. of the Intern. Conf. «Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems». Poster Session 1. Berlin, September 15--18, 2008.

37. Maeng W.Y. The effects of Water Chemistry (pH, H₂) on the crud deposition in Korean PWR // 2nd Research Coordination Meeting (of IAEA's CRP) on «Optimisation of Water Chemistry Technologies and Management to Ensure Reliable Fuel Performance at High Burnup and in Ageing Plants (FUWAC-2)». Chennai, India, December 11--14, 2007.

38. Experimental study and modeling of the corrosion product dissolution. Applications to PWR conditions (nominal operating and cold shutdowns conditions) / G. Plancque, D. You, V. Mertens, E. Blanchard // Proc. of the Intern. Conf. «Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems». Berlin, Poster Session 1. September 1518, 2008.

Размещено на Allbest.ru