Кинетика разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Кинетика разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления

01.04.08 - физика плазмы

кандидата физико-математических наук

Трушкин Андрей Николаевич

Троицк - 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кочетов Игорь Валерианович

Официальные оппоненты: Филиппов Анатолий Васильевич, доктор физико-математических наук, ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ», ведущий научный сотрудник

Попов Николай Александрович, доктор физико-математических наук, НИИ Ядерной Физики имени Д. В. Скобельцына МГУ, НИИЯФ, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Защита состоится « » _____________ 2013 г. в _____ на заседании диссертационного совета ДС 201.004.01 при ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ» по адресу: 142190, Россия, г. Москва, г. Троицк, ул. Пушковых, вл. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ГНЦ РФ ТРИНИТИ».

Автореферат разослан «___» ___________ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДС 201.004.01

кандидат физико-математических наук А. А. Ежов

разрушение толуол неравновесный молекулярный

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Усиливающееся с каждым годом антропогенное воздействие на окружающую среду является одной из насущных и трудноразрешимых проблем современности. Загрязненные токсичными компонентами потоки отходящих газов различных промышленных предприятий, тепловых электростанций, автомобилей и т.д., выбрасываемые в атмосферный воздух, представляют собой характерный пример негативного воздействия человека на природу. Обширную группу экологически опасных веществ в указанных отходящих газовых потоках образуют так называемые летучие органические соединения (ЛОС), к числу которых относится и толуол, C₆H₅CH₃, - один из наиболее распространенных органических растворителей, который широко применяется в многочисленных лакокрасочных производствах. Специфика и сложность очистки газовых выбросов от паров летучих органических соединений заключается в том, что эффективность газоочистки существенным образом зависит от химической природы конкретного органического соединения, при этом отходящие газовые потоки, как правило, представляют собой многокомпонентные смеси паров ЛОС непостоянного во времени состава. Особая острота проблемы обусловлена также необходимостью обработки больших объемов загрязненного газа при сравнительно невысоких концентрациях вредных соединений (которые, тем не менее, на несколько порядков превышают предельно допустимые санитарные нормы). В этом случае применение традиционных методов газоочистки (термическое сжигание, термокаталитическое окисление, использование абсорбционных и адсорбционных методов) становится малоэффективным и экономически нерентабельным. Данная ситуация стимулирует поиск новых, более совершенных методов обезвреживания газовых выбросов. В настоящее время во всех промышленно развитых странах активно проводятся исследования по разработке неравновесных плазменных методов газоочистки, основанных на создании в загрязненном газе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы высокой концентрации химически активных и экологически безопасных частиц без заметного разогрева обрабатываемого газового потока. Наработанные химически активные частицы реагируют с молекулами загрязнителя и производят разрушение вредных примесей. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по эффективности удаления паров различных органических соединений, полученный с использованием различных типов газовых разрядов атмосферного давления (электронный пучок, импульсная корона, диэлектрический барьерный разряд, самостоятельный тлеющий разряд и т.д.), сформированы общие представления об основных процессах, определяющих разрушение токсичных компонентов. Однако широкого практического использования плазменные методы газоочистки пока не получили.

Проведенные экспериментальные исследования выявили две существенные проблемы плазменных методов газоочистки: наличие широкого спектра промежуточных продуктов разложения исходных вредных органических соединений и достаточно высокий уровень энергетических затрат на проведение очистки. Без решения указанных проблем сложно рассчитывать на широкое распространение плазменных методов газоочистки. Очевидно, что для успешного решения обоих вопросов необходимо хорошее понимание всех стадий процесса плазмохимического разрушения сложных углеводородов, определение параметров и стадий данного процесса, оказывающих существенное влияние на его эффективность. Экспериментальные исследования кинетики плазмохимического разрушения сложных углеводородов при атмосферном давлении затруднены обилием промежуточных продуктов, многие из которых имеют высокую химическую активность и, соответственно, малое время жизни. В этой ситуации определяющее значение для установления реальных кинетических закономерностей имеет подробное численное моделирование протекающих плазмохимических процессов. Следует, однако, отметить, что в настоящее время в литературе не представлена полная кинетическая модель плазмохимических превращений толуола, которая позволила бы описать реальную кинетику данного процесса в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления, выделить определяющие реакции, определить оптимальные условия протекания процесса. Существующие модели описывают, как правило, только первую, начальную стадию разрушения углеводорода, опуская длинную цепь последующих промежуточных реакций, сопровождающих плазменное разрушение, при этом сравнение с экспериментом проводится только по конечному результату - степени удаления толуола. Отсутствие полной кинетической модели, обладающей предсказательной силой, приводит к тому, что оптимизация технологий плазменной газоочистки и конструктивных параметров электрофизических установок для очистки загрязненных газов проводится на основе эмпирических данных, которые получены в различных экспериментальных условиях, ограничены и зачастую существенно отличаются и противоречат друг другу.

Цель и задачи диссертационной работы. Основной целью работы является разработка детальной кинетической модели плазмохимических процессов разрушения толуола, инициируемых неравновесной низкотемпературной плазмой атмосферного давления, позволяющей предсказывать результаты и эффективность очистки газа в зависимости от характеристик разряда.

Достижение заявленной цели реализуется путем решения следующих основных задач:

1. Определение основных каналов разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов N₂:O₂:H₂O при различном исходном соотношении компонент N₂, O₂ и H₂O.

2. Проведение численных расчетов по установлению основных закономерностей разрушения толуола в зависимости от соотношения компонент газовой смеси N₂:O₂:H₂O, удельного энерговклада в обрабатываемый газ и начальной концентрации толуола.

3. Проведение численных расчетов по идентификации полного состава промежуточных и конечных продуктов разрушения толуола в различных экспериментальных условиях.

4. Определение оптимальных условий проведения процесса очистки газа от примесей толуола с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления.

Научная новизна исследований:

1. Впервые разработана детальная кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды, описывающая все последовательные стадии процесса разложения толуола вплоть до формирования конечных стабильных продуктов - углекислого газа и воды. Развитая кинетическая модель позволяет предсказывать состав промежуточных и конечных продуктов разложения на выходе плазмохимического реактора и энергетическую эффективность процесса очистки в зависимости от характеристик разряда.

2. Сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота, в который впервые включена электронно - возбужденная метастабильная молекула азота N₂(a`<sup>1</sup>У<sup>-</sup><sub>u</sub>). В отсутствие экспериментальных данных о константах скоростей реакций молекулы толуола с электронно - возбужденными молекулами азота N<sub>2</sub>(A<sup>3+</sup><sub>u</sub>) и N<sub>2</sub>(a`¹У^-_u) впервые на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина и экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола определены каналы разрушения толуола и их относительные вероятности в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Развитый механизм позволил адекватно описать результаты экспериментов по степени разрушения и составу продуктов разложения в диэлектрическом барьерном разряде в азоте.

3. На основе результатов численного моделирования, выполненного в рамках созданной кинетической модели плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, впервые установлено, что в "сухой" (не содержащей в своем составе паров воды, Н₂О) газовой смеси N₂:O₂ наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции толуола с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола.

4. Численным моделированием процессов разрушения толуола впервые установлены главные каналы и основные закономерности динамики (двухстадийный характер) процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе. Определены основные механизмы влияния паров воды на процесс разрушения толуола C₆H₅CH₃ в стационарном тлеющем разряде. Впервые установлен каталитический цикл с участием гидроксильного радикала ОН в качестве катализатора, приводящий к значительному ускорению процессов рекомбинации атомов кислорода, наработанных в тлеющем разряде. Этот процесс приводит также к подавлению образования озона при наличии паров воды в составе плазмообразующего газа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основные каналы разрушения толуола в неравновесной плазме атмосферного давления при его малой концентрации зависят от состава газа и вида разряда.

2. Главную роль в механизме разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота при атмосферном давлении играют реакции молекул толуола с электронно - возбужденными метастабильными молекулами азота N₂(A³⁺_u) и N₂(a`¹У^-_u). Ионно - молекулярные реакции и разрушение толуола прямым электронным ударом не играют большой роли в механизме разрушения толуола в диэлектрическом барьерном разряде - их вклад в общее разрушение толуола не превышает 3 %.

3. B газовой смеси N₂: O₂, не содержащей в своем составе паров воды Н₂О, вклад реакций разрушения толуола метастабильными молекулами азота монотонно уменьшается с ростом концентрации кислорода в смеси и при [О₂] > 5% становится несущественным.

4. B отсутствие паров воды в смеси N₂: O₂ при атмосферном давлении наибольший вклад в разложение толуола вносит реакция C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола.

5. Существует концентрация молекулярного кислорода [O₂]_опт в газовой смеси N₂: O₂, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола. Существование оптимальной концентрации кислорода связано с наличием канала генерации озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О. Величина оптимальной концентрации кислорода [O₂]_опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси.

6. Разложение толуола в газовой смеси N₂:O₂:H₂O в стационарном тлеющем разряде происходит в две стадии. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс после окончания разряда, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с реакцией молекул C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом ОН. Однако механизм образования радикала ОН на этих стадиях существенно различается. На первой стадии ОН производится путём диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. На второй стадии ОН образуется, в основном, во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола.

Достоверность полученных результатов подтверждается детальным сравнением результатов численного моделирования с экспериментальными данными. Сравнение численных результатов с экспериментом проводилось как по степени удаления толуола, так и по спектру и концентрациям промежуточных и конечных продуктов разложения при варьировании в широких пределах экспериментальных условий (удельный энерговклад в газ, состав плазмообразующего газа, начальная концентрация толуола). Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов в широкой области экспериментальных параметров свидетельствует о достоверности полученных в диссертации результатов.

Практическая ценность.

1. Развитая кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды позволяет предсказывать энергетическую эффективность процесса очистки и состав промежуточных и конечных продуктов разложения на выходе плазмохимического реактора в зависимости от характеристик разряда.

2. Обнаруженное в диссертации существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода [O₂]_опт в газовой смеси N₂: O₂, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола, установление зависимости величины [O₂]_опт от экспериментальных условий позволяют выбирать оптимальные режимы плазменной очистки "сухих" газовых смесей N₂: O₂.

3. В условиях прокачки обрабатываемой газовой смеси через зону разряда наличие растянутых во времени стадий разрушения толуола приводит к необходимости многофакторной оптимизации пространственных размеров электрофизической установки. Установленные в диссертации закономерности динамики процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе (существование двух сильно различающихся по длительности временных стадий), выявленные основные механизмы влияния влажности на этот процесс позволяют целенаправленно выбирать оптимальные условия режимы горения разряда и оптимальные конструкции плазмохимического реактора для достижения максимальной степени разрушения толуола при минимальных энергетических затратах.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта № 10-02-01289а.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных совещаниях по магнито - плазменной аэродинамике (Москва, 2010, 2011, 2012), Международной конференции "Авиадвигатели 21 века" (Москва, 2010), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), а также на семинарах в ГНЦ РФ ТРИНИТИ, национальном исследовательском центре "Курчатовский институт" и др.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ (две статьи в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, одна статья в рецензируемом международном журнале и 6 докладов в материалах международных конференций).

Личный вклад автора в работу является определяющим. Автором сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, реализована численная модель развитого механизма, проведено численное моделирование процессов удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде и тлеющем разряде атмосферного давления. Выполнено сопоставление с имеющимися экспериментальными результатами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 7 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 155 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследований, отражена научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены защищаемые положения, описана структура диссертации и изложено ее краткое содержание.

В первой главе представлен литературный обзор и выполнен критический анализ существующих в настоящее время традиционных методов очистки газов от паров вредных органических соединений: адсорбционного, термического (сжигание), термокаталитического и биологического. Приведены краткие характеристики каждого из указанных методов, описаны основные области их применения, отмечены основные достоинства и недостатки. Дано описание общего принципа методов очистки газов, основанных на использовании неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления. Приводятся соображения об оптимальных условиях реализации данного метода. Рассмотрены различные виды газовых разрядов, которые наиболее широко применяются в настоящее время для создания неравновесной низкотемпературной плазмы: электронный пучок, импульсно - периодическая корона, диэлектрический барьерный разряд и стационарный тлеющий разряд, приведены их характеристики. Представлен обзор комбинированных методов очистки газов, которые интенсивно развиваются в последнее время и представляются наиболее перспективными для практического внедрения: плазмо - каталитический и комбинация плазменного и биологического методов.

Во второй главе представлена кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Описаны основные методы и подходы, использованные при разработке кинетической модели. Молекулярный азот является одним из основных компонентов большинства загрязненных газовых потоков, в котором запасается значительная часть вложенной в разряд энергии. Поэтому максимально полное использование этой запасенной внутренней энергии является важным каналом повышения энергетической эффективности очистки газов плазменными методами. Высокая реакционная способность азотной плазмы диэлектрического барьерного разряда по отношению к толуолу убедительно продемонстрирована в работе [1], в которой проведены детальные экспериментальные исследования удаления толуола в чистом азоте и в его смесях с кислородом в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР).

Развитая модель состоит из двух частей, описывающих стадию разряда, на которой совместно с балансными уравнениями для частиц плазмы решается уравнение Больцмана для функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), и стадию послесвечения разряда, на которой решаются балансные уравнения для частиц плазмы.

Обоснована возможность использования однородной модели для описания диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления, поддерживаемого импульсами напряжения длительностью десятки наносекунд. Такой разряд использовался в работе [1], результаты которой использовались для создания и верификации созданной кинетической модели. Пространственно однородная модель барьерного разряда в азоте при атмосферном давлении включает в себя элементарные процессы с участием электронов, положительных ионов, молекул и атомов в основном и возбужденных состояниях. Для определения скоростей процессов, происходящих в разряде при столкновениях с электронами, численно решалось кинетическое уравнение Больцмана для функции распределения электронов по энергии в двучленном приближении при заданной величине приведенной напряженности электрического поля E/N = 70 - 100 Тд. Указанный диапазон E/N получен из оценки напряженности электрического поля в плазменной стадии ДБР на основе представленных в [1] экспериментальных осциллограмм тока и напряжения на разрядном промежутке. Отметим, что полученные оценки E/N согласуются с данными, приведенными в литературе. Более точно величина приведенного электрического поля находилась из согласия результатов численного расчета с экспериментальными данными по степени удаления толуола, составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения C₆H₅CH₃. При решении уравнения Больцмана для ФРЭЭ учитывается возбуждение вращательных, колебательных и электронных уровней, а также ионизация и диссоциация молекул N₂ электронным ударом. В диссертации использовались суммарные сечения возбуждения вращательных и колебательных уровней молекул N₂. При описании кинетики возбуждения электронных состояний азота введены три электронных уровня. Первый соответствует нижнему метастабильному N₂(A³⁺_u) уровню, второй - сумме метастабильного уровня N₂(a`¹У^-_u) и уровней N₂(a¹П_g) и N₂(w¹Д_u), третий эффективный уровень N₂(E_sum) соответствует сумме остальных электронных уровней. Согласно модели, первые два метастабильных уровня играют важную роль в механизме конверсии толуола. У атомов азота, помимо основного состояния, учитывались возбужденные метастабильные состояния N(²D) и N(²P).

Сечения диссоциации ароматических углеводородов электронным ударом в настоящее время не известны. Для оценки зависимости скорости диссоциации углеводородов от температуры электронов в [2] предлагается использовать аппроксимации, аналогичные закону Аррениуса, в которых роль температуры играет температура электронов. Процессы диссоциации молекул толуола электронами плазмы оценивались по формуле, приведенной в [2] для молекул бензола C₆H₆.

В кинетику положительных ионов включены реакции перезарядки ионов N₂⁺ и N₄⁺ на молекулах C₆H₅CH₃, которые приводят к удалению толуола. Точные значения констант этих реакций в настоящее время не известны, в численных расчетах они варьировались, согласно литературным данным, в пределах 10^-9 - 5·10^-9 см³/с. Гибель электронов определяются электрон - ионной рекомбинацией, включая ионы C₆H₅CH₃⁺.

При моделировании плазмохимических процессов разрушения толуола предполагалось, что данная порция газа за время нахождения в зоне разряда подвергается воздействию последовательности импульсов тока, период следования которых значительно превышает их длительность. За время между импульсами тока часть объема порции газа, обработанная разрядом, успевает перемешаться с остальным газом, так что к началу следующего импульса тока во всем объеме газоразрядной камеры будет находиться газовая смесь с изменившимся составом. Рассчитанные концентрации наработанных в разряде частиц плазмы задавались как начальные условия для системы балансных уравнений химической кинетики.

Численные расчеты выполнялись с помощью программы Chemical Workbench [3], которая позволяет проводить совместное решение уравнений химической и ион-молекулярной кинетики, уравнения Больцмана для ФРЭЭ и уравнения для поступательной температуры газа.

Для объяснения полученных экспериментальных результатов авторы работы [1] предлагают различные каналы взаимодействия молекулы толуола с метастабильной молекулой азота N₂(A³⁺_u). Следует отметить, что в [1], также как и в других известных работах, посвященных плазмохимическому разрушению толуола, используется чисто энергетический подход к возможности протекания реакций с участием возбужденных молекул азота: запаса внутренней энергии молекулы N₂(A³⁺_u) достаточно для разрыва химических связей в молекуле углеводорода. Такой подход не вызывает возражений, если не указаны конкретные конечные продукты реакций. В случае, если конечные продукты реакции известны, для оценки вероятности этой реакции необходимо учитывать и другие законы сохранения, в частности, закон сохранения спина. В диссертации на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина, а также экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола выбраны каналы конверсии толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота и их относительные вероятности. Показано, что реакция молекулы толуола с триплетным метастабильным состоянием молекулы N₂(A³⁺_u), приводящая к разрыву бензольного кольца, имеет малую вероятность из - за несохранения спина. Предложено другое, синглетное метастабильное состояние молекулы N₂(a'¹_u^-), для которого закон сохранения спина выполняется.

Приведены результаты численного моделирования, выполненного в рамках созданной модели, по разрушению толуола и наработке промежуточных и конечных продуктов разложения C₆H₅CH₃ в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте при атмосферном давлении. Показано, что имеется хорошее согласие результатов моделирования с экспериментальными данными [1] как по степени удаления толуола, так и по составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения. Исходя из полученных результатов, сделан вывод о главных каналах разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте.

Третья глава посвящена исследованию механизма и динамики разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в смеси молекулярных газов азота и кислорода в зависимости от процентного содержания кислорода. Молекулярный кислород, наряду с азотом, присутствует в самых различных концентрациях в составе большинства загрязненных газовых потоков. Поэтому следующим шагом в развитии плазмохимической модели разрушения толуола стало включение в кинетические процессы молекулы кислорода и продуктов её диссоциации. Основные методы и подходы, использованные при построении однородной плазмохимической модели разрушения толуола в азоте, были применены и к созданию плазмохимической модели разрушения толуола в газовой смеси N₂: O₂. Дано подробное описание созданной модели, приведен полный список реакций, в результате которых происходит плазмохимическое разложение толуола C₆H₅CH₃ до конечных стабильных продуктов - углекислого газа СО₂ и воды Н₂О. Плазменная очистка от паров летучих органических соединений загрязненных газовых потоков, содержащих в своем составе кислородосодержащие компоненты (О₂, Н₂О, СО₂ и т.д.) реализуется путем последовательного окисления исходных токсичных веществ к конечным стабильным продуктам - углекислому газу СО₂ и воде Н₂О. Начальным шагом в этой цепочке является взаимодействие органической молекулы вредного вещества с активными частицами, наработанными в плазме (атомами кислорода О, гидроксильным радикалом ОН и т.д.), в результате которого пассивная органическая молекула превращается в активный углеводородный радикал и запускается цепь последовательных плазмохимических реакций с его участием. Численное моделирование, выполненное с использованием созданной модели плазмохимического разрушения толуола в смеси N₂:O₂, позволило установить основные каналы разрушения толуола в этой газовой смеси, определить вклад отдельных каналов в удаление C₆H₅CH₃ в зависимости от концентрации кислорода. Проведено сравнение результатов численного моделирования с экспериментальными данными работы [1] по степени удаления толуола и концентрациям наработанных продуктов разложения в зависимости от удельного энерговклада при различном содержании кислорода в смеси. В численном эксперименте был обнаружен весьма неожиданный результат: в "сухой" (не содержащей в своем исходном составе паров воды, Н₂О) газовой смеси N₂: O₂ наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола (рис.1).

Рис. 1. Зависимость полного количества удаленного толуола и удаленного по отдельным каналам C₆H₅CH₃ от содержания кислорода в газовой смеси в момент перед третьим импульсом тока. Начальная концентрация толуола [C₆H₅CH₃]₀ = 400 ppm, температура газа T=323 K, удельный энерговклад Q =3.25 Дж/л.

1- общее количество удаленного C₆H₅CH₃;

2 - вклад реакций

OH + C₆H₅CH₃ +N₂ C₆H₅CH₃OH + N₂ OH + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + H₂O

3 - вклад реакции O + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + OH;

4 - вклад реакций N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₅ + CH₃ + N₂

N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + H + N₂

N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₄CH₃ + H + N₂

N₂(a'¹_u^-) + C₆H₅CH₃ C₅H₆ + C₂H₂ + N₂

5 - вклад реакции H + C₆H₅CH₃ C₆H₆ + CH₃

Как хорошо видно из рис. 1, разработанная модель предсказывает немонотонную зависимость эффективности удаления толуола от концентрации кислорода [O₂] в смеси - существует оптимальная концентрация [O₂]_опт, при которой количество удаленного толуола максимально. При начальной концентрации [C₆H₅CH₃]₀ = 400 ppm энергетическая цена удаления одной молекулы толуола при оптимальной концентрации [O₂]_опт = 0.1% составляет 230 эВ/молекула, что заметно меньше, чем энергетическая цена при [О₂] =10%, которая составляет 350 эВ/молекула. Указания на существование оптимальной с точки зрения удаления толуола концентрации кислорода имеются в ряде экспериментальных работ. Так, в работе [4] было получено, что небольшая (2%) добавка кислорода к азоту заметно повышает степень удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде, однако дальнейшее увеличение концентрации [O₂] в смеси (20%) приводит к падению эффективности удаления C₆H₅CH₃. В работе [1] добавка 1.5% кислорода к азоту существенно увеличила эффективность удаления толуола в ДБР, которая оставалась неизменной при дальнейшем увеличении [O₂] до 10%. В отсутствие кинетической модели разрушения толуола разными авторами выдвигались самые различные предположения для объяснения указанного поведения эффективности разрушения толуола. В диссертации численным моделированием в рамках созданной кинетической модели доказано существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода в процессе удаления толуола, выяснены причины ее существования, установлена зависимость величины оптимальной концентрации [O₂]_опт от начальной концентрации толуола. Существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода связано с наличием канала образования озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О, а также значительным вкладом электронно - возбужденных молекул азота в образование атомов кислорода. Показано, что величина оптимальной концентрации кислорода [O₂]_опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси.

Установлены характерные особенности многоимпульсного режима воздействия разряда на обрабатываемую газовую смесь. Показано, что количество удаленного толуола в каждом импульсе тока монотонно уменьшается с ростом порядкового номера импульса. Полученные результаты объясняются наработкой промежуточных продуктов разложения толуола, которые начинают потреблять значительную часть активных частиц, генерируемых в разряде.

Представлено подробное обсуждение состава и величин концентраций полученных в численных расчетах промежуточных и конечных продуктов разложения толуола, проводится сравнение результатов моделирования с имеющимися экспериментальными данными [1]. Установлено, что развитая кинетическая модель адекватно предсказывает образование большого числа экспериментально наблюдаемых промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения толуола, при этом имеется хорошее совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными по величинам концентраций наблюдаемых продуктов.

В четвертой главе представлены результаты численных расчетов разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе.

В главе 3 показано, что гидроксильный радикал ОН вносит существенный вклад в разрушение толуола в газовой смеси молекулярного азота и кислорода. Он нарабатывается в этой газовой среде за счет плазмохимических реакций в процессе удаления толуола. При наличии в составе исходной газовой смеси паров воды радикал ОН эффективно нарабатывается в процессах диссоциации молекулы Н₂О под действием прямого электронного удара и в реакциях тушения электронно - возбужденных молекул азота и возбужденных атомов кислорода молекулами Н₂О. Так как реальные отходящие газовые потоки во многих случаях первоначально содержат в своем составе пары воды, то естественно предположить, что наличие влаги в загрязненном газе будет оказывать заметное влияние как на эффективность удаления толуола, так и на состав конечных продуктов его разложения.

В диссертации проведен детальный анализ возможных механизмов влияния паров воды как на характеристики самостоятельного тлеющего разряда и эффективность генерации химически активных частиц (гидроксильного радикала ОН, атомов кислорода, электронно - возбужденных молекул азота), так и на изменение плазмохимических процессов разложения C₆H₅CH₃ по сравнению с "сухой" газовой смесью N₂: O₂. На основе проведенного анализа создана кинетическая модель плазмохимических процессов разрушения толуола в газовой смеси N₂: O₂: H₂O. Эта модель разработана на основе модели разрушения толуола в неравновесной плазме газовой смеси N₂: O₂, детально описанной в гл. 3. Модель удаления толуола в “сухой” газовой смеси была дополнена элементарными процессами с участием молекул воды и продуктами её взаимодействия с частицами плазмы. В модели при описании кинетики возбуждения электронных состояний азота учитываются три электронных уровня: N₂(A³⁺_u), N₂(a'¹_u^-) и N₂(E_sum). Следует отметить, что данные о каналах и константах тушения электронно - возбужденных состояний азота молекулами воды до сих пор остаются очень ограниченными и неполными. В настоящее время можно говорить с некоторой определенностью о константе скорости тушения и конечных продуктах реакции только для метастабильного состояния N₂(A³⁺_u). В состояние N₂(E_sum) основной вклад вносят возбужденные молекулы N₂(B³П_g). Скорость тушения этого состояния молекулой воды измерена в работе [5], при этом каналы тушения в указанной работе не определялись. Однако в настоящее время известна работа [6], в которой определены каналы тушения метастабильного уровня ксенона Xe молекулой воды, когда с вероятностью, близкой к единице, молекула H₂O диссоциирует на H и OH. Энергия метастабильного уровня Xe близка к энергии уровня N₂(B³П_g). Это дает основание полагать, что в и случае тушения уровня N₂(B³П_g) молекулой воды также происходит образование H и OH. Эти соображения были использованы в диссертации при выборе констант реакций тушения и каналов диссоциации при столкновении молекул воды с молекулами N₂(a'¹_u^-) и N₂(E_sum).

Одним из преимуществ тлеющего разряда постоянного тока, которое значительно упрощает его моделирование, является высокая пространственная однородность и стационарность во времени его параметров. Это обстоятельство позволяет в расчетах использовать экспериментально измеренное значение напряженности электрического поля Е. Удельные энерговклады в экспериментах, с которыми проводится сравнение результатов моделирования, были невелики и не превышали величины 15 Дж/л, так что дополнительный нагрев газа не превышал 15 К. Учитывая указанные обстоятельства, при моделировании использовалось приближение заданной величины приведенной напряженности электрического поля E/N. Использование приближения заданного E/N существенно уменьшает неточность, связанную с неопределенностью ионного состава плазмы влажного воздуха при атмосферном давлении. Экспериментальные значения E/N, использованные в расчетах, приведены в таблице.

- (E/N)₁₅ - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 15 ppm;

- (E/N)₁₂₅ - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 125 ppm.

В рамках разработанной кинетической модели выполнено численное моделирование процессов разрушения толуола, инициируемых самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления во влажном воздухе в широком диапазоне варьирования влажности е = 0 - 18%. Проведено сравнение результатов численного моделирования с полученными экспериментальными данными по степени удаления толуола в зависимости от удельного энерговклада при различных влажностях потока. На основе результатов численного моделирования определены главные каналы удаления C₆H₅CH₃ во влажном воздухе, определен их абсолютный и относительный вклад в удаление толуола в зависимости от содержания паров воды [Н₂О]. Установлено, что основной вклад в разрушение толуола в рассматриваемых экспериментальных условиях вносят реакции молекул толуола C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом ОН и с атомами кислорода О, при этом вклад атомов кислорода в разрушение толуола во влажном воздухе уменьшается с ростом концентрации паров [H₂O] и составляет 9% и 1.4% при влажности газа 1.2% и 10% соответственно. Метастабильные молекулы азота N₂(A³⁺_u) и N₂(a`<sup>1</sup>У<sup>-</sup><sub>u</sub>) вносят определяющий вклад в разрушение C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> в чистом азоте и дают заметный вклад в смеси N<sub>2</sub>:O<sub>2</sub> при концентрациях кислорода менее 5%. Однако они не оказывают заметного прямого влияния на разрушение толуола во влажном воздухе. Вместе с тем вклад электронно-возбужденных молекул N<sub>2</sub>(A<sup>3+</sup><sub>u</sub>), N<sub>2</sub>(a`¹У^-_u) и N₂(E_sum)) в наработку гидроксильного радикала ОН является существенным.

Численные расчеты показали, что в динамике разложения толуола во влажном воздухе присутствуют две характерные временные стадии, отличающиеся длительностью и интенсивностью плазмохимических процессов разрушения C₆H₅CH₃. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с взаимодействием молекул C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом ОН, однако источники радикала ОН на этих стадиях существенно разные. В течение быстрой стадии в реакциях разрушения толуола участвует радикал ОН, наработанный на стадии разряда и стадии раннего послесвечения в процессах диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. В течение медленной стадии гидроксильный радикал появляется в плазмохимических реакциях атомарного и молекулярного кислорода с продуктами разложения молекул толуола. В течение медленной стадии интенсивность реакций разрушения толуола на два-три порядка ниже, чем в быстрой стадии, однако за счет большой длительности этой стадии ее вклад в разрушение толуола сопоставим с вкладом быстрой стадии. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола.

Результаты численного моделирования свидетельствуют о важной роль влажности в повышении эффективности разрушения толуола самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления. На рис.2 представлено полученное в расчетах поведение энергетической цены разрушения одной молекулы C₆H₅CH₃ в зависимости от влажности при разных начальных концентрациях толуола. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные.

Рис.2. Энергетическая цена удаления одной молекулы C₆H₅CH₃ в зависимости от влажности е (линии - результаты численного моделирования, символы - экспериментальные данные): 1- начальная концентрация толуола [С₆Н₅СН₃]₀ = 15 ppm, 2 - начальная концентрация толуола [С₆Н₅СН₃]₀ = 125 ppm. Удельный энерговклад -10 Дж/л.

Видно, что энергетическая цена монотонно уменьшается с ростом влажности потока, при этом при высокой концентрации паров [Н₂О] (е = 18%) наблюдается эффект насыщения энергетической цены с ростом концентрации [H₂O]. Поведение энергетической цены при увеличении влажности газа напрямую связано с механизмом разрушения C₆H₅CH₃ в тлеющем разряде и динамикой генерации гидроксильного радикала OН в этом разряде. При невысоких уровнях влажности рост концентрации паров воды приводит к подъему приведенной напряженности электрического поля в разряде и увеличению концентрации гидроксильного радикала [ОН], что вызывает резкое уменьшение энергетической цены разрушения молекулы C₆H₅CH₃. При дальнейшем увеличении влажности происходит значительное уменьшение плотности электронов в разряде вследствие их диссоциативного прилипания к молекулам Н₂О, рост концентрации гидроксильного радикала существенно замедляется и снижение энергетической цены происходит более медленно.

Проводится анализ основных промежуточных и конечных продуктов разложения толуола во влажном воздухе, обсуждаются механизмы генерации этих продуктов и установленные закономерности в их поведении в зависимости от концентрации паров воды в очищаемом газе.

Установлено, что появление паров воды в составе плазмообразующего газа приводит не только к повышению эффективности удаления толуола, но и к количественным и качественным изменениям в составе промежуточных и конечных продуктов разложения C₆H₅CH₃.

На рис.3 представлены результаты расчетов по наработке окислов углерода СО и СО₂ при различных влажностях потока. Здесь же приведена зависимость селективности S (т.е. доли СО₂) выхода двуокиси углерода СО₂ от влажности

S = [СО₂]/([СО₂] + [СО]),

Рис. 3. Расчетные зависимости концентраций [СО₂] (1), [СО] (2) и селективности S выхода CO₂ (3) на выходе плазмохимического реактора от влажности потока е. Удельный энерговклад 100 Дж/л, [С₆Н₅СН₃]₀ = 125 ppm, T=340 K.

Окислы углерода наряду с водой являются конечными стабильными продуктами разложения летучих органических соединений, поэтому их наработка является показателем полноты окисления толуола. При этом наиболее предпочтительным с точки зрения целей газоочистки является высокий выход двуокиси углерода СО₂ как экологически менее опасного продукта, нежели монооксида СО. Как видно из рис. 3, при фиксированном удельном энерговкладе в газ выход окислов углерода (СО и СО₂) монотонно увеличивается с ростом влажности обрабатываемого потока. Анализ результатов расчетов показал, что скорость роста окислов углерода на выходе плазмохимического реактора заметно превышает скорость роста разрушения толуола при увеличении содержания паров воды в газе. Так, при удельном энерговкладе 15 Дж/л в сухом воздухе (е = 0%) отношение числа молекул СО и СО₂ на выходе реактора к числу разрушенных молекул C₆H₅CH₃ равняется 18%, то время как при влажности е = 18% это отношение равняется 40%. Т. о. увеличение влажности обрабатываемого тлеющим разрядом потока приводит не только к росту количества разрушенного толуола, но и к более полному окислению промежуточных продуктов разложения до конечных стабильных окислов СО и СО₂, при этом повышается доля СО₂ в общем количестве окислов углерода. Анализ механизмов образования окислов углерода в рамках созданной кинетической модели показал, что наибольший вклад в увеличение селективности СО₂ вносит реакция

СO + ОН СО₂ + Н.

На рис. 4 представлены результаты численных расчетов по наработке озона на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности обрабатываемого газа при разных удельных энерговкладах. Известно, что в газовой фазе озон практически не взаимодействует с С₆Н₅СН₃ - константа скорости реакции озона с толуолом равняется k = 2Ч10^-22 см³/с. Однако, как показывают последние экспериментальные исследования [7], толуол, поглощенный адсорбентом, эффективно разлагается озоном в порах адсорбента. Размещение адсорбента на выходе плазмохимического реактора может приводить к существенному увеличению степени разрушения толуола и росту энергетической эффективности газоочистки. Поэтому наработка озона представляет определенный интерес для проблемы очистки газовых выбросов от толуола.

Рис.4. Расчетная концентрация озона [О₃] на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности потока е для различных удельных энерговкладов: 1- 15 Дж/л; 2 - 100 Дж/л. [С₆Н₅СН₃]₀ = 125 ppm, T=340 K.

Следует отметить, что в настоящее время отсутствует детальное понимание каналов влияния паров Н₂О на процесс образования озона. Разработанная кинетическая модель позволила установить основные механизмы влияния паров воды. Повышение концентрации [О₃] с ростом влажности потока при малых энерговкладах связано с увеличением приведенной напряженности электрического поля E/N в тлеющем разряде. В этих условиях увеличивается генерация атомарного кислорода, в то время как концентрация продуктов, образующихся при диссоциации воды (радикалы ОН, НО₂, Н₂О₂) еще недостаточно высока, чтобы оказывать существенное влияние на процессы образования озона. При увеличении энерговклада происходит, как это видно из рис. 4, значительное падение концентрации О₃ с ростом влажности потока. Расчеты показали, что при фиксированной влажности газа степень уменьшения концентрации [О₃] на выходе реактора увеличивается с ростом удельного энерговклада в газ. Установлено, что основной канал влияния влажности на выход озона связан с удалением атомов кислорода в каталитическом цикле, образованном двумя быстрыми реакциями

O + ОН Н + O₂,(1)

O + H + N₂ ОH + N₂.(2)

Результирующий эффект реакций (1) и (2) может быть записан в виде:

O + O О₂. (3)

Гидроксильный радикал ОН выступает в роли катализатора реакции взаимной рекомбинации атомов кислорода, значительно ускоряет ее, при этом сам радикал ОН не расходуется. Отметим, что установленный каталитический цикл находит свое экспериментальное подтверждение в результатах работы [8], в которой показано, что скорость исчезновения атомов кислорода существенно возрастает при появлении паров Н₂О в составе воздуха.

В Заключении приводятся основные результаты работы, и обсуждается практическая ценность проведенных исследований.