Полная исследовательская публикация ____________________ Гаврилов А.В., Зарипов З.И., Булаев С.А. и Мухамедзянов Г.Х.

Размещено на http://www.allbest.ru/

58 _______________ http://chem.kstu.ru _________________ ©? Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2002. No. 10. 55.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ___________________________ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Регистрационный код публикации: 2tp-b16v

©? Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 10. ________ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. ______ 55

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 147 МПа

Гаврилов Алексей Викторович, Зарипов Зуфар Ибрагимович,⁺ Булаев Станислав Анатольевич и Мухамедзянов Габдельнур Хабибрахманович*

Кафедра вакуумной техники электрофизических установок. Казанский государственный технологический университет.

Ул. К. Маркса 68. г. Казань 420015. Россия. Тел.: (8432) 194-211. Е-mail: zufar@mail.ru

Резюме

На экспериментальной установке, реализующей метод теплопроводящего калориметра типа Кальве исследованы коэффициенты теплового расширения _Р и изотермической сжимаемости _Т ряда непредельных углеводородов (гексен-1, гептен-1, нонен-1, децен-1, тетрадецен-1) в интервале температур 298363 К и давлений до 147 МПа. Погрешность измерения _Р и _Т составляют соответственно 1% и 1/95 %. Результаты контрольных измерений коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости н-бутилового спирта в исследованном интервале температур и давлений в пределах погрешности эксперимента совпадают с расчетными и опытными литературными данными.

Ключевые слова: непредельные углеводороды, теплофизические свойства, коэффициент теплового расширения, коэффициент изотермической сжимаемости, экспериментальные исследования.

Введение

Непредельные углеводороды этиленового ряда С_nН_2n являются основным продуктом при синтезе различных материалов в химической и нефтехимической промышленности. Для обеспечения качественных расчетных методов при разработке высокоэкономичных и энергосберегающих технологий наряду с теплофизическими свойствами необходимо располагать надежными данными по термодинамическим, и в первую очередь, термическим свойствам.

До последнего времени для непредельных углеводородов сведения по коэффициенту теплового расширения _Р и коэффициенту изотермической сжимаемости _Т ограничены приближенными расчетными значениями, полученными с использованием уравнений состояния по Р-v-T данным [1-4] и ультраакустическими измерениями [5-7].

Расчетные методы предъявляют повышенные требования к точности определения =(Р,Т). Различия в экспериментальных данных по плотности достигают 1% и вносят значительные расхождения при расчетах _Р и _Т.

Исходя из этого была сформулирована задача экспериментального исследования термических коэффициентов: коэффициента теплового расширения _Р и коэффициента изотермической сжимаемости _Т непредельных углеводородов. Перечень объектов исследования, значения показателя преломления, плотности, интервалы температур и давлений, охваченных опытом, приведены в табл. 1.

углеводород теплопроводящий калориметр термический

Выбор метода экспериментального исследования _Р и _Т проведен исходя из требований, предъявляемых в настоящее время к экспериментальным установкам, среди которых можно выделить следующие:

а) создание высокоинформативных экспериментальных установок, позволяющих одновременно измерять комплекс теплофизических свойств одних и тех же жидкостей в ходе одного эксперимента;

б) использование установок, отличающихся высокой производительностью и простотой измерительных ячеек, требующих малого объема исследуемого вещества;

в) компактность и возможность автоматического управления единым измерительным комплексом.

Всем этим требованиям полностью удовлетворяет микрокалориметрический метод.

Экспериментальная часть

Комплексные измерения коэффициентов теплового расширения _Р и изотермической сжимаемости _Т при давлениях до 147 МПа и температурах до 363К проведены на экспериментальной установке [8, 9].

Расчетная формула метода измерения коэффициента теплового расширения имеет вид [9]:

, (1)

Расчетная формула для определения коэффициента изотермической сжимаемости , полученая из дифференциального уравнения состояния с учетом (1), имеет вид:

(2)

где - количество теплоты, Втс; Q - площадь под кривой термограммы, Вс; - чувствительность термобатареи, В/Вт; k_УС - коэффициент усиления; V_P,T - объем жидкости (объем ячейки), м³; Р - избыточное давление, Па; Т - температура проведения эксперимента, К; _Г - коэффициент расширения материала ячейки, 1/К. Т - максимальный перепад температуры в жидкости, К.

Расчет коэффициента теплового расширения по (1) и коэффициента изотермической сжимаемости по (2) требует проведения калибровочных опытов по рекомендациям [10,11] для определения чувствительности термобатареи. Объем измерительной ячейки при атмосферном давлении и температуре 293К определяется тарировкой по эталонной жидкости (воде) и равен V_P,T=5.381810^-6 м³. Влияние температуры и давления на объем ячейки учитывается соответствующими поправками. Остальные величины, такие как k_УС , Р, Т, входящие в (1,2) измеряются в эксперименте или рассчитываются из полученных термограмм (Q , Т).

Методика проведения опыта

Сущность метода измерения заключается в косвенном определении коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости исследуемой жидкости по значениям теплового потока q (пропорциональному значению площади термограмм Q), который исходит от ячейки и действует на термоэлектрические батареи, и изменению температуры исследуемой жидкости Т при различных изменениях давления. Тепловой поток q создается за счет давления, приложенного к исследуемой жидкости.

В процессе измерения ячейки, заполненные исследуемой жидкостью, отсекаются от системы давления. После создания избыточного давления в процессе эксперимента в обеих ячейках происходит сжатие исследуемой жидкости, сопровождаемое изменением температуры. Последнее регистрируется дифференциальными термобатареями, включенными в измерительную схему. После выравнивания температуры жидкости в ячейках, которая контролируется показаниями термобатарей, производится сброс давления и регистрация протекающих тепловых процессов.

На рис. 1 в качестве примера представлены термограммы Е=() гептена-1 для различных темпе-ратур при изменении давления Р=98.0 МПа.

Контрольные измерения

Для подтверждения достоверности исследований коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости на экспериментальной установке были проведены контрольные измерения _Р и _Т вещества в широком диапазоне изменения давлений и температур, по которому в литературе имеются данные, полученные независимыми друг от друга методами. В качестве контрольного вещества был выбран н-бутиловый спирт, марки ХЧ (=1.3995, =809.5 кг/м³).

Результаты исследований коэффициента теплового расширения _Р при температурах от 298 до 363К и давлениях до 147 МПа н-бутилового спирта согласуются с результатами работы [12] и расчетными данными [13] в пределах 3%. Максимальные отклонения коэффициента изотермической сжимаемости _Т от [13] и [14] составляют соответственно 3% и 5%. Наибольшие расхождения наблюдаются в области высоких давлений и температур (рис. 2 и 3).

Результаты и обсуждение

На экспериментальной установке проведено измерение коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости непредельных углеводородов в интервале температур 298363К и давлений Р<147 МПа. В качестве примера на рис. 4-7 приведены зависимости коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости гептена-1 и тетрадецена-1 в зависимости от давления.

Полученные данные по термическим коэффициентам непредельных углеводородов в исследованном интервале параметров удовлетворительно согласуются с [3-7]. Следует отметить, что характерным для всех представителей ряда является пересечение изотерм _Р, причем точка пересечения изотерм сдвигается в область более низких давлений с увеличением числа атомов углерода в молекуле n. На рис. 8, 9 приведены зависимости коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости _Р и _Т от давления и числа атомов углерода n.

Расчетная погрешность измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости в самых неблагоприятных условиях проведения эксперимента при Р=147 МПа и Т=363К достигает 1% и 1.95%, соответственно.

Результаты экспериментальных исследований термических коэффициентов _Р и _Т представлены в виде зависимостей:

Для коэффициента теплового расширения [К^-1]:

(3)

где (4)

Для коэффициента изотермической сжимаемости [Па^-1]:

(5)

где (6)

Уравнения (3) и (5) при расчете свойств индивидуальных углеводородов учитывают влияние двух переменных - температуры (Т, К) и давления (Р, МПа).

Коэффициенты уравнений (4) и (6) приведены в табл. 2 и 3.

Уравнения (3) и (5) описывают экспериментальные данные во всем интервале исследованных температур и давлений с максимальной погрешностью не превышающей погрешность измерений.

Табл. 2. Результаты обработки экспериментальных данных по коэффициенту теплового расширения (Р(Р,Т), К^-1) исследованных веществ.