О значении вторых частных производных термодинамических величин в критической точке

Размещено на http://www.allbest.ru/

О значении вторых частных производных термодинамических величин в критической точке

Аналитически исследована вторая частная производная от удельного объема по давлению с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Показано, что эта производная в критической точке фазового перехода жидкость-газ не имеет определенного значения. Показано также, что вторая частная производная от удельного объема по давлению не является непрерывной функцией и поэтому не является функцией состояния.

Вычисление значения - второй частной производной от удельного объема v по давлению p при постоянной температуре T - в критической точке является одной из нерешенных проблем термодинамики критической точки [1]. Есть два мнения о значении этой производной. Одно из них [1, с. 191-192] состоит в том, что эта производная в критической точке имеет нулевое значение:

Другое мнение [2] заключается в том, что

уравнение термодинамика давление

В правых частях (1) и (2) и в дальнейшем верхний или нижний индекс “c” означает значение рассматриваемых величин в критической точке. В работе [2] уравнение (2) было получено с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.

Покажем, что эта производная не имеет определенного значения в критической точке.

Результаты и их обсуждение

С помощью аналитического соотношения [1]

для уравнения состояния Ван-дер-Ваальса

где k - постоянная Больцмана, a и b - положительные постоянные, получаем

где функция f определяется из

На критической изохоре, где , эта функция приобретает вид

Следовательно, предел функции f при достижении критической точки вдоль критической изохоры на плоскости (T,v) равен бесконечности:

На критической изотерме, где , из (5) получаем

Отсюда легко получить, что

Если функция двух аргументов имеет определенное значение в заданной точке, то предел функции в этой точке имеет одно и то же значение при достижении данной точки вдоль любой линии на плоскости аргументов [3]. Как видно из равенств (7) и (8), функция f(T,v) имеет различные значения при достижении критической точки вдоль критической изотермы при подходе к критической точке справа и слева. Кроме того, из равенств (6) и (7) следует, что функция f(T,v) имеет различные значения при достижении критической точки вдоль критической изохоры и критической изотермы. Следовательно, вторая частная производная удельного объема v по давлению p при постоянной температуре T не имеет определенного значения в критической точке.

Из изложенного выше очевидно, что вторая частная производная от удельного объема по давлению не является непрерывной функцией и поэтому не является функцией состояния, что противоречит [2]. Отсюда следует, что результаты работы [2], полученные с использованием равенства (2), могут оказаться неверными. Аналогично выше изложенному, с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса аналитически можно показать, что вторая частная производная от удельного объема по температуре также не имеет определенного значения в критической точке.

Выводы

С помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса доказано, что вторая частная производная от удельного объема по давлению в критической точке фазового перехода жидкость-газ не имеет определенного значения.

Литература

уравнение термодинамика давление

1.Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Высшая школа. 1991. 224с.

2.Троценко А.В. Расчет вторых производных термодинамических функций чистых веществ в окрестности критической точки по уравнению Ван-дер-Ваальса. Журнал физической химии. 2010. Т.84. №5. С.843-846.

3.Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. М.: Физматгиз. 1960. 440с.

Размещено на Allbest.ru