Обобщенные силовые коэффициенты молекулы гидразина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра химической технологии и вычислительной химии. Челябинский государственный университет. ул. Бр. Кашириных, 129. г. Челябинск, 454001. Россия. Тел.: (351) 799-70-66. E-mail: belik@csu.ru

Обобщенные силовые коэффициенты молекулы гидразина

Белик Александр Васильевич

Аннотация

молекула гидразин атом координата

В рамках подхода B3LYP 6-311++G(3df,3pd) впервые получено силовое поле молекулы гидра-зина в координатах Х_д⁰. Вычислены частоты нормальных колебаний. Проведено сравнение полученных обобщенных силовых коэффициентов с таковыми молекулы тетрафторгидразина.

Ключевые слова: гидразин, обобщенные силовые коэффициенты, координаты Х_д⁰, расчеты DFT, частоты нормальных колебаний.

В качестве исходных данных к расчету DFT были выбраны координаты атомов гид-разина, соответствующие гош- и транс-конформерам молекулы с близкими к среднестатисти-ческим значениям длин валентных связей и углов. В результате оптимизации геометрии молекулы в процессе квантово-химических расчетов (поиске таких значений координат атомов, которые приводят к минимальному значению полной энергии молекулы) были получены координаты атомов, значения которых приведены в табл. 1. Как и в случае тетра-фторгидразина [16], для молекулы гидразина получена более устойчивая конфигурация для гош-конформера. Длина связи N-N получена равной 1.4321 Е, длина связи N₁-H₃(R_N1-H3) получена равной 1.0148 Е, R_N1-H4 получена равной 1.0113 Е, R_N2-H5 = 1.0113 Е, R_N2-H6= 1.0148 Е. Для валентных углов получены следующие значения: N₂N₁H₃ = 112.34⁰, N₂N₁H₄= 107.90⁰, H₃N₁H₄ = 108.18⁰, N₁N₂H₅ = 107.90⁰, N₁N₂H₆ = 112.34⁰, H₅N₂H₆ = 108.18⁰. Эти величины находятся в хорошем согласии с данными, представленными в работах [1, 17].

Табл. 1. Равновесные значения декартовых (x,y,z) координат атомов в молекуле гидразина (в ангстремах), полученные в результате кванто-вохимических расчетов методом DFT B3LYP/6-311++G(3df,3pd).

Вычисленные значения силовых коэффициентов гидразина в декартовой системе коор-динат, с помощью преобразований, которые описаны в работах [8-13], переведены в коор-динаты Х_д⁰. Количество векторов связей в «собственной декартовой системе координат» (координаты Х_д⁰) равно N-1, где N - количество атомов в молекуле. В случае молекулы гидра-зина количество векторов связей будет равно 5. Очевидно (см. рисунок), что их удобно сов-местить с направлениями длин валентных связей в молекуле. Каждый из векторов связей рассматривается в своей собственной декартовой системе координат. Тогда матрица силовых коэффициентов в координатах Х_д⁰ будет иметь 15 строк и 15 столбцов (5х3 = 15). Она оформ-лена в виде табл. 2.

Табл. 2.Матрица силовых коэффициентов молекулы гидразина в координатах Х_д⁰ (mdyn/Е)

Рисунок. Нумерация атомов, принятая в молекуле гидразина (гош-конформация), химические связи (в направлении которых выбраны «векторы связей» в координатах Х_д⁰) и их обобщенные значения силовых коэффициентов (mdyn/Е)

В работе [12] было сделано предложение в качестве характеристики связи использовать след субматрицы 3х3 каждого из векторов связи. Такие величины были названы обобщенными значениями силовых коэффициентов векторов связей в координатах Х_д⁰. Как показали пос-ледующие исследования, такой подход оказался достаточно перспективным [18-20]. На рисунке представлена структурная формула молекулы гидразина с принятой в работе нумерацией атомов и значениями обобщенных величин силовых коэффициентов в мдин/ангстрем. Если сравнить полученные величины с таковыми в молекуле тетрафторгидразина [16], то можно отметить, что «жесткость» связи N-N (которая характеризуется значением ее силовой пос-тоянной) уменьшается на 1.2207 mdyn/Е при замене атомов водорода на атомы фтора в молекуле гидразина. При этом среднее значение силовой постоянной связи атома азота с заместителями при переходе от N₂H₄ к N₂F₄ уменьшается на 1.6796 mdyn/Е. Если рассмотреть обобщенное среднее значение силовой постоянной связи N-X, где X = H,F, при переходе от N₂H₄ к N₂F₄то можно отметить ее изменение на 1.909 mdyn/Е.

В табл. 3 приведены вычисленные и экспериментальные частоты (волновые числа) коле-баний атомов в молекуле гидразина. Следует отметить, что расчеты н (см^-1) с использованием матриц силовых коэффициентов в декартовой системе координат и Х_д⁰ совпадают, что свиде-тельствует о том, что преобразование «силовой матрицы» от координат Х к Х_д⁰ выполнено корректно. Согласно данным, приведенным в табл. 3, отмечается удовлетворительное соот-ветствие расчетных величин экспериментальным.

Табл. 3. Вычисленные и экспериментальные частоты (н) нормальных колебаний (см^-1) в молекуле гидразина

Заключение

Впервые получена матрица силовых коэффициентов молекулы гидразина с использование метода B3LYP/6-311++G(3df,3pd) в координатах Х_д⁰. Определены частоты и формы нормальных колебаний. Отмечено удовлетворительное согласие теории и эксперимента. Показаны изменения значений обобщенных силовых коэффициентов связей в молекуле при замене атомов водорода на атомы фтора.

1. Обобщенный силовой коэффициент связи N-N в молекуле гидразина равен 7.1844 mdyn/Е, полученный с использование подхода B3LYP/6-311++G(3df,3pd) для гош-конформации (в координатах Х_д⁰).

2. Средний обобщенный силовой коэффициент связи N-Н в молекуле гидразина равен 8.3361 mdyn/Е, полученный с использование подхода B3LYP/6-311++G(3df,3pd) для гош-конформации (в координатах Х_д⁰).

Литература

[1] Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1: А-Дарзана. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. 623с.

[2] M. Eliashevich. A simple method for calculation of vibrational frequencies of polyatomic molecules. Comptes Rendus. 1940. Vol.XXVIII. №7. P.604-608.

[3] Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс Л. Теория колебательных спектров молекул. М.: Изд-во «Иностранной литературы». 1960. 358с.

[4] Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 526с.

[5] Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука. 1972. 699с.

[6] Маянц Л.С., Шалтупер Г.Б. Новый подход к полному расчету колебаний любых молекул. Докл. АН СССР. 1972. №206. С.657-660.

[7] L.S. Mayants, G.B. Shaltuper. General methods of analysing molecular vibrations. J. Mol. Struct. 1975. Vol.24. P.409-431.

[8] Белик А.В., Шляпочников В.А. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах X_д⁰. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. №3. C.697-699.

[9] Белик А.В. Теория и практика расчета колебаний молекул: учебное пособие. Челябинск.: Изд-во БашГУ. 1985. 47с.

[10] Савчик Д.В., Балыкин В.П., Белик А.В. Решение колебательной задачи при использовании Х_д⁰ координат на примере молекулы аммиака. Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010. №12. Физика. Вып.7. С.73-77.

[11] Белик А.В. К расчету силовых коэффициентов молекулы аммиака. Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2011. №15. Физика. Вып.10. С.58-59.

[12] Белик А.В., Федотова Е.И. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометанав координатах Х_д⁰. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. С.60-63.

[13] Белик А.В. Современные элементы вычислительной химии: монография. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2013. 161с. (Классический университет).

[14] Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. Успехи физ. наук (Нобелев. лекции по химии - 1998). 2002. Т. 172. №3.С.336-348.

[15] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. Vol/98. P.5648-5652.

[16] Белик А.В. Теоретическая оценка силового поля перфторгидразина. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.90-94.

[17] Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 560 c.

[18] Федотова Е.И., Белик А.В. Нитросоединения: силовые коэффициенты в координатах Х_д⁰ и частоты нормальных колебаний NO₂-группы. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.29-35.

[19] Федотова Е.И., Белик А.В. Влияние количества нитрогрупп в молекуле на силовые поля нитроалканов. Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2011. №39. Физика. Вып.12. С.42-47.

[20] Федотова Е.И., Белик А.В. Галогенпроизводныенитрометана: строение, силовые поля сиспользованием координат Х_д⁰. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. С.44-46.

Размещено на Allbest.ru