Положительность давления в каноническом ансамбле Гиббса

Полная исследовательская публикация _______________________________________ Умирзаков И.Х.

Размещено на http://www.allbest.ru/

144 _____ http://butlerov.com/ _____ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.39. No.9. P.144-148. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Термодинамические исследования.

Регистрационный код публикации: 14-39-9-144 Подраздел: Фазовые равновесия.

144 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №9. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Положительность давления в каноническом ансамбле Гиббса

Умирзаков Ихтиёр Холмаматович

Методы молекулярной динамики и Монте-Карло широко используются для моделирования и исследования физико-химических процессов. Эти методы реализуются с помощью современных компьютеров, имеющих всегда конечную скорость вычислений. Поэтому для получения результатов за конечное время часто необходимо, чтобы: 1) число частиц N было конечно, и 2) объем V, где проводится моделирование, должен быть конечным. Обычно моделирование осуществляется при постоянной энергии всей системы (изолированная система) или при постоянной температуре T (изотермическая система). Согласно эргодической гипотезе, средние по времени физических характеристик (в реальных экспериментах и при моделировании методом молекулярной динамики) равны их средним по ансамблю бесконечного количества идентичных систем, имеющих то же количество частиц и такой же объем, находящихся при тех же «внешних» условиях (при постоянной энергии или постоянной температуре). При этом изотермической системе отвечает канонический ансамбль Гиббса [1-3], в котором все термодинамические характеристики систем вычисляются с помощью статистической суммы. Среди систем с конечным числом частиц и конечным объемом статистическая сумма точно вычислена только для идеального газа. Для более сложных систем статистическую сумму не удается вычислить точно. Это является основной причиной исследования систем методами молекулярной динамики или Монте-Карло для получения их термодинамических характеристик, при этом используется потенциал взаимодействия частиц, независящий от плотности. При моделировании всегда используются приближенные методы интегрирования, при этом иногда погрешность вычислений может привести к неверным физическим результатам. Чтобы контролировать получаемые результаты, нужны физические критерии, которым эти результаты должны удовлетворять. Одним из критериев может быть положительность давления при ненулевой абсолютной температуре и ненулевой плотности. Положительность давления при ненулевой абсолютной температуре и ненулевой плотности ранее была доказана в [2] для большого канонического ансамбля, в котором объем ограничен, а число частиц не фиксировано. Поэтому чтобы применить критерий положительности давления при ненулевой температуре и ненулевой плотности для изотермических систем с конечным и фиксированным числом частиц он должен быть доказан для канонического ансамбля Гиббса. В настоящей работе доказана положительность давления при ненулевой температуре и ненулевой плотности для канонического ансамбля Гиббса, если потенциал не зависит от плотности. Показано, что этот критерий может быть использован также для оценки верности теоретических (нерасчетных) результатов.

Результаты и их обсуждение

Рассмотрим систему из N взаимодействующих частиц с массами , в кубе с ребром L, одна вершина которого находится в начале координат, а ребра, выходящие из этой вершины, находятся вдоль осей декартовой системы координат. Будем считать, что движение частиц описывается законами классической механики, массы частиц не зависят от объема и/или , частицы при соударении со стенками куба зеркально отражаются от них как материальные безразмерные точки. Зависимость статистической суммы системы от числа частиц, объема и температуры T после интегрирования по импульсам частиц приобретает вид [1-3]

. (1)

Здесь k - постоянная Больцмана, - постоянная Планка, и - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой, - радиус-вектор a-ой частицы.

Давление в системе определяется по формуле [1]

. (2)

Будем считать, что потенциальная энергия не зависит от объема и/или . Тогда из (1) и (2) имеем

.

Вводя вместо переменных новые переменные , с помощью , , , получаем

(3)

Используя правило дифференцирования по параметру из (3) можно получить

(4)

Или

. (5)

Все функции под интегралами в (5) неотрицательны, поэтому давление положительно при ненулевой температуре для ненулевой плотности:

. (6)

Очевидно, что неравенство (6) не изменится при переходе к термодинамическому пре-делу: ипри:

. (6')

Ранее неравенство (6') было доказано в рамках классического большого канонического ансамбля Гиббса в [2].

Ясно, что неравенства (6) или (6') можно использовать как критерий физической непротиворечивости уравнения состояния.

В работе [4] в рамках классического канонического ансамбля Гиббса было получено «точное» уравнение состояния трехмерной системы, в которой потенциал взаимодействия между частицами описывается суммой парных центрально-симметричных потенциалов, равных сумме потенциала твердых сфер и потенциала Каца [5]. Оно имеет вид

, (6'')

где d - диаметр твердой сферы, - парная корреляционная функция для твердых сфер, - положительный параметр.

При этом потенциал взаимодействия не зависит от объема V и/или v. В силу того, что парная корреляционная функция всегда неотрицательна, легко увидеть, что в этом уравнении функция всегда положительна для любого конечного значения v. Условие не отрицательности давления (6') для (6'') можно переписать в виде

.

Легко показать, что , так как функция в правой части этого неравенства всегда неотрицательна и поэтому при существует интервал значений v, где давление отрицательно. Следовательно, уравнение (6'') не может быть строго получено в рамках классического канонического ансамбля Гиббса и уравнение (6'') не является точным уравнением состояния, и возможно, при его выводе допущена скрытая ошибка.

Если потенциал взаимодействия парно-аддитивный со сферически симметричным потенциалом взаимодействия между любыми двумя частицами, зависящим только от расстояния между частицами r, то уравнение состояния для такой системы имеет вид [3]

, (7)

где - парная корреляционная функция.

Из (6') и (7) получаем следующее условие на парную корреляционную функцию

. (8)

Неравенство (8) можно использовать как критерий физической непротиворечивости для точных и приближенных решений уравнений для парной корреляционной функции .

Из (6') следует, что если попытаться описать рассматриваемую систему с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса

, (9)

то мы обязаны принять, что оно верно только для положительных значений давления. Из (6') и (9) легко установить, что давление неотрицательно для любых значений v только при

. (10)

В частности, отсюда следует, что жидкое состояние может существовать только при температуре, удовлетворяющей условию (10). Поэтому нижнюю границу температуры в (10) можно отождествлять с температурой тройной точки, ниже которой жидкость не может существовать:

. (11)

С учетом того, что температура Бойля для уравнения (9) равна a/kb, из (11) имеем

. (12)

Давление насыщения , объемы и , приходящиеся на одну частицу в сосуществующих жидкой и газовой фазах, соответственно, при температуре тройной точки определяются из условий равенств температур, давлений и химических потенциалов жид-кости и газа, вычисленных по уравнению состояния. Эти условия для уравнения Ван-дер-Ваальса дают , , . Для аргона . Как видно, уравнение (12) можно использовать для оценки значения температуры тройной точки.

Таким образом, мы показали, что учет условия положительности давления (6') привело к существованию тройной точки в газе Ван-дер-Ваальса при ненулевой температуре.

Из изложенного легко понять, что уравнение состояния Ван-дер-Ваальса не может быть получено точно в рамках классического канонического ансамбля Гиббса для систем с независящей от объема и/или плотности потенциальной энергией взаимодействия. Более того, любые известные уравнения состояния, которые допускают нулевые и отрицательные значения давления для ненулевой плотности не могут быть получены точно в системе рассматриваемого типа.

Если любое уравнение состояния считать полученным приближенно для рассматриваемой системы и это уравнение дает отрицательные значения при ненулевой плотности, то на него должно быть наложено условие не отрицательности (6) или (6'). При этом наибольшую температуру, ниже которой давление может быть отрицательным для ненулевой плотности нужно считать температурой тройной точки. Плотности жидкости и газа, а также давление в тройной точке определяются из условий фазового равновесия.

Отметим, что в случае, когда частицы при столкновении со стенками куба зеркально отражаются от них как сферы с диаметром d, то во всех формулах надо произвести замену L на L-d/2 и в нижних пределах в интегралах заменить 0 на d/2, при этом все сделанные выше выводы остаются в силе.

Неравенство (6”) не изменится и в случае, когда взаимодействие частиц со стенками описывается с помощью потенциальной энергии взаимодействия , что, очевидно, зависит от положения стенки, то есть от L. Чтобы показать это, аналогично предыдущему получаем

,

где .

В термодинамическом пределе вклад в давление от сил взаимодействия со стенкой исчезает, если взаимодействие частиц со стенками является короткодействующим, поэтому

.

Известно, что в термодинамическом пределе термодинамические функции не зависят от формы сосуда, в котором находится система. Поэтому последнее неравенство и неравенство (6”) не зависят от формы сосуда.

Далее будем считать, что потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой зависит от L и . Тогда действуя так же, как и выше, получаем уравнение состояния в виде

,

где .

Первый член в правой части последнего уравнения всегда положителен, а второй член может быть как положительным, так и отрицательным. Этот же вывод остается верным и при переходе к термодинамическому пределу, при этом вклад от взаимодействия со стенкой исчезает. Как видно из последнего уравнения отрицательное давление невозможно, если нет притяжения между частицами.

Давление в системе в реальных системах может принимать отрицательные значения, и поэтому возможно предположить, что любое уравнение состояния, описывающее реальные системы, можно считать выведенным в рамках равновесной классической механики, если потенциал взаимодействия частиц зависит от их плотности.

Кроме того, можно сделать вывод о том, что потенциал взаимодействия реальных систем должен зависеть от плотности, так как многие уравнения состояния описывают с хорошей точностью реальные системы.

Все вышеприведенные выводы были сделаны для случая, когда движение частиц описывается в рамках классической механики. Параметры тройной точки реальных систем таковы, что около этой точки и выше неё по температуре, движение частиц описывается в рамках классической механики. Поэтому эти выводы справедливы для реальной жидкости. Они верны также для газа при температурах не ниже температуры тройной точки.

Выводы

1. В рамках классического канонического ансамбля Гиббса (N, V, T) = const доказано, что равновесное давление неотрицательно для любого потенциала, независящего от плотности.

2. Показано, что давление может принимать отрицательные значения, если потенциал взаимодействия зависит от плотности.

3. Показано, что давление неотрицательно, если зависящий от плотности потенциал взаимодействия не содержит притяжения.

4. Давление может принимать отрицательные значения, только если потенциал зависит от плотности, и он не является притягательным.

5. Получено неравенство-критерий физической непротиворечивости для точных и приближенных решений уравнений для парной корреляционной функции.

6. Показано, что если считать, что уравнение Ван-дер-Ваальса получено в рамках классического канонического ансамбля для системы частиц, взаимодействующих посредством потенциальной энергии, независящей от плотности, то в этой системе существует тройная точка, в которой температура и давление не равны нулю. Получены формулы для оценки температуры и плотности жидкости в тройной точке.

7. Показано, что: 1) уравнение состояния твердых сфер, энергия взаимодействия которых описывается потенциалом Каца, не является точным; 2) его теоретический вывод содержит скрытую ошибку, и 3) это уравнение должно быть дополнено условием положительности давления при ненулевых температуре и плотности.

Литература

равновесный давление плотность уравнение

[1] Ландау Л.Д., Лифщиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. Том V. Часть 1. 585с.

[2] Хуанг К. Статистическая механика. М.: Мир. 1966. 520с.

[3] Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир. 1978. Т.1. 405с.

[4] Lebowitz J., Penrose O. Rigorous Treatment of the van der Waals-Maxwell Theory of the Liquid-Vapor Transition. Journal of Math. Phys. 1966. Vol.7. P.98-113.

Размещено на Allbest.ru