Кинетика выделения наночастиц серебра в фоточувствительных стеклах для устройств плазмоники

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика выделения наночастиц серебра в фоточувствительных стеклах для устройств плазмоники

А.И. Игнатьев

Впервые проведено изучение кинетики выделения наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах в зависимости от дозы УФ облучения, температуры и времени термообработки, а также состава стекол. Продемонстрирован генезис образования наночастиц серебра от простых до сложных форм.

На сегодняшний день большой интерес представляют металлические частицы серебра [1-2]. Их получают в виде наноразмерных тонких пленок или наноразмерных коллоидных частиц в объеме стекла. Коллоидные частицы серебра образуются в стеклянной матрице за счет термической обработки стекла, содержащего серебро в ионной форме, и при этом распределяются в объеме случайным образом. В частности, коллоидные частицы могут быть получены за счет фототермоиндуцированного процесса: последовательного сочетания УФ облучения для образования атомарного серебра и термообработки для диффузии атомарного серебра с образованием коллоидных частиц. Стекла, в которых реализуется фототермоиндуцированная кристаллизация, называются фототерморефрактивными (ФТР). Процесс выделения наночастиц в ФТР стеклах включает в себя два основных этапа: захват ионами серебра электронов под воздействием УФ облучения, донорами которых являются фоточувствствительные активаторы - ионы церия; и дальнейшая диффузия атомарного серебра с образованием коллоидных частиц [3,4]. Однако, сам процесс выделения наноразмерных коллоидных частиц серебра, зависящий от времени УФ облучения, температуры и времени термообработки, на сегодняшний день недостаточно изучен[5].

В данной работе впервые было проведено изучение кинетики выделения наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах в процессе термообработки в зависимости от дозы УФ облучения, температуры и времени термообработки для различных составов стекол.

Для проведения исследований были синтезированы стекла системы 15,5Na2O - 4,3Al2O3 - 6,8ZnO - 70,5SiO2 - 0,5NaF - 1,2NaCl-, содержащие переменное количество Ag2O (0,23 - 0,47 вес%), активированных Sb2O3 (0.2 вес%), и CeO2 (0,02 вес%).

Стекла синтезировались в платиновых тиглях с перемешиванием расплава платиновой мешалкой при температуре 1500°С в воздушной атмосфере. Температура стеклования (Tg) была измерена методом ДСК на приборе STA6000 Perkin-Elmer и составляла 490-495oC в зависимости от состава. Отжиг проводился по программе от температуры 490oC.

Образцы толщиной 0,2-0,9 мм в виде полированных плоскопараллельных пластин подвергались облучению УФ и термической обработке.

Облучение УФ осуществлялось ртутной лампой высокого давления через оптический волоконный кабель. Источник излучения имел цифровой интерфейс, что позволяло поддерживать постоянную плотность мощности (const=19 Вт/см2) и задавать время облучения. Время облучения изменялось от 0,5 до 500 с. Из спектра излучения ртутной лампы интерференционными фильтрами вырезалась область 290-410 нм, чтобы обеспечить попадание излучения в полосу поглощения иона Ce3+. Такой интервал был выбран для исключения оптического обесцвечивания фотоиндуцированных полос. Образец облучался через диафрагму диаметром 5 мм.

Термообработка стекол проводилась в муфельных печах (программируемые печи Nabertherm 11/H, точность поддержания температуры ±10С) при температурах 4500С, 4920С, 5300С, 5700С, 5820С. Температура образца измерялась независимой контрольной термопарой, горячий спай которой находился в непосредственной близости к образцам. Для минимизации вклада нагрева и охлаждения в изменение оптической плотности, образец вынимался из нагретой печи только на время измерения спектра и далее снова помещался в нагретую печь.

Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Cary500 фирмы Varian в диапазоне длин волн 200-1000 нм с шагом 1 нм. Для возможности сравнения полученных результатов, производилась нормировка оптической плотности на толщину образца, равную 1 мм, для всех измеряемых спектров.

В работе были исследованы стекла с различным содержанием Ag2O (0,23 и 0,47 вес. %). Обнаружены следующие закономерности:

На всех исследуемых составах наблюдается рост пика поглощения коллоидного серебра при увеличении времени термообработки (Рис. 1), который достигает значений 200 см-1. Наши оценки показали, что при большой экспозиции и большом времени термообработки наведенное поглощение в полосе плазмонного резонанса коллоидного серебра может достигать 800 см-1. Это объясняется ростом размеров наночастиц, что подтверждается результатами математического моделирования.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1.Спектральные зависимости оптической плотности фототерморефрактивного стекла с содержанием 0,23 вес. % Ag2O, после УФ облучения с экспозицией 1 с и термообработки при t = 570OC.

Для примера расчета были взяты частицы радиусом 3,5 нм, 4 нм, 4,5 нм. Расчет показал, что поглощение в максимуме плазмонного резонанса увеличивается при неизменной длине волны, форма пика поглощения не изменяется.

Наряду с этим, возможно образование наночастиц серебра сложной структуры, представляющей собой частицу с центром из атомов Ag0, покрытую оболочкой из галогенидов серебра. Данный факт подтвержден рентгенофазовым анализом. Анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре Ultima IV (Rigaku) и показал наличие на поверхности наночастиц серебра оболочки из смешанных кристаллов AgCl и NaCl.

С помощью просвечивающего электронно-лучевого микроскопа на образце с содержанием Ag2O 0,23% после полного цикла термообработок при температуре 530 oC был получен ряд изображений, показывающих, что в стекле образуются частицы сферической формы с диаметром 4-6 нм. На основе того, что полученными изображениями подтверждается образование наночастиц сферической формы, а также на основании результатов моделирования можно утверждать, что рост поглощения с увеличением термообработки в области плазмонного резонанса обусловлен ростом исследуемых наночастиц. наночастица серебро стекло кинетика

Для стекол с высоким содержанием Ag2O при термообработке значительно выше Tg появляются дополнительно три пика поглощения (Рис.2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.2 Спектры поглощения стекла с содержанием 0,47 вес. % Ag2O, с УФ облучением 0,5 с и с термообработкой при Т = 570 0С.

Математическое моделирование показало, что при образовании частицы с оболочкой, большое влияние на расположение максимума пика поглощения оказывает отношение радиусов ядра и оболочки частицы, а также состав оболочки. Из рисунка 3 видно, что при одинаковом размере серебряной частицы, при увеличении размеров оболочки происходит сдвиг полосы плазмонного резонанса в длинноволновую область.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.3 Модель спектров поглощения сферической частицы серебра с оболочкой AgCl толщиной 3 нм и радиусом: 1) 0,1 нм; 2) 1 нм; 3) 2 нм; 4) 3 нм.

В тоже время, при отклонении формы частицы от сферической, возникают дополнительные полосы поглощения (Рис.4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.4 Модель спектров поглощения сферической и эллипсоидной частицы серебра.

Выводы

Рост амплитуды поглощения наночастиц серебра в стекле с увеличением времени термообработки обусловлен ростом наночастиц.

Положение максимума пика поглощения в области плазмонного резонанса сдвигается с увеличением времени термообработки. При этом, при температуре меньше или около Tg он связан с увеличением толщины оболочки из галогенидов серебра; при температуре выше Tg он связан либо с более высокой скоростью роста частицы серебра относительно скорости роста оболочки галогенида серебра, либо c увеличением NaCl в составе оболочки кристаллической фазы, либо из-за обоих факторов одновременно.

Отличие спектрального положения максимумов пиков поглощения и их ширины в зависимости от введенного в состав стекла Ag2O объясняется образованием более толстой оболочки из смешанных галогенидов серебра для состава с большим содержанием Ag2O.

При термообработке значительно выше Tg стекла с большим содержанием Ag2O появляются три пика поглощения, что можно связать с образованием асферических частиц и дисперсией по размерам оболочки из смешанных галогенидов серебра.

Литература

1. R.B.M. Schasfoort and Anna J.Tudos Handbook of Surface Plasmon Resonance,// The Royal Society of Chemistry,2008. 403 p.

2. Климов В.В. Наноплазмоника// М. Физматлит, 2009. 480с.

3. Е.И. Панышева, Н.Д. Соловьева, И.В. Туниманова. Взаимодействие УФ и у-излучения с мультихромным стеклом // Физика и химия стекла, 1993. т. 19, №1. с.109-116

4. Л.Б. Глебов, Н.В. Никоноров, Е.И. Панышева, Г.Т. Петровский, В.В. Саввин, И.В. Туниманова, В.А. Цехомский. Мультихромные стекла - новые материалы для записи объемных фазовых голограмм // ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 4. c.849-853

5. Панышева Е. И., Туниманова И. В., Цехомский В. А. Кинетика коллоидообразования серебра в мультихромных стеклах. // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 6. С. 97-106

Размещено на Allbest.ru