Некоторые физико-химические аспекты формирования новой фторофосфатной стеклокерамики, содержащей эрбиевосодержащие нанокристаллы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФТОРОФОСФАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЭРБИЕВОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ

Колобкова Е.В.

Получены новые стеклокерамические материалы на основе фторофосфатных стекол, содержащих высокие концентрации редкоземельных (РЗИ) фторидов. Изучено влияние концентрации РЗИ на процесс кристаллизации. Показана возможность выделения нанокристаллов, активированных РЗИ.

Прозрачные стеклокерамики - материалы, обладающие уникальными оптическими и механическими характеристиками - перспективны в различных областях науки и техники. Оксидная стеклокерамика на основе стекол алюмосиликатной системы с кристаллами кварца уже зарекомендовала себя, как незаменимый конструкционный материал при создании зеркала большого телескопа, жидкокристаллических дисплеев (NEOCERAM), солнечных батарей и фотонных приборов.

Начало исследований оксифторидной стеклокерамики датируется 1975 годом, когда в были сделаны первые шаги по созданию апконвесных материалов. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, такие стеклокерамики объединяют в себе оптимальные оптические параметры низкофононых фторидных кристаллов и высокие механические и химические свойства стекол. Наиболее изучаемыми оптическими материалами являются стеклокристаллические композиции, активированные редкоземельными ионами на основе фторсодержащих силикатных, германатных и теллуритных стекол. Очевидны перспективы подобных стеколокерамических материалов, в телекоммуникационных системах для создания оптических усилителей, апконверсионных волокон и твердотельных лазеров, а также в качестве медицинских сенсоров.

Известно, что введение даже невысоких концентраций фтора в стекла силикатных и германатных систем приводит к спонтанной кристаллизации расплава и невозможности получения прозрачного стекла. Однако, был найден ряд составов, для которых при некотором увеличении скорости охлаждения расплава возможно получение абсолютно прозрачных стеклообразных материалов без признаков кристаллизации, о чем однозначно свидетельствуют результаты экспериментов по рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Следует отметить, что акцент в большинстве работ был сделан на спектрально-люминесцентные характеристиках стеклокерамик. К выяснению закономерностей роста кристаллических фаз, ответственных за эти характеристики, был проявлен меньший интерес. Эксперименты по определению вида кристаллов давали в большинстве случаев однозначную непротиворечивую интерпретацию (CaF₂, BaF₂. LaF₃ и в-PbF₂) и только при одновременном введении PbF₂ и CdF₂ в некоторых работах предполагалась возможность формирование смешенного в-CdPbF₂ кристалла [2]. нанокристалл редкоземельный фторид стеклокерамический

Известно, что существуют определенные препятствия, при создании оптических стеклокерамик, в том числе, для оптических волноводов. Связаны они с необходимостью минимизировать потери на поглощение и рассеяние. Релеевское рассеяние, возникающее на микронеоднородностях, близких по размерам к длине волны излучения, является важным фактором при синтезе таких материалов и налагает строгие ограничения на размеры выделенной кристаллической фазы. Согласно положениям теории Релея, для видимой области спектра, выделенные кристаллы должны иметь радиус не более 15 нм. Разница в значениях показателя преломления между кристаллической фазой и аморфной матрицей не должна превышать 0,1. Эти ограничения были в дальнейшем несколько смягчены. На основании модели Хоппера показана возможность получения прозрачной стеклокерамики с кристаллами до 30 нм, а разницей в показателях преломления не выше 0,3.

Таким образом, если определенные шаги в направлении создания прозрачной оксифторидной стеклокерамики на основе стекол силикатных, германатных и телуритных систем уже сделаны, то сведения о создании фтороксидной фосфатной стеклокерамики на сегодняшний день отсутствуют. В первую очередь это связано с особенностями вхождения фтора в фосфатную сетку, его способности замещать кислород в широких концентрационных пределах, в результате чего образуются стеклообразные вещества, имеющие сетку со смешанным анионом.

В представленной работе показаны некоторые закономерности формирования оксидфторидной фосфатной стеклокерамики на основе стекол системы 5 мол.% метафосфата бария - 95 мол.% MgPbCa(Ba)SrAl₂F₁₄.

Экспериментальная часть. Для синтеза стекол системы (0,95-х-у)(MgCaBaSrAl₂F₁₄) -0,05 Ва(РО₃)₂ - хPbF₂ -уErF₃, где 0?х0,25? 0,02?у?0,15, применялись материалы, марки “ОСЧ”. Введение PbF₂ осуществлялось за счет уменьшения концентрации ВаF₂ и MgF₂, а ErF₃ - за счет эквимолярного уменьшения концентрации AlF₃. Синтез проводился в нескольких временных интервалах при Т=950°С в закрытых стеклоуглеродных тиглях по схеме «тигель в тигле». Синтез в закрытых стеклоуглеродных тиглях значительно снижал улетучивание компонентов. Стекломасса вырабатывалась на холодную стеклоуглеродную пластину и отжигались для снятия напряжений при температурах на 10 ^оС ниже Тg. Исходное стекло для выделения нанокристаллических частиц было подвергнуто термообработке в различных температурно-временных режимах, близких к температуре начала кристаллизации стекла (Тнк).

Люминесценция образцов возбуждалась модулированным излучением аргонового лазера (=488 нм) (модель Millennia-Xs, Spectra Physics). Далее излучение фокусировалось на входных щелях монохроматора (модель МДР-23) в диапазоне 400-700 нм. В ходе работы исследовалось изменение времени жизни люминесценции образца. Для измерения кинетики затухания люминесценции использовано излучение импульсного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system (pump = 975 нм). Кривые затухания люминесценции регистрировались цифровым запоминающим осциллографом (модель “Infinium HP54830” фирмы “Agilent Technologies”). Далее время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.

Cu к дифрактограммы были получены c помощью рентгеновского дифрактометра. Съемка рентгеновских дифрактограмм термообработанных образцов проведена на приборе «Дифрей» на Cu-Kб излучении с изогнутым координатным детектором (ИКД) в диапазонах угла 2и 16,4-59,7^о.

Результаты и их обсуждение. Теплофизические свойства С целью определения температурных интервалов термообработки для оптимизации получения стеклокерамических материалов были измерены дериватограммы стекол, содержащих 0-25 мол. % PbF₂ при нескольких концентрациях РЗИ. Режимы термообработки были выбраны таким образом, чтобы избежать прохождения поверхностной кристаллизации и уменьшить количество фаз, выделяющихся при постоянной температуре. Анализ ДТА свидетельствует, что увеличение концентрации РЗИ выше 5 мол. % приводит к изменению характера экзоэффектов: при низких концентрациях наблюдаются два сильно перекрывающихся полосы, что свидетельствует о сложности выделения одной кристаллической фазы даже при температуре начала первого пика. Увеличение концентрации РЗ - фторида способствует резкому уменьшению энергии кристаллизации второго экзо, что позволяет предположить возможность формирования преимущественно одной основной кристаллической фазы.

Таблица 1

ДТА фторофосфатных стекол системы

Т_g - температура стеклования,

Т_нк - температура начала кристаллизации,

Т_к1 и Т_к2 - температура 1-го и 2-го пиков кристаллизации

Целью термообработки и изменения состава стекол было получение в объеме стекла кристаллической фазы, в состав которой входит РЗИ. Подбор времени и температуры должен был привести к регулированию ее размеров и формированию нанокристаллов, содержащих редкоземельные ионы, причем в процессе термообработки РЗИ должны как можно более полно переходить из стеклофазы в кристаллическую фазу.

Термообработка проводилась при временах 30, 60, 75, 120 и 160 мин. В результате при максимальном времени термообработки были получены образцы с видимой опалесценцией, что являлось неопровержимым свидетельством интенсивности прохождения процесса разделения фаз.

Рентгеновский анализ. Качественный рентгенофазовый анализ был использован для определения выделяющихся при термообработке стекол кристаллических фаз. Для приготовления образцов для РФА стекла нагревались при температурах выше начала кристаллизации на 10 - 15 °С, в течение 60 минут. Это позволяло получать достаточно большое количество первой кристаллической фазы. Степень кристаллизации оценивалась визуально: образцы опалесценцировали или были частично заглушенны. Ранее было исследовано исходное стекло, не содержащее PbF₂ (рис.1). Был сделан вывод о выделении в процессе термообработки большого числа кристаллических фаз. Анализ рентгенограммы образца с 10 мол. % PbF₂ позволил сделать вывод о том, что продукты кристаллизации данного образца принципиально отличаются от продуктов кристаллизации исходного стекла. Появляется заметное число пиков, которые можно предположительно отнести к кристаллическим соединениям на основе свинца (PbF₂)

Рисунок 1 Штрих-рентгенограмма исходного стекла, не содержащего фторида свинца. При длительной кристаллизации в максимуме экзоэффекта. выделяются следующие соединения (1) CaAlF₅ - твердый раствор, (2) Sr₂AlF₇, (3) BaMgP₂O₇ (4), BaMgP₂O₈, (5) Ba₂Ca(PO₄)₂, (6) Ba2Mg(AlF₆)₂, (7) CaMg₂Al₂F₁₂

Рисунок 2 Штрих-рентгенограмма стекла (PbF₂-10, ErF₃-2 (мол.%)) предположительно идентифицировано 6 кристаллических фаз (1) CaSrAlF₇, (2) SrAlF₅, (3)CaF₂, (4) SrF₂, (5)PbF₂, (6) ErF₃

В стекле, содержащем ErF₃ - 2 мол. %, выдержанном при температуре чуть выше начала кристаллизации, выделяется несколько кристаллических фаз (рис.2). При увеличении концентрации ErF3 до 10 мол.% во фторофосфатном стекле, при тех же условиях термообработки, количество кристаллических фаз уменьшается. По-видимому, при концентрациях РЗИ выше 5 мол. %, выделяется одна кристаллическая фаза, причем при введении фторида свинца происходит только небольшой сдвиг двух главных пиков от 27,55 до 27,65 и 32,85 до 32,95. Следует отметить, что введение свинца проводилось за счет уменьшения в составе стекла бария и небольшой сдвиг связан не с включением в состав кристаллической фазы свинца, а за счет уменьшения в его составе ионов Ва²⁺.

Малое число полос косвенно свидетельствует о большой вероятности, что эта фаза имеет кубическую сингонию. Однако, из сравнения рентгенограмм становится очевидным, что основные пики (111) и (200) смешены в случае ФФС в сторону больших углов, что свидетельствует о присутствии в кристаллической фазе атомов с меньшим ионным радиусом, чем свинец (1,26Е). В нашем случае это может быть стронций (1,18Е) или кальций (1,00Е). Анализ существующих соединений наводит на мысль, что в качестве кристаллической фазы может присутствовать SrЕrF₅ (3,24х, 2,815, 1,95) структурно изоморфный известным соединениям ВаYF₅ и BaGdF5 (3.47х, 3.015, 2,13 5). Если предположить, что пик d/n=3,24 - (111), то постоянная решетки данного соединения а=5,61Е. К сожалению, данных о таких соединениях практически нет, что не позволяет сделать однозначный вывод о кристаллическом соединении, определяющем свойства новой стеклокерамики.

Рисунок 3 рентгенограмма стекла (PbF₂-10, BaF₂-0, ErF₃-10 (мол.%))

Вывод о формировании в процессе термообработки нанокристаллов, содержащих РЗИ, подтверждается данными люминесценции. На рис. 4 приведены спектры люминесценции стекла, содержащего ионы эрбия, и нанокристаллического материала, полученного на его основе.

Рисунок 4 Спектры люминесценции образцов исходного (1) (5 мол.% ErF₃ и 10 мол.% PbF₂), т/о ( 450 С) (2) и т/о (470 С)(3)

На рис.5 представлены изменения времени жизни в зависимости от концентрации РЗИ и фторида свинца

Рисунок 5 Влияние концентрации ионов эрбия на время жизни люминесценции термообработанного и нетермообработанного образца (а), Влияние концентрации ионов свинца на время жизни люминесценции термообработанного (2) и нетермообработанного образца(1) (б)

Уменьшение времени жизни люминесценции после термообработки образца свидетельствует о вхождении РЗИ в кристаллическую фазу, в состав которой входит повышенная по сравнению со стеклом концентрация РЗИ, что не противоречит предположению о формировании соединений типа SrЕrF_5.. Практическая неизменность времени жизни термообработанных образцов свидетельствует об их практически полном вхождении в кристаллическую фазу (нанокристалл) определенного состава.

Выводы. Показана возможность получения новых прозрачных стеклокристаллических материалов на основе фторофосфатных стекол с высоким содержанием фторидов. Изучено влияние концентрации РЗИ на процесс кристаллизации. Определены условия термообработки для формирования в нанокристаллов, содержащих РЗИ, о росте которых свидетельствуют изменения спектров люминесценции и времени жизни возбужденного уровня.

Размещено на Allbest.ru