Перспективы совершенствования и применения литий-ионных аккумуляторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Перспективы совершенствования и применения литий-ионных аккумуляторов

А.М. Скундин, д.х.н., Т.Л. Кулова, д.х.н.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Традиционные литий-ионные аккумуляторы

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) были разработаны в Японии в начале 90-х гг. прошлого века. В них в качестве отрицательного электрода используется интеркаляционное соединение углерода с литием, а в качестве активного материала положительного электрода -- литированные оксиды кобальта. Рабочее напряжение аккумулятора имеет значение 3,5 - 3,8 В.

Кроме литированного оксида кобальта в традиционных ЛИА применяют литированный оксид никеля и литий-марганцевые шпинели, а в последнее время ? литированный фосфат железа LiFePO4. Процессы на таких электродах аналогичны процессам на электроде с литированным оксидом кобальта.

Подавляющее большинство современных ЛИА предназначено для обеспечения работы портативных электронных устройств (сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фото- и видеокамеры, беспроводной инструмент и т.п.) и выпускается в виде изделий емкостью от 1 до 10 А·ч.

Удельная энергия современных литий-ионных аккумуляторов составляет 150 - 200 Вт·ч/кг, что является одним из решающих факторов бурного развития ЛИА. Современные показатели удельной энергии близки к пределу, обеспечиваемому традиционной электрохимической системой. Одна из важных задач при создании аккумуляторов нового поколения сводится к поиску более ёмких электродных материалов.

Наиболее существенной проблемой при разработке ЛИА нового поколения является проблема безопасности. Сейчас ежегодно регистрируется около 20 случаев возгорания или взрывов этих изделий. При многомиллиардном годовом производстве таких аккумуляторов вероятность инцидентов ничтожна. Однако при переходе к более крупным установкам проблема безопасности становится первостепенной.

Литий-ионные аккумуляторы нового поколения

В решении задачи отыскания электродных материалов для анода с большей ёмкостью, чем углерод и литированных оксидов для катода наибольшие успехи достигнуты в отношении отрицательных электродов. Среди материалов, исследован-ных для этой цели можно выделить металлы и сплавы, оксиды металлов, кремний и композиты на его основе, прочие материалы, включая нитриды, фосфиды и т.п.

Уже в ранний период работ по ЛИА предпринимались неоднократные попытки использовать в качестве матрицы для внедрения лития алюминий, олово и другие металлы. Основной проблемой оказалось огромное увеличение удельного объема при внедрении лития, приводящее к разрушению металлической матрицы. Наиболее богатый литием интерметаллид олово имеет состав Li22Sn5, который соответствует удельной емкости 790 мА·ч/г или 2023 мА·ч/см3, при этом удельный объем при переходе от олова к Li22Sn5 возрастает в 2,85 раз.

На практике на таких электродах можно получить емкость около 300 мА·ч/г после 100-го цикла. Электроды, содержащие оловянные нановискеры, устойчиво циклировались с емкостью около 400 мА·ч/г.

Более успешными оказались попытки изготовить электроды с тонкими пленками олова, причем лучшие результаты были достигнуты при использовании двухфазных пленок олово-алюминий, при нанесении тонких пленок олова на медные нановискеры и нановискеры из диоксида титана или на нанопеномедь, и при изготовлении пористых пленок олова. Наиболее надежную стабилизацию наноструктуры олова обеспечивает использование сплавов и композитов.

Перспективными являются композиты металлов с углеродом, из которых наиболее важными вариантами считаются композиты олова и его сплавов (с кобальтом, железом и др.) с углеродом.

При использовании оксидных материалов в качестве анодов ЛИА в одних случаях литий обратимо внедряется в кристаллическую решетку оксида, в других вначале происходит восстановление оксида с образованием чистого металла и оксида лития, с последующим внедрением Li в этот металл, малость частиц которого предохраняет их от разрушения при увеличении удельного объема. Так функционируют материалы на основе оксидов олова, в том числе, аморфные смешанные оксиды общей формулы SnMxOy (где M = B, P, Al), например, SnB0.56P0.40Al0.42O3.6 или Sn2BPO6. При первой катодной поляризации электродов из такого материала происходит восстановление оксида олова с образованием наночастиц Sn, а оксиды бора, фосфора и алюминия вместе с образующимся оксидом лития образуют аморфную матрицу, стабилизирующую частицы олова. Одновременно происходит внедрение лития в эти наночастицы олова с образованием сплавов с довольно высоким содержанием лития, вплоть до состава Li4.4Sn. При последующем циклировании литий обратимо внедряется в частицы олова и экстрагируется из них, без изменений оксидной матрицы. Начальная емкость электродов на основе оксидов олова составляет от 300 до 600 мА·ч/г и снижается почти вдвое за первые 10 - 30 циклов.

На примере материалов на основе оксидов олова была продемонстрирована существенно большая стабильность при циклировании тонкопленочных электродов, чем электроды с относительно толстым активным слоем.

Большие надежды возлагались на различные композиты оксидов олова с другими материалами, в первую очередь, с материалами на основе углерода, в том числе, с углеродными нанотрубками. Другие интересные предложения ? это композиционные или смешанные материалы оксидов олова с другими оксидами, например, с оксидом магния, кремния, кобальта и цинка.

Множество работ посвящено попыткам использовать в качестве анодов оксиды титана.

Более важным материалом отрицательного электрода считается титанат лития Li4Ti5O12, теоретической удельной емкостью 175 мА•ч/г. Потенциал его остается постоянным, а при литировании, т.е. при переходе от фазы Li4Ti5O12 к фазе Li7Ti5O12, практически не происходит изменения объема

Рекордной емкостью по обратимому внедрению лития обладает кремний. Наиболее богатый литием интерметаллид имеет состав Li4,4Si (Li22Si5), что соответствует удельной емкости 4200 мА·ч/г. Однако при внедрении достаточно большого количества лития происходит большое увеличение удельного объема кристаллического Si. В конце ХХ века выяснилось, что наноструктурные материалы на основе кремния обладают стойкостью к механическому разрушению при многократном электрохимическом внедрении лития, причем наибольшие успехи были достигнуты на образцах с тонкими пленками аморфного кремния, К сожалению стойкость к циклированию заметно снижается при увеличении толщины пленок, что объясняется недостаточной адгезией их к подложке.

В последнее время появились интересные сообщения о синтезе кремниевых нановискеров и о возможности их использования в ЛИА. Особый интерес представляет предложение создавать вискеры в виде системы «ядро-оболочка» (core-shell), где кристаллическое ядро обеспечивает механическую прочность и электропроводность вискера, а аморфная оболочка является основным элементом для обратимого внедрения лития.

Перспективным направлением создания анодов ЛИА является синтез композитов кремния с другими материалами, из которых важнейшим является углерод, в частности, с наноструктурными композитами кремния с углеродом, получаемых различными методами разложения органических и/или кременесодержащих соединений, вакуумным напылением и химическим осаждением из газовой фазы.

Поскольку все традиционные материалы положительного электрода представляют определенный источник проблем с безопасностью эксплуатации ЛИА, для её решения предлагается заменить их литированным фосфатом железа LiFePO4.

От традиционных материалов положительных электродов LiFePO4 выгодно отличается гораздо меньшей стоимостью и практической нетоксичностью. В то же время, его электронная проводимость слишком мала ? 10?9 Ом/см.

Вариантами решения последней проблемы является уменьшение размеров частиц LiFePO4 и равномерное распределение их по размерам, покрытие частиц проводящим материалом, синтез композитов LiFePO4 с проводящей добавкой, создание специальной морфологии и текстуры частиц и селективное допирование LiFePO4 многовалентными катионами.

Литированный фосфат железа получают прямым твердофазным взаимодей-ствиием стехиометрических смесей соответствующих исходных соединений в инертной атмосфере при ступенчатом повышении температуры (300 - 350о С, затем 800о С), гидротермальным синтезом и методом золь-геля.

Корректно изготовленные электроды с использованием композитов LiFePO4/C имеют емкость, близкую к теоретической даже при не слишком малых нагрузках.

Перспективным материалом для положительного электрода являются оксиды ванадия, которые теоретически будут обладать гораздо более высокой удельной емкостью. К сожалению, внедрение лития в кристаллическую решетку оксида ванадия сопряжено с существенными структурными изменениями. Уже при внедрении 2 молей лития на моль V2O5 образуется ?-V2O5 фаза с необратимым изменением структуры. В последнее время показано, что обратимое внедрение лития в пентоксид ванадия возможно или при использовании электродов в виде очень тонких пленок, или при использовании различных наноструктур. Предложено много различных методов изготовления тонкопленочных электродов, в том числе, радиочастотное магнетронное напыление, импульсное лазерное осаждение, вакуумное напыление, стимулированное плазмой, анодное или термическое окисление металлического ванадия. В некоторых случаях на тонкопленочных электродах были достигнуты значения удельной емкости более 450 мА·ч/г.

Для изготовления оксидно-ванадиевых электродов с более или менее толстыми активными слоями предложены разнообразные методы синтеза нановолокон, наностержней, нанотрубок, нанолент и т.п. Очень эффективные наноструктурами являются ксерогели и аэрогели.

Становятся популярными композиционные материалы, содержащие оксиды ванадия (в виде ксерогелей или нанотрубок) и проводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол, политиофен, полиэтиленгликоль, поливинилпир-ролидон и др., введение которых способствует повышению электропроводности композитов, их удельной емкости и стабильности при циклировании.

Из материалов, основанных на оксиде пятивалентного ванадия, особый интерес представляет триванадат лития LiV3O8, который часто используют в виде тонких пленок или в виде наноструктурированных материалов.

Особого внимания заслуживают так называемые высоковольтовые материалы, внедрение и экстракция лития в/из которые/которых происходит при потенциалах близких к 5 В, например, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4, что предполагает увеличение удельной энергии аккумулятора примерно на 30 %.

К высоковольтовым материалам относятся также допированные литий-марганцевые шпинели LiNi0.5Mn1.5O4. Допирование таких шпинелей, например, титаном или хромом приводит к повышению разрядного напряжения, ускорению диффузии ионов лития в твердой фазе, а также увеличению плотностей тока заряда-разряда. При использовании в качестве допанта фтора разрядная емкость, как правило, уменьшается, но стабильность при циклировании существенно возрастает.

Новый класс высоковольтовых материалов - фторированные фосфаты лития. Литированный фторофосфат ванадия (LiVPO4F) имеет разрядный потенциал 4.5 В при разрядной емкости не более 130 мА·ч/г. У фторированных фосфатов кобальта теоретическая емкость в 2 раза выше, чем у литированных фосфатов железа и кобальта, а процесс внедрения-экстракции лития протекает при потенциалах 4.8 - 5.1 В. Можно предположить, что удельная энергоемкость таких материалов будет как минимум 2.5 - 3 раза выше, чем энергоемкость литированного оксида кобальта.

литий ионный аккумулятор дендритообразование

Взгляд в будущее

Из различных возможных новых вариантов аккумуляторов чаще всего выделяют три электрохимические системы: (1) литий-воздушные аккумуляторы, (2) литий-серные аккумуляторы и (3) натрий-ионные аккумуляторы.

При использовании воздуха в качестве активного вещества теоретическая удельная энергия литий-кислородной системы составляет более 11 кВт·ч/кг. Несмотря на ряд трудностей, связанных со спецификой работы такой системы, перспективы широкого развития этих аккумуляторов для многих экспертов представляются оптимистичными.

При разряде кислородного электрода возможно протекание двух реакций: восстановление кислорода с образованием пероксида лития Li2O2 и восстановление кислорода с образованием оксида лития Li2O.

Первая реакция практически необратима и поэтому нежелательна. Пероксид лития не растворяется в электролите и при разряде заполняет поры электрода. При его осаждении вначале забиваются устья пор, и токообразующий процесс в поре прекращается задолго до её полного заполнения осадком. Бипористые электроды, т.е. электроды, содержащие как микро- так и макропоры, способны вместить в себя намного больше осадка, чем гомопористые.

Функционирование кислородного электрода в значительной степени определяется катализатором, наиболее популярным из которых стал диоксид марганца, нанесенный на углеродный носитель, являющийся бифункциональным. В присутствии диоксидно-марганцевого катализатора пероксид лития осаждается в виде рыхлого пористого осадка, не препятствующего транспорту кислорода и не пассивирующего стенки пор, что способствует повышению удельной мощности, удельной ёмкости, а также циклируемости воздушного электрода. Хорошим бифункциональным катализатором является также шпинель CoMn2O4.

При функционировании металлического литиевого электрода в литий-воздушных аккумуляторах сохраняются проблемы дендритообразования и инкапсюлирования. Кроме того, поскольку положительный электрод контактирует с атмосферой, в нем протекают процессы поглощения водяных паров, кислорода и СО2 и перенос их по электролиту к поверхности Li электрода, а также испарение органического растворителя через его поры. Для исключения этих недостатков предлагалось использовать электролиты на основе гидрофобных, ионных жидкостей, в которых, каталитическая активность, к сожалению, снижается.

Кардинальным решением проблем литий-воздушных аккумуляторов считается создание устройства с двумя электролитами ? водным, контактирующим с воздушным электродом, и неводным, контактирующим с металлическим литием, при надежном их разделении. Для этого металлический литиевый электрод покрывают двухслойной мембраной.

Привлекательность литий-серной электрохимической системы обусловлена её высокой теоретической удельной энергией 2950 Вт·ч/кг, доступностью и дешевизной серы и отсутствием экологически вредных компонентов. Катод этого аккумулятора сделан из Li, анод из смеси серы с сажей.

Стехиометрически токообразующий процесс в литий-серном аккумуляторе очень прост: из лития и серы образуется сульфид лития Li2S. Однако механизм этого процесса, как и механизм обратного процесса заряда очень сложен, и именно эта сложность определяет проблемы практического создания литий-серных аккумуляторов.

При разряде сера на положительном электроде восстанавливается до полисульфидных ионов Sn2?. На этой первой стадии разряда (в диапазоне потенциалов примерно от 2.5 до 2.0 В) образуются растворимые полисульфиды Li2Sn, причем по мере разряда значение n уменьшается примерно с 8 до 3, что формально соответствует изменению средней валентности серы в полисульфиде, что и объясняет смещение потенциала в отрицательную сторону. При дальнейшем восстановлении образуются нерастворимые Li2S2 и Li2S, и катодный процесс протекает при практически постоянном потенциале около 2 В (вторая ступень разряда). Наконец, при полном исчерпании растворимых полисульфидов потенциал резко спадает в отрицательную сторону. Конечным потенциалом разряда обычно принимают 1.5 В.

При заряде (после разряда) потенциал серного электрода очень быстро подскакивает до значения около 2.2 В, а затем на зарядной кривой тоже можно выделить две не слишком чёткие ступени ? первая почти горизонтальная при потенциалах в области 2.2 - 2.3 В, и вторая, соответствующая потенциалам около 2.4 В.

Как известно, при катодном осаждении лития обычно образуются дендриты. При функционировании литий-серного аккумулятора интенсивность дендритообразо-вания сильно зависит от чистоты поверхности лития: наличие на поверхности твёрдых загрязнений, в том числе, нерастворимых сульфидов лития усиливает дендритообра-зование. Особенность литий-серных аккумуляторов состоит в том, что дендриты лития в них всегда покрыты надёжным изолятором (сульфидом лития), и даже при физическом контакте дендритов с положительным электродом короткого замыкания не наступает.

Образование растворимых полисульфидов приводит к челночному переносу серы между электродами. На отрицательном электроде растворённые в электролите полисульфиды лития частично восстанавливаются металлическим литием, а на положительном электроде такие частично восстановленные полисульфиды окисляются элементарной серой (регенерируются). Такой челночный перенос серы эквивалентен внутреннему короткому замыканию и приводит к уменьшению отдачи по току при циклировании и саморазряду при хранении. В то же время, челночный перенос защищает литий-серные аккумуляторы от перезаряда.

До сих пор нет единого мнения об оптимальном электролите для литий-серных аккумуляторов. Описаны эксперименты с твердым полимерным электролитом, но чаще используется жидкий апротонный электролит в сепараторе типа Celgard, обычно применяемом в литий-ионных аккумуляторах. Исследовано большое количество электролитов, различающихся как растворителями, так и солью лития, наибольшую популярность приобрели растворы имида лития в диоксолане (или в смеси диоксолана с диметоксиэтаном), а также растворы перхлората лития в сульфоне. Растворение полисульфидов в электролите сопровождается заметным увеличением вязкости и удельного сопротивления электролита.

Поскольку в процессе разряда на положительном электроде, в конце концов, образуются нерастворимые продукты (сульфид лития), работа положительного электрода схожа с работой положительного электрода в тионилхлоридно-литиевых элементах и в литий-воздушных аккумуляторах. Именно поэтому для нормального функционирования литий-серных аккумуляторов необычайно важна рациональная пористая структура положительного электрода. При неудачной кристаллизации сульфида лития он пассивирует поверхность углеродной матрицы. Один из путей усовершенствования положительного электрода ? использование композита, получаемого пропиткой многостенных углеродных нанотрубок жидкой серой. Углеродные нанотрубки, имеющие большую площадь истинной поверхности и высокую электронную проводимость, с одной стороны, способствуют удержанию полисульфидов в объёме положительного электрода (чем снижают челночный перенос и саморазряд), а с другой ? повышают эффективность работы электрода по всей глубине.

Сейчас литий-серные аккумуляторы находятся в стадии опытного производства. Выпускаются плоские аккумуляторы в гибких корпусах ёмкостью в единицы ампер-часов с удельной энергией 350 - 400 Вт·ч/кг.

Впервые концепция натрий-ионных аккумуляторов, как альтернатива литий-ионным аккумуляторам была высказана в 1993 г., но только в последнее время интерес к натрий-ионным аккумуляторам резко возрос. Главная причина такого интереса ? относительная ограниченность запасов лития. Содержание натрия в литосфере оценивается в 2.5 %, что почти на три порядка превышает содержание лития. (Содержание натрия в мировом океане превышает содержание лития на пять порядков). Мировые цены на основное сырьё ? карбонат лития ? в 20 - 30 раз превышают цены на карбонат натрия. Кроме того, предполагается, что натрий-ионные аккумуляторы будут работать при более низких напряжениях, чем литий-ионные, что обеспечит повышение их стабильности и безопасности.

Несмотря на принципиальное сходство натрий-ионных аккумуляторов с литий-ионными аккумуляторами, они существенно различаются в электродных материалах. Материалы, хорошо пригодные для обратимого внедрения лития, не допускают обратимого внедрения натрия. Это различие связано, прежде всего, с различием в размерах ионов натрия и лития, и относится к материалам как отрицательного, так и положительного электродов.

Уже в первый период работ по натрий-ионным аккумуляторам было установлено, что в отличие от иона лития, ион натрия не внедряется в межслоевое пространство графита. В неграфитированные углеродные материалы ионы натрия внедряются, но это внедрение не имеет характера интеркаляции. На нефтяном коксе были получены значения ёмкости 90 - 95 мА·ч/г, что примерно соответствует составу NaC24. На электродах из сажи были получены ёмкости около 200 мА·ч/г. Вполне подходящими материалами для отрицательного электрода могут быть разновидности нанопористого твёрдого углерода (получаемого, например, пиролизом глюкозы). В этом случае внедрение ионов натрия обеспечивается не только их интеркаляцией в межслоевые пространства, но и адсорбцией на внутренней поверхности нанопор. Ёмкость электродов из нанопористого твёрдого углерода достигает 300 мА·ч/г. В самое последнее время были описаны отрицательные электроды из углеродных нанотрубок, имеющие примерно такую же ёмкость по внедрению натрия.

Из неуглеродных материалов для отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов предлагались различные оксидные материалы (шпинельный оксид NiCo2O4, тонкие плёнки Sb2O4, нанотрубки TiO2), NaTi2(PO4)3 и различные титанаты, например, Na2Ti6O7. Однако ёмкость всех изученных неуглеродных материалов не превышала 200 мА·ч/г, так что они не имели явных преимуществ перед твёрдым углеродом. Более перспективным, однако, представляется использование олова в качестве матрицы натриевого электрода. Есть сведения о реализации тонкоплёночных оловянных электродов и намазных электродов из оловянного порошка с ёмкостью более 600 мА·ч/г. Отмечается, что стабильность циклирования таких электродов зависит от состава электролита. Полезными оказываются добавки типа фторэтиленкарбоната.

Набор соединений, которые рассматриваются в качестве активных материалов положительного электрода натрий-ионных аккумуляторов, гораздо шире, чем для отрицательных электродов. Здесь, прежде всего, следует упомянуть такие аналоги активных материалов литий-ионных аккумуляторов, как NaxCoO2, NaMPO4, а также, Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2, Nax[NiyMnz]O2, Na4Mn9O18, MnxCoyO4, Na1.5VOPO4F0.5, NaFeF3, Na2FePO4F, NaM2(PO4)3 (M = Ti, V или Fe) и, особенно, NaCrO2.

Электродное поведение NaCoO2 напоминает поведение LiCoO2: при анодной экстракции иона натрия (т.е. при заряде) происходят структурные изменения, которые при извлечении большого количества натрия становятся необратимыми. Полное извлечение иона натрия из NaCoO2 соответствует ёмкости 235 мА·ч/г, реально электроды с NaCoO2 имеют ёмкость не более 120 мА·ч/г. Свойства NaCoO2 сильно зависят от метода синтеза, золь-гель метод позволяет получать лучшие материалы, чем твёрдофазный синтез.

Более перспективным считается аналогичный материал NaCrO2, имеющий слоистую структуру. В этом случае полное извлечение натрия соответствовало бы ёмкости 250 мАч/г, но реальные значения также не превышают 120 мА·ч/г, т.е. состав NaxCrO2 обратимо циклируется в диапазоне 0.5<x<1. Электронная проводимость NaCrO2 не позволяет проводить заряд и разряд в форсированных режимах и приводит к слишком быстрой деградации, поэтому рекомендуется покрывать частицы NaCrO2 слоем углерода. Разряд таких электродов происходит при потенциале около 3 В, конечное напряжение заряда может быть не выше 3.5 В, что исключает окисление электролита (чреватое возгоранием и взрывом) при заряде натрий-ионного аккумулятора.

NASICON-подобный материал Na3V2(PO4)3 обладает способностью обратимо отдавать и внедрять ион натрия при потенциалах 3.3?3.4 В с удельной ёмкостью около 100 мА·ч/г и плоской зарядной и разрядной кривой. Ёмкость электродов из такого материала заметно снижается при увеличении тока в связи с высоким омическим сопротивлением. Нанесение углеродного покрытия на частицы Na3V2(PO4)3 позволяет проводить разряд и заряд в режимах до 20 С. Близкими характеристиками обладают также фторфосфаты типа Na2FePO4F.

Подобно литий-ионным аккумуляторам, в натрий-ионных аккумуляторах предполагается использование традиционных апротонных электролитов, пропитывающих пористый сепаратор, твёрдых полимерных электролитов, а в последнее время много внимания уделяется ионным жидкостям. Поскольку электрохимическое окно натрий-ионных электрохимических систем несколько уже, чем для литий-ионных систем, вероятность успешного применения ионных жидкостей в натрий-ионных аккумуляторах довольно высока.

Интенсивные разработки аккумуляторов системы натрий-сера проводятся с 1966 года, а разработки аккумуляторов системы натрий - хлорид никеля (ZEBRA batteries) ? с 1978 года. Предполагалось, что эти высокотемпературные аккумуляторы составят основу электротранспорта, однако до сих пор об обеих этих системах говорят в будущем времени.

Размещено на Allbest.ru