Синхротронное излучение в исследовании процессов формирования функциональных нанокристаллических слоев и покрытий с использованием пучковых и плазменных технологий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синхротронное излучение в исследовании процессов формирования функциональных нанокристаллических слоев и покрытий с использованием пучковых и плазменных технологий

Одним из приоритетных направлений современной науки о наноматериалах является разработка технологий создания на поверхности многофазных нанокристаллических и аморфных слоев и покрытий с характерным размером зерна менее 100 нм, придающие материалам новые свойства и функциональные возможности. При этом наиболее эффективными в настоящее время являются плазменные и пучковые технологии. Для этих технологий наиболее часто используют методы:

1) электронно-пучковой обработки поверхности твердого тела;

2) насыщения поверхности атомами внедрения;

3) осаждения покрытий различного элементного и фазового состава.

При разработке технологий и оборудования, основывающихся на указанных методах необходимо знание механизмов и характеристик физических и химических процессов, протекающих в поверхностном слое твердого тела и в формируемых покрытиях при электронно-пучковых и плазменных воздействиях. Для этого нужно провести исследования:

1. процессов, протекающих в поверхностном слое твердого тела в условиях сверхвысоких скоростей нагрева и охлаждения поверхностного слоя (~10^{6 0}К/с): плавление, кристаллизация, формирование кристаллической решетки, перераспределение атомов легирующих элементов, статические и динамические напряжения;

2. процессов, протекающих на начальной стадии внедрения атомов - распределение атомов внедряемого элемента в кристаллической решетке основы; перестройка кристаллической решетки основы; начальные стадии выделение второй фазы;

3. процессов, протекающих на начальной стадии формирования покрытия (механизм формирования); особенности - малые размеры покрытия, малые объемы.

Для решения поставленных проблем необходим комплексный подход, т.е. использование различных методов измерения характеристик перечисленных процессов. Общим является установление фазового состава и структурных особенностей фаз, характеризующих состояние поверхностных нанокристаллических и аморфных слоев и покрытий в процессе их формирования. Для решения таких задач применение обычных рентгенографических методов проблематично из-за специфики рассеяния лучей на наноразмерных объектах. Локальная кристаллическая структура наноматериалов может отличаться от усредненной, хотя именно она во многих случаях определяет такие их важные физико-химические свойства как прочность, твердость, термостабильность и др. Поэтому наряду с применением высоко разрешающих дифракционных методов необходимо привлечение методов основанных на исследовании XAFS - спектроскопии и методов малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS).

Все указанные методики требуют для своей реализации высокого углового и энергетического разрешения в широкой области спектра, что в настоящее время может быть обеспечено только на источниках синхротронного излучения (СИ).

В предлагаемой работе реализован такой комплексный подход при исследованиях структуры и свойств нанокристаллических сверхтвердых покрытий на основе нитрида титана с примесями атомов меди, кремния, алюминия, полученных вакуумным плазменно-ассистированным методом электродугового нанесения.

Структуры и свойств нанокристаллических сверхтвердых покрытий на основе нитрида титана с примесями атомов меди, кремния

Нанокристаллические покрытия, представляющие собой новую генерацию материалов с уникальными физическими и функциональными свойствами, состоят из кристаллитов размерами 1-100 нм, разделенных прослойкой аморфной фазы. Прослойка может состоять и из нескольких фаз с кристаллической и аморфной структурой. Уникальность свойств таких покрытий обусловлена высокой объёмной долей границ раздела фаз и их прочностью, отсутствием дислокаций внутри кристаллитов, соотношением долей кристаллической и аморфной фаз и взаимной растворимостью металлических и не металлических компонентов [1,2].

Для создания таких покрытий эффективен вакуумно-дуговой метод, основанный на генерации потоков высокоионизованной металлической плазмы дуговым разрядом. Покрытия формируются в результате конденсации потока плазмы, состоящей из ионов материала катода, на поверхности образцов. В качестве материала катода может выступать, практически, любой металл, сплав или композит на основе металла. При наличии в разрядном промежутке реакционного газа на подложке синтезируется слой на основе соединений элементов материала катода и рабочего газа (нитриды, оксиды, карбиды). Высокая степень ионизации вакуумно-дуговой плазмы (до 100%) и возможность регулировки параметров процесса синтеза покрытий в зависимости от давления рабочего газа, тока разряда, напряжения смещения и др. позволяет целенаправленно воздействовать на структурные и физико-механические характеристики получаемых конденсатов. Характерной особенностью таких покрытий является наличие уникальных свойств таких, как сверхтвердость (?40 ГПа), высокие значения износостойкости, стойкости к окислению и др. Как показали эксперименты уменьшения размера зерна можно достичь добавлением в состав покрытия небольшого количества (5-12%) легирующих элементов (Cu, C, Si, Al), что позволило предполагать, что благодаря этим примесям и запускается механизм ограничения роста зерен основного материала покрытия при коалесценции зародышей кристаллизации. Широкое распространение в последнее время приобрели многокомпонентные наноструктурные покрытия, такие как Ti-Si-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-N [1-5].

Существует несколько способов генерации многокомпонентной плазмы дуговых разрядов для конденсации наноструктурных покрытий:

1. Создание нескольких потоков металлической плазмы (несколько одноэлементных катодов) в присутствии реакционного газа азота;

2. Испарение композиционных катодов, в состав материала которых входит несколько элементов (мозаичные катоды; спеченные порошковые катоды; катоды, полученные методом СВС).

Каждый из этих способов имеет ряд недостатков и преимуществ и, несомненно, требует оптимизации параметров процесса формирования покрытий. В предыдущих работах [4,5] нами была показана рациональность использования композиционных катодов системы Ti-Cu, Ti-Si, Ti-Al, получаемых спеканием металлических порошков в вакууме (ИФПМ СО РАН), для синтеза сверхтвердых нитридных покрытий вакуумно-дуговым методом осаждения.

В данной работе исследовался фазовый и элементный состав кристаллической структуры покрытий, синтезированных на металлической подложке при распылении композиционных катодов системы Ti-Cu, Ti-Si, Ti-Al с целью выяснения влияния примесей на размер кристаллитов и свойства покрытия.

Результаты исследований и их обсуждение

Результаты измерений микро- и нанотвердости полученных покрытий при нормальной нагрузке 500 и 50 мН, соответственно, показали, что твердость покрытий, сформированных при испарении композиционных катодов, превышает твердость нитрида титана (~25 ГПа) в ~1.5-2 раза. В случае использования катодов Ti-12 ат.%Cu и Ti-10 ат.%Si покрытия обладают сверхвысокой твердостью (таблица 1). Анализ кривых нагрузки-разгрузки (рис. 1), полученных методом наноиндентации, выявил степень упругой деформации исследуемых покрытий. Наибольшая степень остаточной деформации наблюдается у покрытия нитрида титана (таблица 1), наименьшая - у Ti-Si-N покрытия. Степень упругого восстановления формы поверхности у покрытий, формируемых при испарении порошковых катодов, в 2-3 раза выше, чем у TiN покрытий. Модуль Юнга многокомпонентных покрытий находится в диапазоне значений 400550 ГПа.

Характеристики покрытий, формируемых вакуумно-дуговым методом при испарении катодов различного состава: n - концентрация легирующего элемента в покрытии, d - диаметр кристаллитов, HV - твердость, Е - модуль Юнга, - степень остаточной деформации, L_c - критическая нагрузка в скретч-тесте

Рис. 1. Кривые нагрузки-разгрузки для покрытий, полученных при испарении 1) Ti-40 ат.%Al; 2) Ti-12 ат.%Cu; 3) Ti-10 ат.%Si; 4) Ti - катодов в плазме дуговых разрядов

нанокристаллический аморфный многофазный излучение

Методом скретч-тест определена величина критической нагрузки, при которой начинается разрушение покрытия (таблица 1). У покрытий TiN и Ti-Al-N эти величины приблизительно равны. В то время как разрушение Ti-Cu-N и Ti-Si-N покрытий начинается при значении критической нагрузки в 2 раза большем, чем у TiN покрытия.

Качественный и количественный элементный анализ покрытий проводили методами энергодисперсионного анализа (1), оже-спектроскопии (2), масс-спектрометрия вторичных ионов (3). Ни одним из перечисленных методов не удалось достоверно определить содержание легирующего элемента в покрытиях. В случае Ti-Cu-N покрытия, методом (1) было обнаружено содержание меди ~2 ат.%, методом (2) - медь обнаружена не была (чувствительность метода 0.5%), в методе (3) - идентификация меди была затруднена из-за наложения пиков.

Методами просвечивающей дифракционной электронной микроскопии тонких фольг установлено, что покрытия, сформированные при испарении композиционных катодов, состоят из наноразмерных кристаллитов, ориентированных хаотически друг относительно друга. Это следует из ярко выраженной кольцевой структуры микроэлектронограмм (рис. 2 (а), рис. 4 (а)). Микродифракционный анализ показал, что кристаллиты покрытий являются нитридом титана -TiN. Средние размеры кристаллитов для исследуемых видов покрытий приведены в таблице 1. Для покрытий, допированных алюминием и кремнием, средний размер кристаллитов 5-7 нм, в покрытиях, содержащих медь, размер кристаллитов равен 10-30 нм; покрытия, полученные при распылении чистого титана, имеют средние размеры кристаллитов 100 нм.

Рис. 2. Изображение структуры Ti-Al-N покрытия, сформировавшегося в результате распыления композиционного катода Ti-40 ат.%Al в среде смеси газов аргона и азота: а - микроэлектроннограмма; б - светлопольное изображение

Поскольку из данных проведенных исследования покрытий указанными методами не удалось получить достаточных сведений для построения модели процессов ответственных за изменение указанных свойств и ответить на важнейшие вопросы о том какую роль играют атомы примеси в формировании нанокристаллической структуры синтезируемых слоев, где они локализуются и образуют ли они собственную кристаллографическую фазу.

С целью получения таких данных, необходимых для построения модели процессов синтеза упрочняющих слоев на основе нитрида титана с примесями были проведены исследования их кристаллической структуры и элементного состава на станциях порошковой дифракции накопителя и рентгенофлуоресцентного элементного анализа ВЭПП-3 [6] и источника синхротронного излучения ANKA [7].

Дифрактограммы покрытий ТiN (1) c примесями Si (2), Cu (3), Al (4), Al-Si (5) на бериллиевой подложке толщиной 500 мкм, измеренные при энергии фотонов 10,5 кэВ. Бериллиевая подложка проявляется на всех дифрактограммах в виде очень узких ярко выраженных рефлексов. Рефлексы от структуры синтезируемого покрытия более широкие вследствие их нанокристаллического строения. В порошковой дифракции известно [8], что физическое уширение рефлексов может быть использовано для оценки размеров кристаллитов в направлении, перпендикулярном отражающей плоскости с индексами hkl:

нанокристаллический аморфный многофазный излучение

D_hkl =n/Cos,

где: D-размер ОКР в ангстремах, - длина волны излучения, - угол рассеяния, - физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2), n - коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1.

Результаты расчетов по формуле (1), в которых вычислялось с помощью программы Origin используя аппроксимацию линий рефлексов методом Гаусса, приведены в таблице 1 и согласуются с данными измерений размеров кристаллитов, полученными методами электронной микроскопии.

Полученные дифрактограммы слоев нитрида титана рис. 5 (1) и нитрида титана с примесями меди рис. 5 (3) идентичны. Положение рефлексов свидетельствует о наличии в сформированных покрытиях фаз TiN, TiN_0,3, Ti. Сдвигов рефлексов в дифрактограммах от образцов легированных медью не наблюдается. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что атомы меди не образуют соединений с титаном или азотом и в равной мере не образуют собственной кристаллической фазы. Поскольку данные рентгенофлуоресцентного анализа, приведенные на рис. 6 подтверждают наличие меди в исследуемом покрытии в количестве соответствующем ее содержанию в распыляемом в дуговом разряде композитном катоде (Ti-12 ат.%Cu), то можно сделать заключение о том, что медь находится на границах кристаллитов в аморфном состоянии. Время, за которое атомы меди образуют вокруг растущего кристаллита TiN замкнутую оболочку и определяет время роста кристаллита, а соответственно и его размер. Аналогичные выводы можно сделать по слоям нитрида титана с примесями кремния.

В дифрактограммах синтезированных слоев нитрида титана с примесями алюминия, а также с примесями алюминия и кремния кроме уширения наблюдается существенный сдвиг рефлексов в сторону уменьшения межплоскостных расстояний в ячейке микрокристаллита. Это свидетельствует о том, что в этом случае возможно образование фазы AlN и замещение атомами Al позиций Ti в элементарной ячейке.

Литература

1. Погребняк А.Д., Шпак А.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий // Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179, №1. - С. 35-64.

2. S. Veprek, A. Niederhofer, K. Moto, T. Bolom, H.-D. Mannling, P. Nesladek, G. Dollinger, A. Bergmaier Composition, nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN a-Si N₄ a - and nc-TiSi₂ nanocomposites with H_v 80 to 105 GPa // Surface and Coatings Technology - 2000. 133-134 p. 152-159.

3. Ye Xu, Liuhe Li, Xun Cai, Paul K. Chu. Hard nanocomposite Ti-Si-N films prepared by DC reactive magnetron sputtering using Ti-Si mosaic target. //Surface and Coatings Technology. - 2007. - 201, - P.6824-6827.

4. Коваль Н.Н., Иванов Ю.Ф., Гончаренко И.М., Крысина О.В., Колубаева Ю.А., Кошкин К.А. Структура и свойства нанокристаллических покрытий Ti-Si-N, синтезированных в вакууме электродуговым методом. // Известия ВУЗов. Физика. - 2007. - №2. - С. 46-51.

5. Goncharenko I.M., Ivanov Yu.F., Lobach M.I., Krysina O.V., Pribytkov G.A., Andreeva I.A., Korjova V.V. Nanostructured nitride coating produced by vacuum arc evaporation of sintered Ti-Al cathodes. // 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS, 21-26 September. - 2008. - P. 430-433.

6. Толочко Б.П., Кочубей Д.И., Шмаков А.Н., Тен К.А., Шарафутдинов М.Р., Эренбург С.Б. Синхротронное излучение - мощный иструмент для исследования наноматериалов // Сборник научных трудов 5-й международной специализированной выставки «ЛабораторияЭкспо'07». - М.: Эксподизайн. - 2007. - С. 92-99.

7. ANKA - Instrumentation Book, ISS Institute for Synchrotron Radiation, Forschungzentrum Karlsruhe GmbH, member of the Helmholtz Association. - 2008. - P.52-54.

8. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. - М.: Мир. - 1972. - 384 с.

Размещено на Allbest.ru