Закономерности термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Закономерности термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах

 Основные темы: контактный угол смачивания и правило “трех сигм” Юнга-Дюпре, адгезия и когезия, смачивание и растекание, кривизна поверх-ности и уравнения Гаусса, Лапласа и Кельвина, зависимость химического потенциала от кривизны, простейшие профили менисков жидкости, обра-тимая и необратимая капиллярная конденсация, ртутная порометрия.

Рассмотрим основные законы термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах [1-6], важные как для теории формирования текстуры катализаторов и адсорбентов, так и теории и практики адсорбционных мето-дов исследования этой текстуры. Предварительно отметим, что на границе двух фаз образуется поверхность раздела, а на границе трех фаз - линия раздела.

Равновесие на границе трех фаз, контактный угол смачивания и правило “трех сигм”.

Рассмотрим условия минимизации поверхностной свободной энергии на трехфазной границе твердое тело-жидкость-газ. Для этого мысленно поместим небольшую каплю жидкости на плоскую инертную поверхность твердого тела ( рис. 7.1). Пусть эта система находится в равновесии, силами гравитации ввиду малых размеров капли пренебрежем. В этих условиях выполняется правило Юнга-Дюпре, связывающее три значения поверхностных натяжений _i: _жп жидкости на границе с собственным паром ( поверхность п/ж), _тж - на границе твердая фаза/жидкость ( поверхность т/ж) и _тп на границе твердая фаза/пар ( поверхность т/п ) в виде

_тп = _тж + _жпCos (7.1)

где -краевой (контактный) угол, образованный пересечением касательных к межфазовым поверхностям раздела ж/п и ж/т. Юнг рассматривал величины поверхностного натяжения как векторы сил, стремящихся сократить избыточную поверхностную энергию системы ( см. рис.7.1 ), сумма проекций этих векторов на ось в плоскости поверхности твердой фазы дает уравнение (7.1). Эту векторную сумму часто называют уравнением Неймана. В совре-менной интерпретации это уравнение определяет равновесие значений двумерных давлений _i на границе раздела трех фаз.

То же уравнение (7.1) можно получить из анализа изменений свободной поверхностной энергии при бесконечно малом смещении жидкости. Пусть при этом поверхность капли А увеличится на dА, в этом случае

dF_S = [_тж - _тп ] dA + _жп Cos ( - )dA (7.2)

В условиях равновесия dF_s /dA = 0, при dA0 имеем 0, в результате: получим уравнение (7.1).

Из уравнения (7.1) следует, что величина контактного угла опреде-ляется соотношением

Cos = ( _тп - _тж )/ _жп (7.3)

На рис. 7.2 приведены некоторые примеры искривленных профилей жидкости на трехфазной границе для условий смачивания (<90⁰) и несмачи-вания (>90⁰) поверхности твердой фазы жидкостью.

Таким образом, величина равновесного контактного угла опреде-ляется условием минимизации свободной энергии F_s = _i A_i min.

В результате:

при _тп > _тж; Сos > 0; < 90⁰ - смачивание поверхности;

при _тп < _тж; Сos < 0; > 90⁰ несмачивание поверхности;

при _тп = _тж; Сos = 0; = 90⁰ -равновесие;

в ситуациях, когда _тп>(_жп+_тж), происходит неограниченное растекание, (а далее возможно и растворение); здесь F_s при образовании двух поверх-ностей раздела ж/п и т/ж ниже, чем для поверхности т/п.

Адгезия и когезия.

В коллоидной химии и других разделах физики и химии поверх-ностных явлений при анализе межфазовых взаимодействий часто используют понятия адгезии и когезии (рис.7.3). Работу когезии W_k определяют как работу разрыва однородной гомогенной фазы с образованием двух новых поверхностей раздела этой фазы с ее собственным паром. В простейшем случае W_k равна обратимой работе разрыва столбика жидкости с единичной площадью сечения, т.е.

W_k = 2_жп (7.4)

где множитель 2 указывает на образование двух новых одинаковых по вели-чине и свойствам поверхностей раздела ж/п. В итоге работу когезии можно рассматривать как меру межмолекулярного взаимодействия в объеме гомоген-ной конденсированной фазы.

Работа адгезии W_a, также отнесенная к единице поверхности, опреде-ляется как работа разрыва межфазного поверхностного слоя. В этом случае энергия затрачивается на образование двух поверхностей раздела, равных по величине, но разных по свойствам. Соответственно, изменения свободной энергии связаны с заменой свободной энергии исходной межфазовой границы на свободную энергию поверхностей фаз, граничащих с собственным паром. В системе ж/т работа адгезии W_a равна

W_a = _жп + _тп - _тж (7.5)

Работу адгезии можно рассматривать как меру интенсивности взаимодейст-вия двух разных контактирующих фаз, т.е. степени взаимного насыщения нескомпенсированных поверхностных сил, причем член _тж определяет интенсивность остаточных нескомпенсированных связей ( чем больше _тж, тем меньше при прочих равных условиях величина W_a). Уравнение (7.5) часто называют уравнением Дюпре ( который в 1869 году получил это уравнение). Подстановка в это уравнение уравнений (7.1) и (7.4) дает

W_a /W_k = 0.5 ( 1 + Cos ) (7.6)

или

W_a = _жп (1+ Cos ) (7.6.1)

Уравнение (7.6.1) удобно тем, что позволяет исключить трудно опреде-ляемые экспериментально величины _тп и _тж, в то время как значения _жп и Cos измеряются довольно легко. Из уравнений (7.6) и (7.6.1) следует, что величина Cos характеризует степень родственности или, как говорят, филь-ности контактирующих фаз. Твердые тела, образующие с водой контактный угол < 90^O, называют гидрофильными, и при < 90^O -гидрофобными, а в более общем случае при контакте с произвольной жидкостью - соответственно, лиофильными или лиофобными (от греч. lyo-растворять, раствор, и phobos -бояться, страх или рhileo- любить). Например, полярные поверхности хорошо смачиваются водой и поэтому являются гидрофильными, а насыщенная неполярная поверхность углеводородов, особенно фторзамещенных, является гидрофобной.

Из уравнений (7.6) и (7.6.1) также следует:

при = 0⁰ Cos = 1.0 W_a /W_k = 1.0 (полное смачивание),

90⁰ > > 0⁰ 1> Cos > 0 0.5 < W_a /W_k < 1.0 (смачивание),

= 90⁰ Cos = 0 W_a /W_k = 0.5 (равновесие)

180⁰> >90⁰ 0> Cos > -1 0 < W_a /W_k < 0.5 (несмачивание)

При равенстве работ когезии и адгезии контактный угол =0⁰, а усло-вие W_a/W_k > 1.0 приводит к неограниченному растеканию (это же условие является необходимым условием последующего растворения). Движущую силу растекания определяют как разницу работ адгезии и когезии и назы-вают работой растекания.

Величина адгезии всегда больше нуля, т.к. между соприкасающимися фазами всегда имеется какое-либо, пусть очень небольшое межмолекулярное взаимодействие. Поэтому ситуация, когда W_a=0 и угол =180⁰, не возможна. Во всех известных экспериментально исследованных системах ж/т/п значе-ния краевого угла не превышали 150⁰ ( в результате отношение работ адгезии и когезии всегда превышает величину 0.07 ).

Кривизна поверхности.

Самопроизвольное стремление всех систем к минимизации свободной поверхностной энергии обычно приводит к искривлению межфазовой грани-цы их раздела. Так, флюид, диспергированный в двухфазных системах, стре-мится приобрести форму шара как тела с минимальным отношением поверхности к объему. В твердых фазах самопроизвольной трансформации в равновесную форму препятствует низкая мобильность составляющих их ато-мов или молекул. Но и здесь термообработка частиц или условия их синтеза, близкие к равновесным, способствуют переходу в формы с минимальной избыточной поверхностной энергией - в сферы для частиц из аморфных фаз или кристаллыы равновесной формы ( см. разделы 1.2, 2.1 и далее 7.5). В трехфазных системах равновесная форма поверхности флюидов также существенно зависит от сил, возникающих на линии раздела этих фаз, кото-рые рассмотрены выше.

Определим понятие средняя кривизна поверхности, важнейшее для теории поверхностных явлений на искривленных поверхностях раздела. Это понятие вводится в курсах математического анализа и дифференциальной геометрии как мера отклонения формы какой либо поверхности от плос-кости. Из используемых в математике различных выражений для кривизны в теории поверхностных явлений применяется средняя кривизна поверх-ности, которую будем обозначать С. Средняя кривизна С связана с главными радиусами кривизны r₁ и r₂ уравнением Гаусса [ 7 ]:

С = 1/ r₁ + 1/r₂ = 2/r (7.7)

где r- средний радиус кривизны. Главные радиусы кривизны r₁ и r₂ любой точки поверхности определяются путем пересечения поверхности в этой точ-ке двумя взаимоперпендикулярными плоскостями, положение которых выби-рается так, чтобы радиусы кривизны линий пересечения r₁ и r₂ принимали значения, которые являются наибольшим и наименьшим из всех возможных. Наиболее просто определяется кривизна сферы. В этом случае, очевидно (рис.7.3а):

С_cферы = 1/R + 1/R = 2/r и r=R,

где R- радиус сферы. Определение кривизны поверхности прямого цилиндра радиуса R уже несколько сложнее. В этом случае одна из плоскостей прово-дится перпендикулярно оси цилиндра и вырезает круг радиуса R ( имеем r₁=R ), а вторая проводится по касательной к поверхности цилиндра, т.е. параллельно его оси (cоответствующий r₂= ). В результате для цилиндра С_цил =1/R=2/r, т.е. радиус кривизны цилиндра равен удвоенному радиусу цилиндра (рис.7.4б).

В более общем случае радиусы кривизны r₂ линий, образующихся при пересечении поверхности с плоскостью, определяются уравнением

r = [1+(y')²] ^3/2/ y” (7.8)

где y' и y”-первая и вторая производная функции y(x), которая описывает полученную линию пересечения. Для тел с постоянной средней кривизной поверхности С выполняется и другое уравнение Гаусса [7]

dA/dV _r = С = 2/r (7.9)

где dA и dV - приращение поверхности и объема.

Кривизна поверхности С входит во все основные законы поверхностно-капиллярных явлений. Получим сначала уравнение Лапласа.

Уравнение Лапласа.

Рассмотрим простейший вывод этого уравнения. Пусть капля жидкости с радиусом кривизны r образует вместе с собственным паром изолированную систему с постоянным полным объемом V = V_п + V_ж и межфазной поверх-ностью А. Запишем для этой однокомпонентной двухфазной системы уравне-ние первого начала термодинамики в виде

Q = dU + P_п d V_п + P_ж dV_ж - dA (7.10)

где Р_п и Р_ж -давление в газовой и жидкой фазе, А - площадь межфазовой поверхности раздела. При любом бесконечно малом отклонении этой системы от равновесия теплосодержание Q и свободная энергия U системы не меня-ются, т.е. Q = dU = O, а изменения объема паровой и жидкой фаз связаны уравнением -dV_п = dV_ж. Кроме того, как следует уравнения Гаусса (7.9), dV_ж = ( 1/2 ) r dА_ж. Уравнение (7.10) с учетом (7.9) может быть переписано как

0 = - P_п dV_ж + P_ж dV_ж - ( 2 /r) d V_ж

откуда

P_ж - P_п = 2/r = С (7.11)

т.е. в капле жидкости радиуса r, находящейся в равновесии с собственным паром, возникает избыточное гидростатическое давление

Р = 2/r = С (7.12)

Соотношение (7.12) называется законом Лапласа. Этот закон определяет условия механического равновесия на искривленной межфазовой поверхнос-ти, в том числе, например, мембран при их равномерном натяжении, столба жидкости в капилляре, пузырька пара в жидкости и т.д.. Рассмотрим вывод закона Лапласа из условий механического равновесия. Пусть фазы А и В разделены искривленной поверхностью, а разница давлений между этими фазами равна Р_АВ. Работа, затрачиваемая на бесконечно малое смещение границы между этими фазами, равна Р_АВdV, где dV - изменение объема, но ту же работу можно выразить как работу изменения поверхности раздела dA. Приравнивая эти выражения и учитывая уравнение Гаусса (7.9), получим (7.12).

Запомним, что в уравнении Лапласа как и в других рассматриваемых далее уравнениях, включающих кривизну поверхности, давление всегда больше со стороны выпуклой фазы, кривизна которой принимается положи-тельной. Вогнутые поверхности имеют отрицательную кривизну. Соответ-ственно, в пузырьке пара радиуса r давление больше, чем в окружающей его среде, на величину Р. Запомним и очевидное, но важное для дальнейшего следствие из закона Лапласа: в равновесных условиях поверхность раздела между флюидами (т.е. мобильными фазами), должна иметь одинаковую кривизну на всех участках. В противном случае между участками с разной кривизной поверхности возникает перепад давлений и соответствующие потоки флюида, действующие до момента полного устранения любого нера-венство кривизны. А перепады давления на искривленных границах раздела, обусловленные законом Лапласа, могут достигать очень больших величин. Так, на искривленной границе вода/пар при радиусе кривизны мениска 1 мкм величина Р = 1.4 атм, но при радиусе 10 нм Р = 145 атм, а при радиусе 1 нм расчетная величина Р = 1450 атм.

Поэтому геометрия равновесных профилей поверхности раздела флю-идов- это геометрия фигур постоянной средней кривизны, подчиняющихся уравнениям Гаусса (7.7) и (7.9).

Зависимость химического потенциала от кривизны поверхности и уравнение Кельвина.

Из зависимости гидростатического давления от кривизны поверхности следует зависимость величины химического потенциала от кривизны поверхности в виде

= ₀ 2V_m/r (7.13)

где ₀ и - значения химического потенциала для фазы с плоской и искрив-ленной поверхностью раздела, и V_m - поверхностное натяжение и мольный объем рассматриваемой фазы ( который принимается не зависящим от давле-ния), знак (+) относится к фазам с выпуклой, знак (-)- вогнутой поверх-ностью. Простейший вывод уравнения (7.13) может быть основан, например, на сопоставлении давлений внутри и вне сферической капли жидкости радиуса r. Для такой капли, находящейся в равновесии, можно записать

Р_r,ж - P_о,ж = Р_r,п - P_о,п + 2/r

где величины с индексами п и ж, относятся, соответственно, к пару и жидкости, с индексом (r) - к искривленной и индексом (о) - плоской границе раздела. Поэтому химический потенциал в жидкой фазе с искривленной поверхностью возрастает на величину

_ж = V_m(Р_r,ж - P_о,ж) = V_m (Р_r,п - P_о,п + 2/r ) (7.13.1)

При большой кривизне поверхности, когда 2/r>> (Р_r,п-P_о,п), это уравнение можно записать в виде

_ж = + 2 v_ж/r (7.13.2)

из которого следует (7.13).

Аналогичное приращение химического потенциала в газовой фазе, считая газ идеальным, имеет вид:

_п = RT ln (Р_r,п/P_о,п) (7.13.3)

В условиях равновесия _ж = _п и _ж=_п , в результате получим

RT ln P/P₀ = 2 V_ж/r (7.14)

где Р₀=Р_о,п - равновесное давление пара над плоской поверхностью при темпе-ратуре Т. Здесь, как и в других аналогичных уравнениях, знак (+) относится к фазам с выпуклой, знак (-)- вогнутой поверхностью. Это уравнение называ-тся законом (уравнением) Кельвина, его чаще записывают в виде

Р = Р₀ ехр ( 2 V_m/r RT ) (7.14.1)

Уравнение (7.14) может быть получено и при анализе равновесия в мениске смачивающей жидкости, поднявшейся под действием капиллярного (т.е. лапласовского) давления, на высоту h. При этом гидростатическое давле-ние в жидкости определяется уравнением Лапласа, а давление пара в прилегающем столбе пара равной высоты задается уравнением

Р = Р₀ ехр (- _п g h/Р₀ ) (7.15)

где _п -средняя плотность пара, Р - давление пара на уровне h, Р₀ - давление на нулевом уровне, g - ускорение свободного падения. Если то же вещество в виде жидкой фазы с плотностью _ж достигает при капиллярном поднятии высоты h, то, учитывая гидростатическое давление, действующее на мениск, получим

h _ж g + 2 /r = Р₀ - Р 0

Исключая h, находим

ln P/P₀ = 2 _п/rР_{0 ж} (7.16)

а так как для идального газа _пV_п =_жV_ж и РV_п=RT, где V_п и V_ж - мольные объемы пара и жидкости, то получим уравнение (7.14).

Из уравнения (7.14) следует, что равновесное давление пара Р над выпуклой поверхностью капли больше давления того же пара над плоской поверхностью, и, наоборот, давление над вогнутым мениском ниже давления над плоской поверхностью (см. рис.7.5)

При детальном выводе уравнений (7.15) и (7.16) и в практических приложениях часто встречается величина, называемая капиллярной посто-янной а, которая определяется как

а² =2 /( _ж - _п)g = rh (7.17)

где _п -плотность пара. При значениях угла смачивания =0 величина а² не зависит от радиуса капилляра r, при r <<a² форма мениска жидкости практи-чески не зависит от сил тяжести. Уравнение (7.17) полезно, например, для расчета высоты поднятия жидкости в капиллярах или оценки значений по высоте такого поднятия.

Отметим, что при расчетах поверхностно-капиллярных явлений в области радиусов кривизны порядка 10 нм в ряде работ рекомендуется вводить поправки на зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны ( cм., например, в [ 8 ], а также в [5]). Для введения таких поправок обычно используется уравнение Толмена, полученное в 1948 году [9], которое в простейшем случае записывается как:

/ ₀ = ( 1 - 2 /r ) (7.18)

где ₀ - поверхностное натяжение плоской, - искривленной поверхности, r- средний радиус кривизны, - постоянная молекулярных размеров порядка 0.1 нм, которая предположительно может принимать как положительные, так и отрицательные значения ( = R_e - R_s, где R_e - радиус эквимолярной разделяющей поверхности, R_s - поверхность натяжения Гиббса ([5], с.141)). В общем случае величина зависит от природы искривленной жидкой фазы. Однако, достоверность такой сильной и неоднозначной зависимости (r) долгое время оставалась дискуссионной [5]. В работах [10] при исследовании механизмов зародышеобразо-вания ряда жидкостей (вода, спирты, глицерин, этиленгликоль, дибутил-фталат и т.д. ) достаточно корректно показано, что значения практически не зависят от радиуса кривизны микрокапель этих жидкостей в диапазоне радиусов вплоть до 1 нм. Позже подобный вывод подтвержден в [11], где на основе прецизионных измерений сил адгезии между наночастицами в присутствии гексана убедительно показано, что значения не зависят от r по крайней мере в диапазоне радиусов кривизны вплоть до 3-4 нм.

Уравнение Кельвина с достаточной достоверностью используется также для оценки упругости паров твердых тел

RT ln(Р/Р₀ ) = 2 V_m/r (7.14)

или растворимости

RT ln(С/С₀) = 2 V_m/r (7.14.2)

в зависимости от размера r. В этих уравнениях Р₀ и С₀ относятся к плоской, а Р и С - искривленной поверхности, V_m- средняя величина мольного объема. Последнее уравнение часто называют уравнением Фрейндлиха или Оствальда - Фрейндлиха.

В кристаллических частицах поверхностная энергия разных граней может заметно различаться. В этом случае для оценок можно использовать соотношение Кюри- Вульфа ( или Гиббса-Вульфа), согласно которому в кристаллах равновесной формы отношение поверхностной энергии _i грани i к расстоянию от этой грани до центра кристалла r_i постоянно, т.е. инвариантно для всех граней:

₁/r₁ = ₂/r₂ = ₃ /r₃ =.....= _i /r _i= Const (7.19)

что следует из условия F_s = _iA_i min, где А_i и _i - площадь поверхности и поверхностное натяжение разных граней кристаллических полиэдров. Крис-аллы равновесной формы имеют минимальную поверхностную энергию, определяемую соотношением (7.19). На практике это условие выполняется, например, при отжиге кристаллов малого размера, которые трансформиру-ются из исходной неправильной формы в равновесную. Условие инвариант-ности допускает подстановку в уравнение Кельвина определенные разным образом наборы значений _i/r_i. ( Адамсон [2] в таких случаях рекомендует в качестве радиусов r использовать радиусы окружностей, вписанных в фигуры, образуемые соответствующими гранями ).

Некоторые следствия из фундаментальных законов поверхностных явлений на искривленной границе раздела.

Итак, мы получили основные фундаментальные уравнения для искрив-ленных межфазовых поверхностей раздела:

уравнение Юнга-Дюпре ( или уравнение Юнга):

_тп = _тж + _жп Cos ( 7.1 )

определяющие условие механического равновесия на трехфазной границе;

уравнения Гаусса

C=1/r₁ + r₂ =2/r = dA/dV _r (7.9)

связывающие среднюю кривизну с радиусами кривизны и изменениями объе-ма и поверхности постоянной кривизны;

уравнение Лапласа:

Р = 2/r =С (7.12)

определяющее условие механического равновесия в фазе флюида;

уравнение Кельвина

RT ln P/P₀ = 2 V_ж/r (7.14)

определяющее условия равновесия в паровой фазе или равновесную растворимость;

выражение для химпотенциала

_ж =_о,ж + 2 v_ж/r (7.13)

определяющее связь химического потенциала с кривизной поверхности и ряд других важных уравнений.

Проиллюстрируем некоторые особенности капиллярных явлений, вы-ражаемые этими фундаментальными уравнениями.

Уравнение Лапласа является общим для искривленных границ раздела жидкостей или других мобильных конденсированных флюидов, из него сле-дует, что при отсутствии других сил в равновесных условиях все взаимосвя-занные участки флюида должны быть ограничены поверхностями посто-янной кривизны ( или равновесными капиллярными поверхностями) Флукту-ации кривизны поверхности, нарушающие это условие, должны сопровож-даться мощными перепадами давления и самопроизвольно устраняются путем переноса флюида.

На рис.7.6 показаны примеры менисков жидкости с поверхностью постоянной кривизны, которые образуются в ряде типовых ситуаций. Все эти мениски образованы вращением соответствующих профилей вокруг оси Z, т.е. обладают осевой симметрией. Мениски А и В образованы каплями жидкости, зажатыми между двумя параллельными пластинами из одного материала. Показана ситуация, когда образовавшаяся на поверхности пластин трехфаз-ная граница раздела имеет форму круга и удалена от края пластин. Профиль капель определяется контактным углом смачивания . В случае А величина < /2 ( жидкость смачивает поверхность пластин), в случае В - не смачивает ( > /2 ). В капле В оба главных радиуса кривизны положительны, в результате эта капля имеет положительную кривизну. Форма капли А сложнее. Здесь главные радиусы кривизны могут иметь разные знаки - положительный радиус R₁ в сечениях, параллельных плоскости пластин и отрицательный радиус R₂ в плоскости рисунка. В результате суммарная кривизна капли А равна

С = 2/r = 1/R₁ - 1/R₂

а профиль капли при (1/R₂)>(1/R₁) образован нодоидом Плато - поверх-ностью постоянной кривизны с взаимосогласованными значениями радиусов R₁ и R₂ в каждой точке. При равенстве радиусов поверхность капли имеет нулевую кривизну, такая поверхность, называемая катеноидом, образуется при вращении цепной линии, рассматриваемой в курсах аналитической геометрии.

На рис.7.6с показана еще один распространенный тип поверхностей постоянной кривизны, обладающий рассмотренными выше свойствами. Такую поверхность, называемую андулоидом, принимает, например, капля жидкости, размещенная между торцами двух цилиндров, если их осторожно слегка раздвинуть. Этот же профиль имеет струя воды, вытекающая из водопроводного крана - но лишь в зоне, непосредственно вблизи крана, где еще мал эффект сил тяжести, увеличивающий скорость течения и в пределе разрывающий струю на отдельные капли.

Профиль андулоида можно описать следующим образом. Поместим в цилиндр радиуса R эллипс с максимальным размером 2R между противопо-ложными точками и начнем его перекатывать по образующей внутри цилин-дра. При этом фокус эллипса опишет некоторую волнистую линию, вращение которой вокруг оси цилиндра дает поверхность андулоида. Если в том же цилиндре перекатывать эллипсы с постоянным максимальным размером 2R=Const, но разными фокусными расстояниями 2L, то можно получить семейство андулоидов, средняя кривизна поверхности которых изменяется от 2/R (кривизна сферы) до 1/R (кривизна цилиндра), т.е. андулоид - фигура, кривизна поверхности которой может изменяться между значениями кривизны сферы и цилиндра.

Капиллярная конденсация.

Рассмотрим изменение профиля капли А при увеличении ее объема. обусловленного, например, капиллярной конденсацией пара (рис.7.7а). Рост радиуса R₂ при постоянных значениях радиуса R₁ и угла снижает суммарную отрицательную кривизну поверхности капли. При этом равновес-ное давление пара над каплей, определяемое уравнением Кельвина, растет. Кроме того, в момент, когда поверхность капли достигает границы пластины, угол ' между касательной к поверхности капли и поверхностью пластины из-за граничного эффекта уже не связан жестко с контактным углом и может изменяться в диапазоне ` (-).

Допустим для упрощения, что пластины имеют форму кругов с центра-ми, совпадающими с осью капли. Дальнейшие последовательные изменения профиля растущей капли для такой ситуации показаны на рис. 7.7c, d, e, f с переходом к выпуклым менискам цилиндрической (позиция d ) и сферои-дальной (e, f) формы и дальнейшим отрывом части капли (в условиях капилярной конденсации подобный процесс заполнения щели между пласти-нами должен прекратиться раньше из-за образования катеноидного мениска нулевой кривизны). Отметим, что изменения объема капли и формы менис-ков вплоть до момента отрыва капли происходят обратимо. В этом случае увеличение или повышение давления пара Р/Р₀ сопровождается обратимы-ми изменениями, такой тип конденсации называется обратимой капилляр-ной конденсацией. Можно показать, что капиллярная конденсация происхо-дит также обратимо в капиллярах конической формы или в цилиндрах постоянного сечения с круглым дном, в клиновидных щелях между плоски-ми частицами и т.д..

При анализе адсорбции и капиллярной конденсации в пористом теле, состоящем из сферических частиц-глобул ( рис. 7.8 ), после стадии моно- и полимолекулярной адсорбции на поверхности глобул капиллярная конденса-ция также начинается с образования нодоидных менисков в местах контак-тов глобул, растущих с ростом давления пара Р/Р₀ в соответствии с урав-нением Кельвина. Здесь конденсации до момента соприкосновения соседних менисков также происходит обратимо, но в момент соприкосновения ситуа-ция изменяется радикально. Этот момент зависит от плотности упаковки глобул, характеризуемой координационным числом упаковки или пористос-тью. В рыхлых упаковках с координационным числом не более 3 процесс обратимой капиллярной конденсации завершается образованием катеноидов без смыкания соседних менисков ( рис.7.8с ). Кривизна поверхности катено-ида равна нулю, следовательно, равновесное давление пара над катеноидным мениском равно давлению пара над плоской поверхностью Р₀, и дальнейшая капиллярная конденсация при Р/Р₀ 1 не возможна.

В более плотных упаковках соседние мениски могут смыкаться еще до образования катеноидов, что приводит к спонтанной или “необратимой” капиллярной конденсации.

Cпонтанная (“необратимая”) капиллярная конденсация.

На рис.7.9 показано заполнение элемента, который образован тетраэд-рической упаковкой из 4 глобул ( на рисунке показаны 3 глобулы основания этого тетраэдра, четвертая, изображенная пунктиром, находится сверху). Таким образом, этот элемент состоит из "тетраэдрической" полости и 4 зон контакта между глобулами. В этом случае сначала происходит обратимая капиллярная конденсация в зонах контактов с образованием нодоидных менисков, кривизна поверхности которых определяется уравнением Кельви-на. С увеличением давления пара Р/Р₀ эта кривизна убывает, размер нодои-дов увеличивается. Смыкание соседних нодоидных менисков спонтанно увеличивает отрицательную кривизну поверхности адсорбата, что нарушает условия лапласовского и кельвиновского равновесия. Это приводит к спонтан-ному заполнению тетраэдрической полости до образования новой равновесной конфигурации адсорбата на внешней поверхности такого элемента, ограни-ченной менисками, кривизна которых удовлетворяет условиям кельвинов-ского и лапласовского равновесия. Такие процессы спонтанного заполнения приводят к необратимым изменениям и называются необратимой капилляр-ной конденсацией. В системе из большого числа глобул стадии необратимой капиллярной конденсации сопровождают заполнение каждой полости.

В качестве характерого примера необратимой капиллярной конденса-ции рассмотрим описанную в [12] схему соответствующих процессов в цилин-дрическом капилляре радиуса R_ц, открытом с двух сторон (рис.7.10 ). Здесь сначала также происходит обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция на всей доступной поверхности ( позиция a ) с образованием адсорбционной пленки толщиной t(Р/Р₀), растущей с ростом равновесного давления пара Р/Р₀. По мере утолщения пленки адсорбат постепенно приобретает свойства жидкой фазы. Но жидкая пленка на поверхности полого цилиндра образует цилиндрический мениск с отрицательной кривизной С = -2/r = -1/[R_ц-t(Р/Р₀)], возрастающей с ростом значений t(Р/Р₀). При некотором крити-ческом давлении (Р/Р₀)_кр= ехр[ -V_m/(R_ц - t )RT], которое определяется уравнением Кельвина, такой цилиндрический мениск становится нестабиль-ным. Дальнейший рост толщины пленки приводит к тому, что равновесное давление пара над таким мениском становится меньше давления пара в системе, что нарушает стабильность (т.е. условия лапласовского и кельвиновского равновесия). В результате происходит спонтанное изменение конфигурации жидкой фазы с переходом к конфигурации, cтабильной при данном значении Р/Р₀. Этот спонтанный переход осуществляется ( см. рис. 7.9) через промежу-точные состояния бв г д е, при которых в жидкой фазе выполняются условия лапласовского равновесия при нарушении кельвиновского равнове-сия. Все конфигурации, образующиеся на промежу-точных стадиях, ограничены менисками с постоянной кривизной поверх-ности. В ситуациях б и в это мениски в форме андулоида. Кривизна их поверхности по мере роста (пере-ход бв ) убывает от соответствующей кривизне цилиндра до кривизны сферы в позиции г. Но равновесное давление над образующимся в позиции г сферическим мениском равно (Р/Р₀)=ехр[-2V/(R_ц - t)RT], т.е. ниже равновесного (Р/Р₀)_кр, поэтому процесс спонтан-ной капиллярной конденсации продолжается с перемещением мениска полусферической формы до границ капилляра ( ситуация д ), где становится возможным изменение кривизны до равновесных значений ( позиция е ).

Таким образом, между позициями а и е система находится в неста-бильном состоянии, здесь выполняется лишь условие лапласовского равнове-сия в жидкой фазе при отсутствии равновесия с газовой фазой. Этот спонтан-ный переход и соответствует необратимой капиллярной конденсации. При дальнейшем повышении давления происходит дозаполнение капилляра по механизму обратимой конденсации до перехода к ситуации ж с образованием плоского мениска при Р/Р₀=1.

Обратные десорбционные процессы, происходящие при снижении дав-ления, включают стадию образования полусферического мениска ( переход ж з), затем эти сферические мениски при постоянном давлении пара переме-щаются вглубь цилиндрического капилляра до момента встречи "спина к спине" ( ситуация к ). Вплоть до этого момента десорбция проходит по обратимому механизму. Но ситуация “к” нестабильна, снижение давления приводит к разрыву конденсата с образованием андулоидного мениска, кри-визна которого при уменьшении содержания конденсата снижается от соответствующей полусфере 1/2(R - t) до кривизны полого цилиндрического мениска 1/(R - t) с образованием в конечном итоге цилиндрического мениска с адсорбционной пленкой равновесной толщины t(P/P₀ ). Таким образом, и десорбция из полого цилиндра на стадиях перехода км также осуществляется по спонтанному, т.е. необратимому механизму.

Отметим, что заполнение и освобождение цилиндрического капилляра "с дном", где сферический мениск может образоваться уже на начальном этапе, проходит по обратимому механизму.

Ртутная порометрия в модели индивидуальных пор.

В качестве еще одной важной иллюстрации закона Лапласа рассмотрим принцип действия ртутной порометрии - распространенного метода анализа пористой структуры катализаторов, адсорбентов и других пористых мате-риалов. Этот метод основан на том, что ртуть не смачивает большинство материалов, образуя при контакте с ними выпуклые мениски с контактным углом смачивания, обычно близким 140⁰, поэтому для введения ртути в капилляр радиуса R необходимо приложить избыточное давление Р, опреде-ляемое законом Лапласа.

Представим модельное пористое тело в виде пучка цилиндрических капилляров разного диаметра, которые закреплены на дне сосуда А, рис.7.11. После вакуумной откачки сосуд заполняется ртутью, на поверхности которой можно создавать избыточное давление Р. В исходном положении после введения ртути на открытых торцах капилляров образуются мениски ртути, равновесный радиус кривизны которых в соответствии с уравнением Лапласа равен r = 2/Р, где = 485 эрг/см² - поверхностное натяжение ртути. Мениск на торце цилиндрического капилляра образован сферическим сегмен-том, в этом случае радиус кривизны может быть выражен через радиус капилляра R_k как r=R_kCos, где - угол смачивания поверхности капилляра ртутью. Учитывая, что для большинства оксидных систем значения контакт-ного угла смачивания ртутью 140⁰ [13], можно записать более удобное для дальнейших рассуждений уравнение в виде

R_k = 2 Соs/Р 726 / Р (7.20)

где численное значение коэффициента соответствует размерности R в нм и давления Р в МПа. При равновесном давлении Р во всех капиллярах с радиусами R R_k образуются сферические мениски, свободно перемещаю-щиеся по капилляру вплоть до остановки у сужений с размерами R <R_k.

В начальный момент времени после введения ртути в предварительно вакуумированный сосуд давление определяется образующимся столбом ртути. Например, при высоте столба ртути 20 мм начальное давление равно 20/760 = 0.026 атм, при этом заполняются только капилляры с радиусами не менее 0.28 мм. Но если далее постепенно увеличивать давление в ртути, то начнут заполняться капилляры все меньших размеров, и, например, при давлении 200 МПа заполняются все капилляры с радиусами более 3.6 нм, при 400 МПа- с радиусами более 1.8 нм и т.д.

Уровень ртути в сосуде по мере ее проникновения в капилляры убы-вает, и если этот уровень измерять достаточно точно, то в результате описан-ного эксперимента можно построить график зависимости объема вдавленной ртути от давления, по давлению рассчитать радиусы заполняемых капилля-ров и в результате построить порограмму - график распределения объемов по радиусам пор - капилляров.

Такой метод определения порометрических кривых с помощью ртути предложил еще в 1921 г Уошборн (см. в [13]), в его работе дано и уравнение, связывающее радиусы цилиндрических капилляров с давлением в ртути, поэтому это уравнение часто называют уравнением Уошборна. В 1945г Риттер и Дрейк разработали первый прибор - ртутный поромер, работавщий при давлениях до 200 МПа, в 1956 г ртутный поромер, разработанный в учебных мастерских тогда еще Ленинградского Технологического института им. Ленсо-вета под руководством Т.Г.Плаченова, получил золотую медаль на Всемирной выствке в Брюсселе, как лучшая конструкция того времени. Этот поромер был рассчитан на давление в 400 МПа. Но потом мы потеряли первенство. Учебные мастерские ЛТИ им. Ленсовета до недавнего времени еще продол-жали выпускать ту же, к тому же дополнительно упрощенную конструкцию 1956 года, снизив рабочее давление до 200 МПа. А на Западе уже сменилось 6-8 поколений ртутных поромеров и сейчас около 10 конкурирующих фирм выпускают полностью автоматизированные и компьютиризированные конст-рукции (рис.7.12).

Стандартная интерпретация результатов ртутно-порометрических изме-рений основана на модели непересекающихся цилиндрических пор, т.е. модели, аналогичной только что рассмотренной. Другие примеры действия законов капиллярности, в том числе на более реальных элементах пористой структуры, рассмотрены в следующих главах.

Константы капиллярности.

В заключение этой лекции опроеделим некоторые константы, часто встречающиеся в литературе по капиллярности.

Капиллярная постоянная

a² = 2 / g (7.21)

где - плотность флюида, g - ускорение свободного падения. Капиллярная постоянная a² имеет размерность квадрата длины и является физико-хими-ческой константой каждого данного флюида (жидкой фазы), точнее - данной поверхности раздела ж/п. Ее значения не зависят от типа измерительного устройства.

При проведении ряда расчетов используется безразмерное число Вебера (Weber number), We, определяемое как

We = U² L/ (7.22)

где U - линейная скорость, L - характерная длина (размер капли, капилляра и т.д.). Число Вебера характеризует отношение сил инерции к межфазовым (капиллярным) силам.

Безразмерное число Бонда, Во, определяется как

Во = gL² / (7.23)

и представляет отношение сил гравитации к межфазовым силам на границе ж/п. При Во < 1 доминируют капиллярные силы, при Bo > 1 - гравитацион-ные.

Безразмерное капиллярное число Са

Са = U / (7.24)

характеризует отношение вязкости к капиллярным силам.

Парахор

= M ^1/4 / (_ж - _п ) (7.25)

где М - молекулярный вес флюида, _ж - его плотность в виде жидкой и _п - паровой фазы. Численные значения можно рассматривать как эффективный молекулярный мольный объем с поправкой на коэффициент сжатия, обуслов-ленного межмолекулярным взаимодействием. Парахор введен в 1923 Сагде-ном как параметр, значения которого являются аддитивной суммой парахоров инкрементов, составляющих сложную молекулу ( групп -СН₂-, СН₃- , =О и т.д.). Подробный список значений парахоров таких инкрементов дан в [14], краткий - в табл.7.1. Благодаря этому свойству парахоры ранее часто исполь-зовались для расчета значений сложных молекул. Но при более строгом анализе эта аддитивность несколько нарушается, и современные спектроско-пические и кристаллографические методы в значительной степени устраняют потребность в использовании парахоров (хотя они используются, например, в теории объемного заполнения микропор Дубинина, см. раздел 5.5).

Таблица 7.1. Численные значения парахоров Сагдена для некоторых инкрементов органических молекул.

инкремент	парахор	инкремент	парахор
СH2 в парафинах		Si	31
n <12	40.0	Al	55
n >12	40.3	двойная связь	19.1
С	9.0	тройная связь	40.6
H	15.5	одинарная связь	0.0
в OH	10.0	водородный мост	- 14.4
в HN	12.5	3-член кольцо	12.5
0	19.8	4-член кольцо	6.0
02 (в эфирах)	54.8	5-член кольцо	3.0
N	17.5	6-член кольцо	0.8
S	49.1	7-член кольцо	4.0
P	40.5	полож. в бензоле
F	26.1	орто-мета	1.8 - 3.4
Cl	55.2	мета-пара	0.2 - 0.5
Br	68.0	орто-пара	2.0 - 3.8

Литература

смачивание поверхностный кельвин сигма

1. M. Джейкок, Дж. Парфит, Химия поверхносттей раздела фаз, М,., Мир, 1984.

2. А.Адамсон, Физическая химия поверхностей, М., Мир, 1979.

3. А. И. Русанов “Фазовые равновесия и поверхностные явления, Ленинград, изд. Химия, 1967

4. H. Knцzinger and E.Taglauer, Spreading and Wetting, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, v.1, Wiley, Weinheim, p. 216, 1997.

5. Дж. Роулинсон и Б.Уидом, Молекулярная теория капиллярности, М., Мир, 1986.

6. Б.Д.Сумм и Ю.В.Горюнов, Физико-химические основы смачивания и растекания, М., Химия, 1980.

7.C.F.Gauss, Theorie der Geslalt von Flьssigkeiten, Leipzig, 1903.

8. Современная теория капиллярности, сб. под ред. А.И.Русанова и Ф.Ч.Гудрича, Л., Химия, 1980.

9. R.C.Tolman, J.Chem. Phys., 16,758 (1948); 17,118,333 (1949).

10. М.П.Анисимов, В.Г.Костровский, М.С.Штейн, Коллоид.ж., 40, 317 (1978); 42, 724 (1980); 42, 941 (1980).

11. J.N.Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, N.Y., 1994.

12. D.H.Everett, Adsorption Hysteresis, in The Solid - Gas Interface, N.Y., M.Dekker, v.2, p.1055, 1967.

13. Т.Г. Плаченов, С.Д.Колосенцев, Порометрия, Л.,Химия.

14. O.R.Quayle, Chem. Rev., 53, 439 (1953).

Размещено на Allbest.ru