Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Электропроводность на постоянном токе пленок производных фталоцианина, содержащих адсорбированные и ионно-имплантированные примеси

по специальности 01.04.10 - физика полупроводников

Долгий Валерий Казимирович

Минск 2013

РЭЗЮМЭ

Доўгі Валерый Казіміравіч

Электраправоднасць на пастаянным току плёнак вытворных фталацыяніну, якія змяшчаюць адсарбіраваныя і іонна-імплантаваныя прымешкі

Ключавыя словы: фталацыянін, кампазітная структура фталацыянін медзі-палімер, электраправоднасць, скачковая праводнасць, адсарбцыйна-рэзістыўны эфект, абсалютная і адносная адчувальнасць.

Мэта работы: на аснове супастаўлення тэарэтычнай мадэлі шматузроўневага скачковага пераносу электронаў з эксперыментальнымі дадзенымі выявіць сувязь характарыстык цемнавой праводнасці на пастаянным току ў плёнках вытворных фталацыяніну з канцэнтрацыяй адсарбіраваных і іонна-імплантаваных прымешак, вызначыць магчымасці і спосабы кіравання электрычнымі ўласцівасцямі арганічных плёнак шляхам увядзення прымешак.

Метады даследавання: метады тэрмічнага і лазернага распылення ў вакууме парашкоў фталацыянінаў, іоннай імплантацыі, цыклічнай тэрмадэсорбцыі, рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі, рэзерфордаўскага зваротнага рассейвання, аптычнай спектраскапіі, атамна-сілавая мікраскапія, метад змешанага дынамічнага патоку.

Атрыманыя вынікі і іх навізна. Паказана, што вымярэнні тэмпературных залежнасцей праводнасці і супастаўленне эксперыментальных дадзеных з мадэллю скачковай праводнасці дазваляюць выявіць ролю адсарбіраванага з атмасферы кіслароду ў электраправоднасці плёнак фталацыяніну і вызначыць, па якіх электронных станах ажыццяўляецца электраперанос. Абагульнена тэарэтычная мадэль скачковай праводнасці на выпадак наяўнасці ў матэрыяле больш чым аднаго тыпу прымешак і атрыманы суадносіны, якія апісваюць электраправоднасць на пастаянным току і яе тэмпературную залежнасць для плёнак, якія змяшчаюць адначасова іонна-імплантаваныя і адсарбіраваныя прымешкі. На аснове супастаўлення эксперыментальных залежнасцей характарыстык праводнасці на пастаянным току ад дозы іонна-імплантаванай прымешкі пацверджана справядлівасць прапанаванай тэарэтычнай мадэлі. Паказана, што пры аптымальным выбары параметраў іоннага легіравання іонна-прамянёвае мадыфікаванне павялічвае адчувальнасць, павышае стабільнасць і даўгавечнасць адсарбцыйна-рэзістыўных характарыстык газавых сенсараў.

Галіна выкарыстання: фізіка паўправаднікоў, арганічная электроніка.

РЕЗЮМЕ

Долгий Валерий Казимирович

Электропроводность на постоянном токе пленок производных фталоцианина, содержащих адсорбированные и ионно-имплантированные примеси

Ключевые слова: фталоцианин, композитная структура фталоцианин меди-полимер, электропроводность, прыжковая проводимость, адсорбционно-резистивный эффект, абсолютная и относительная чувствительность.

Цель работы: на основе сопоставления теоретической модели многоуровневого прыжкового переноса электронов с экспериментальными данными выявить связь характеристик темновой проводимости на постоянном токе в пленках производных фталоцианина с концентрацией адсорбированных и ионно-имплантированных примесей, установить возможности и способы управления электрическими свойствами органических пленок путем введения примесей.

Методы исследования: методы термического и лазерного распыления в вакууме порошков фталоцианинов, ионной имплантации, циклической термодесорбции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, резерфордовского обратного рассеяния, оптической спектроскопии, атомно-силовая микроскопия, метод смешанного динамического потока.

Полученные результаты и их новизна. Показано, что измерения температурных зависимостей проводимости и сопоставление экспериментальных данных с моделью прыжковой проводимости позволяют выявить роль адсорбированного из атмосферы кислорода в электропроводности пленок фталоцианина и установить, по каким электронным состояниям осуществляется электроперенос. Обобщена теоретическая модель прыжковой проводимости на случай наличия в материале более чем одного типа примесей и получены соотношения, описывающие электропроводность на постоянном токе и ее температурную зависимость для пленок, содержащих одновременно ионно-имплантированные и адсорбированные примеси. На основе сопоставления экспериментальных зависимостей характеристик проводимости на постоянном токе от дозы ионно-имплантированной примеси подтверждена справедливость предложенной теоретической модели. Показано, что при оптимальном выборе параметров ионного легирования ионно-лучевое модифицирование увеличивает чувствительность, повышает стабильность и долговечность адсорбционно-резистивных характеристик газовых сенсоров.

Область применения: физика полупроводников, органическая электроника.

SUMMARY

Dolgij Valerij Kazimiravich

Electrical conductivity on a direct current of phthalocyanine derivatives films contained adsorbed and ion-implanted impurities

Keywords: phthalocyanine, composite structure of copper phthalocyanine polymer, electrical conductivity, hopping conduction, adsorption-resistive effect, absolute and relative sensitivity.

The purpose: of this study is to identify the relation between the direct current dark conductivity on the phthalocyanine derivatives films with the concentration of adsorbed and ion implanted impurities by comparing the theoretical model of multilevel hopping transport of electrons with the experimental data, to establish possibilities and ways to control the electrical properties of the films by the introduction of impurities.

Methods of investigation: thermal and laser sputtering of phthalocyanine powders in vacuum, ion implantation, cyclic thermal desorption, X-ray photoelectron spectroscopy, Rutherford backscattering, optical spectroscopy, atomic force microscopy, dynamic mixed flow method.

Obtained results and their novelty. It has been shown that measurements of the temperature dependence of the conductivity and the comparison of experimental data with the model of hopping conductivity allow to reveal the role of adsorbed oxygen from the atmosphere in the electrical conductivity of films of phthalocyanine and to determine through what electronic states the electron transport proceeds. A theoretical model of hopping conduction has been generalized to the case of presence of more than one type of impurities in the material and the relations describing the direct current conductivity and its temperature dependence for the films that contain both ion-implanted and adsorbed impurities were obtained. The validity of the proposed theoretical model has been confirmed on the basis of comparison of experimental dependences of the characteristics of the direct current conductivity on the dose of ion-implanted impurity. It is shown that the optimal choice of the parameters of ion implantation, ion-beam modification increases the sensitivity, improves the stability and durability of the adsorption characteristics of resistive gas sensors.

Field of application: the physics of semiconductors, organic electronics.

Работа выполнена в учреждении образования «Белорусский государственный технологический университет».

Научный руководитель - Почтенный Артем Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет».

Официальные оппоненты: Гременок Валерий Феликсович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией физики твердого тела ГНПО «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению»;

Доросинец Владимир Адамович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физики электронных материалов кафедры физики полупроводников и наноэлектроники Белорусского государственного университета.

Оппонирующая организация - ГНУ «Институт физики имени Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси».

Защита состоится 26 апреля 2013 года в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.16 при Белорусском государственном университете по адресу: 220030, г. Минск, ул. Ленинградская, 8 (корпус юридического факультета), ауд. 407; телефон ученого секретаря (017) 209-57-09.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан « 26 » марта 2013 г.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций доктор физ.-мат. наук профессор А. К. Федотов

Введение

В последнее время работы по изучению электронных свойств органических материалов приобрели особое значение в связи с развитием новых прикладных разработок в области компьютерных дисплеев и светоизлучающих диодов, а также в солнечных батареях и датчиках газового анализа, поскольку их электропроводность зависит от адсорбции газов донорной или акцепторной природы.

Существенным моментом в разработке устройств в основе которых лежат фталоцианины является понимание физико-химических процессов, происходящих на поверхности материала, которые весьма сложны, так как зависят не только от кристаллической структуры, но и многообразия внешних факторов.

Получаемые на сегодняшний день фталоцианиновые пленки обладают недостатками, которые мешают их практическому применению: недостаточное знание механизмов переноса электронов в органических материалах и невысокая стабильность, что препятствует целенаправленной разработке новых и оптимизации свойств известных электронных органических материалов и структур.

Большое значение имеют поверхностные свойства фталоцианиновых пленок, особенно тонких. Одним из методов легирования поверхности и приповерхностного слоя является ионная имплантация, которая широко распространена не только как лабораторный, но и технологический метод, применяемый в основном для модифицирования свойств металлов и неорганических полупроводников. Такие системы как молекулярные органические полупроводники, полимеры, оксидные пленки, неупорядоченные диэлектрики исследованы с точки зрения влияния ионной имплантации на их электрофизические свойства в гораздо меньшей степени.

В то же время ионно-лучевая модификация позволяет целенаправленно получать материалы с заданными свойствами поверхности и приповерхностного слоя, и может быть использована для модифицирования электрофизических свойств тонкопленочных материалов и структур. В частности, исследование влияния ионной имплантации на темновую проводимость на постоянном токе, помимо практического значения (возможность использования данного материала в газовых сенсорах резистивного типа), может служить полезным дополнительным инструментом для установления сорбционных, структурных и других характеристик фталоцианиновых пленок.

Исследования электрических свойств фталоцианиновых пленок при адсорбционном взаимодействии с газами представляют большой интерес не только с точки зрения сенсорики, но и в связи с перспективностью установления взаимосвязи между электронными и адсорбционными процессами, происходящими в пленках производных фталоцианина.

Поэтому изучение влияния адсорбированных и ионно-имплантированных примесей на электрофизические свойства органических пленок, установление возможностей и способов управления электрическими свойствами, систематические и комплексные исследования свойств пленок производных фталоцианина в реальных условиях применения и возможностей методов их модифицирования представляют собой актуальную задачу современной физики органических полупроводников.

общая характеристика работы

Связь работы с крупными научными программами, темами

Представленная работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ГБ № 21-066 «Разработка методов получения и диагностики тонких композитных пленок фталоцианин-полимер с низкоразмерным структуированием» (2001-2005 годы, ГПОФИ «Наноматериалы и нанотехнологии», № гос. регистрации 2001683), ГБ № 21-102 «Исследование механизмов взаимодействия с газовой средой сенсорных структур на основе органических и металлооксидных полупроводников с неоднородной поверхностью» (2001-2005 годы, Министерство образования Республики Беларусь, № гос. регистрации 2001841), ГБ № 23-119 «Разработка вакуумных методов получения и модифицирования и исследование механизмов электропроводности органических тонкопленочных электролюминесцентных материалов и структур» (2001-2005 годы, ГПОФИ «Электроника 21», № гос. регистрации 20032626), ГБ № 26-122 «Разработка новых электронных материалов и структур на основе полимерных нанокомпозитов» (2006-2010 годы, ГКПНИ «Наноматериалы и нанотехнологии», № гос. регистрации 20064118), ГБ № 11-175 «Разработка научных принципов создания атомно-молекулярных, молекулярных и супрамолекулярных устройств и систем для новых технологий» (2011-2012 годы, ГПНИ «Конвергенция», № гос. регистрации 20120240).

Цель и задачи исследования.

Цель работы - на основе сопоставления теоретической модели многоуровневого прыжкового переноса электронов с экспериментальными данными выявить связь характеристик темновой проводимости на постоянном токе в пленках производных фталоцианина с концентрацией адсорбированных и ионно-имплантированных примесей, установить возможности и способы управления электрическими свойствами органических пленок путем введения примесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проанализировать двухуровневую модель прыжковой проводимости, исследовать влияние адсорбированного кислорода на электрические свойства пленок производных фталоцианина методом циклической термодесорбции и сопоставить полученные экспериментальные данные с результатами теоретического расчета;

- провести экспериментальное исследование влияния ионно-имплан-тированных примесей на электрические свойства пленок производных фталоцианина и сопоставить полученные экспериментальные данные с результатами теоретического расчета;

- обосновать и сформулировать теоретическую модель многоуровневого прыжкового переноса электронов, учитывающую наличие в исследуемых материалах более одного типа примесей;

- разработать ионно-лучевую методику модифицирования адсорбционно-резистивных характеристик сенсоров на основе фталоцианинов.

Объектом исследования являются пленки фталоцианина (H2Pc), серосодержащего фталоцианина (H2Pc+S), фталоцианина свинца (PbPc), фталоцианина меди (CuPc), хлорзамещенного фталоцианина меди (ClCuPc) и композита фталоцианин меди-полистирол (CuPc-PS), молекулы которых отличаются друг от друга как центральными, так и периферийными атомами. Объектами сравнения являются, нечувствительные к атмосферному кислороду пленки полиэтилена и поливинилкарбазола. Предметом исследования являются структурные, электрофизические и сенсорные свойства вышеперечисленных органических материалов.

Положения диссертации, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности изменения проводимости и ее энергии активации в пленках производных фталоцианина, которые обусловлены изменением концентрации центров локализации при адсорбции молекул кислорода и заключаются в увеличении проводимости и ее энергии активации в области примесной проводимости и уменьшении в области собственной проводимости, что обеспечивает учет влияния атмосферного кислорода на характеристики газовых сенсоров и позволяет их улучшить.

2. Модель прыжковой проводимости, описывающая одновременное влияние адсорбированных и ионно-имплантированных примесей на величину проводимости и ее энергию активации в пленках фталоцианина и хлорзамещенного фталоцианина меди и учитывающая влияние положения энергетических уровней как адсорбированной примеси (кислород, диоксид азота, сероводород), так и ионно-имплантированной примеси (железо, платина).

3. Установленные режимы ионно-лучевой обработки (доза и энергия ионов) пленок хлорзамещенного фталоцианина меди, имплантированных ионами железа и платины с энергией 10 - 20 кэВ в интервале доз 1014-1015 см-2, фталоцианина меди, имплантированных ионами платины с энергией 15 кэВ в интервале доз 1012- 1015 см-2, а также ионами кислорода с энергией 3кэВ в интервале доз 1014 - 1016 см-2 позволившие:

* увеличить относительную и абсолютную чувствительности к содержанию сероводорода и диоксида азота модифицированных пленок производных фталоцианина в 1,5 - 4 раза по сравнению с чистыми пленками;

* установить оптимальные параметры ионного легирования (доза и энергия ионов) пленок производных фталоцианина, при которых происходит стабилизация чувствительности сенсорных слоев, что позволяет учесть влияние атмосферного кислорода на чувствительность газовых сенсоров и улучшить их характеристики.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя заключается в непосредственном проведении экспериментальных и расчетных работ, в анализе, интерпретации и обобщении результатов. Диссертационная работа выполнена под руководством кандидата физико-математических наук, доцента Почтенного Артема Евгеньевича, сформулировавшего цель и задачи исследований, принимавшего участие в обсуждении результатов и решавшего организационные вопросы проведения исследований. Работа выполнена на кафедре физики Белорусского государственного технологического университета. Пленки безметального серосодержащего фталоцианина синтезированы Е. Сарантопулу в Афинском институте теоретической и физической химии. Композитные структуры фталоцианин меди - полимер получены А.В. Мисевичем на кафедре физики БГТУ.

Апробация результатов диссертации

Результаты докладывались и обсуждались на международной конференции "Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов" (Минск, Беларусь, 2012, 2009), международной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом" (Минск, Беларусь, 2011, 2005), 1-ой международной конференции "Междисциплинарные исследования и технологии будущего" (Минск, Беларусь, 2011), 5-ой международной конференции по молекулярной электронике (Гренобль, Франция, 2010), 1-ой международной конференции "Наноструктурные материалы 2008" (Минск, Беларусь, 2008), международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, Россия, 2007), международной конференции "Materials for Nanoelectronics" (Pele, India, 2006), международной конференции "Organic Electronics and Related Phenomena" (Potsdam, Germany, 2001).

Опубликованность результатов

Основные результаты диссертации опубликованы в 34 научных работах, в том числе: 7 статей в соответствии с пунктом 18 Положения о присуждении ученых степеней и присвоении ученых званий в Республике Беларусь (общим объемом 2,67 авторского листа), 12 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа содержит перечень условных обозначений, введение, общую характеристику работы, пять глав, заключение, библиографический список. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, в том числе 64 рисунка на 32 страницах и 11 таблиц на 5 страницах. Библиографический список состоит из 140 наименований, включая собственные публикации автора.

основное содержание

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по структуре, оптическим, адсорбционным и электрофизическим свойствам фталоцианинов, а также эффектам, наблюдаемым при ионном легировании этих материалов. После обзора основных моделей электропроводности органических полупроводников и сравнения их достоинств и недостатков, приводится единственная модель двухуровневого прыжкового переноса, являющаяся развитием модели Шкловского-Эфроса для слабо легированных полупроводников с малым перекрытием волновых функций локализованных состояний. Проанализированы экспериментальные работы по исследованию влияния ионного легирования на электрофизические свойства фталоцианиновых пленок при адсорбционном взаимодействии с газами и на основе анализа литературных данных сделан вывод о перспективности установления взаимосвязи между электронными и адсорбционными процессами, происходящими в пленках производных фталоцианина.

Во второй главе описаны методика получения пленок производных фталоцианина; методика ионной имплантации; методика измерения проводимости и ее температурной зависимости; методика измерения сенсорных характеристик.

Исследуемыми объектами являлись пленки фталоцианинов: PbPc, H2Pc, ClCuPc, CuPc, H2Pc+S, которые отличаются как центральными (CuPc, PbPc, H2Pc), так и периферийными химическими группами (CuPcCl), композита CuPc - Ps и полимеры, которые представляли собой свободные пленки полиэтилена и осажденные из раствора в толуоле на стекло пленки поливинилкарбазола с напыленными параллельными алюминиевыми электродами.

Пленки производных фталоцианина толщиной от 40 до 200 нм наносились термическим распылением в вакууме при давлении порядка 10-3 Па на полированные поликоровые подложки с растровой системой электродов. Скорость осадения пленок фталоцианинов выбиралась равной 0,1 нм/с. Частота генератора, содержащего кварцевый резонатор составляла 1,5 МГц, измерялась частотомером Ч3-33 с точностью 1 Гц, что позволяет контролировать толщину осаждаемых пленок с точностью не менее 1 нм.

В качестве имплантируемых примесей были выбраны кислород, платина и железо, так как указанные химические элементы оказывают существенное влияние на электрофизические и сенсорные свойства фталоцианинов. Имплантация атомарных ионов кислорода энергией от 1 до 3 кэВ осуществлялась на установке с высокочастотным источником, имплантация ионов платины и железа энергией от 10 до 20 кэВ - на имплантаторе с контактно-дуговым источником ионов. Интервал энергий имплантируемых ионов выбирался на основании расчетов параметров пробегов с помощью программы TRIM таким образом, чтобы средний проецированный пробег составлял примерно половину толщины пленки. Интервал используемых доз облучения составлял 1013 - 1016 см-2, плотностей ионного пучка 0,3 - 1 мкА/см2.

Измерения проводимости и ее температурной зависимости проводились методом вольтметра-амперметра в температурном диапазоне 293 - 450 К в вакууме при давлении 10 мПа. Для изучения влияния адсорбированного кислорода на электрофизические свойства пленок использовался метод измерения температурных зависимостей проводимости при циклической термодесорбции кислорода.

Исследования сенсорных свойств пленок фталоцианинов в интервале температур 303 - 573 К проводились в статическом (концентрация газа 10 ррm) и динамическом (скорость потока газа 1 мкг/мин) режимах.

Проанализированы спектры резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия энергией 2 МэВ для пленок исходного и ионно-легированного ClCuPc, а также рентгеновские фотоэлектронные спектры пленок ClCuPc ионно-легированных платиной. Метод атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO в полуконтактном режиме применялся для исследования структуры поверхности.

В третьей главе проводится анализ двухуровневой модели прыжковой проводимости, который показал, что параметрами, характеризующими электропроводность, являются радиусы локализации электронов в примесных a1 и собственных состояниях a2, концентрация собственных центров локализации в материале без примеси n, а также концентрация примесных центров локализации n2 и диэлектрическая проницаемость материала .

Результаты экспериментальных исследований пленок H2Pc+S и 20 % CuPc-PS в присутствии адсорбированного кислорода приведены на рисунке 1, который показывает как наличие двух ветвей (рисунок 1а, участки А-В и В-С), соответствующие двум видам проводимости, так и наличие одной ветви (рисунок 1б), соответствующей одному виду проводимости.

Рисунок 1 - Связь между энергией активации проводимости и предэкспоненциальным множителем в тонких пленках 20 % CuPc-PS (а) и H2Pc+S (б)

Используя модель двухуровневого прыжкового переноса электронов (рисунок 2), можно заключить, что при высоких начальных концентрациях адсорбированного кислорода (точка А на рисунках 1а, 2) проводимость и ее энергия активации обусловлены переносом электронов по собственным состояниям. По мере десорбции кислорода в пленках 20 % CuPc-PS уменьшается количество примесных состояний и, соответственно, увеличивается количество собственных состояний, что приводит к росту энергии активации проводимости и предэкспоненциального множителя (интервал А-В на рисунках 1а, 2). При концентрации кислорода, соответствующей точке В на рисунках, происходит переход от собственной проводимости к проводимости по примесным состояниям, перенос электронов по которым и вносит основной вклад в проводимость при дальнейшем уменьшении концентрации адсорбированного кислорода (интервал В-С на рисунках 1а, 2). При этом дальнейшая десорбция кислорода уменьшает как энергию активации проводимости, так и величину предэкспоненциального множителя.

1 -с учетом только собственных состояний; 2 - с учетом только примесных состояний; 3 - по двухуровневой модели прыжковой проводимости; точки - экспериментальные данные

Рисунок 2 - Зависимость энергии активации проводимости пленки 20 % CuPc-PS от относительной концентрации адсорбированного кислорода

Сопоставление экспериментальных данных по циклической термодесорбции с результатами расчетов по двухуровневой модели прыжковой проводимости показало, что в пленках H2Pc+S, перенос электронов происходит по примесным центрам локализации адсорбированного кислорода, в пленках CuPc - по собственным состояниям, в пленках фталоцианина и композита 10 % CuPc-PS - по примесным состояниям с переходом от примесной проводимости к проводимости по собственным состояниям.

В четвертой главе впервые показано, что теоретическую модель прыжковой проводимости можно обобщить на случай одновременного присутствия в материале двух типов примесей и рассматриваются результаты экспериментального исследования влияния ионно-имплантированных примесей на электрофизические свойства чувствительных к адсорбированному кислороду пленок H2Pc, ClCuPc и нечувствительных к адсорбированному кислороду пленок полиэтилена и поливинилкарбазола.

Для анализа модели выполнен численный расчет зависимости энергии активации проводимости от относительной концентрации адсорбированного кислорода и от относительной концентрации ионно-имплантированной примеси. Концентрации центров локализации связаны между собой соотношением

фталоцианин электрон адсорбированный кислород

n = n1 + n2 + n3 + n4 = const, (1)

где n - полная концентрация центров локализации, равная концентрации собственных центров локализации в материале без примесей; n1 - концентрация центров локализации, соответствующая собственным состояниям; n2 - концентрация адсорбированного кислорода, связанного собственными состояниями; n3 - концентрация ионно-имплантированной примеси; n4 - концентрация адсорбированного кислорода, связанного ионно-имплантированной примесью.

Относительные концентрации ионно-имплантированной примеси и адсорбированного кислорода определим как

z = n3/n, x = (n2 +n4)/n. (2)

Добавив к выражениям (1)-(2) соотношение

n2/n1 = n4/n3. (3)

и, решая полученную систему уравнений, получим, что концентрации центров локализации могут быть определены выражениями

, , , . (4)

В этом случае удельная проводимость материала, содержащего примеси и наблюдаемая экспериментально энергия активации проводимости будут равны

, . (5)

Если энергетические уровни ионно-имплантированой примеси не перекрываются с собственными электронными состояниями фталоцианина и энергетический зазор между пиком плотности примесных состояний и ближайшей разрешенной зоной составляет величину, много большую тепловой энергии, то этом случае перенос электронов должен осуществляться по одному из двух каналов - по собственным или примесным локализованным состояниям, один из которых вследствие экспоненциальной зависимости электропроводности от концентрации центров локализации является экспоненциально преобладающим. При проведении расчетов принимались значения n = 2,15 · 1026 м-3, а1 = 0,425 нм, а2 = 0,27 нм, а3 = 0,18 нм, а4 = 0,12 нм.

Так как значения концентрации ионно-имплантированной примеси находились в интервале от 0,86 · 1025 м-3 до 5,14 · 1025 м-3, то значение относительной концентрации ионно-имплантированной примеси z, лежащее в интервале от 0,04 до 0,24, было принято равным 0,1. Результаты расчетов по многоуровневой модели прыжковой проводимости энергии активации проводимости приведены на рисунке 3. В случае, когда энергетические уровни ионно-имплантированной примеси будут располагаться в области собственных электронных состояний фталоцианина, то 1 - с учетом только собственных состояний;2 - с учетом состояний адсорбированного кислорода связанного собственными состояниями; 3 - с учетом состояний ионно-имплантированной примеси; 4 - с учетом состояний адсорбированного кислорода связанного ионно-имплантированной примесью; 5 - расчет по многоуровневой модели тогда перенос электронов должен осуществляться по общей схеме собственных и примесных центров локализации. Значения а2 и а3 принимались равными 0,18 нм и 0,27 нм соответственно. Результаты расчетов представлены на рисунке 4.

Рисунок 3 - Зависимость энергии активации проводимости от относительной концентрации адсорбированного кислорода

Экспериментальная зависимость энергии активации проводимости при комнатной температуре пленок H2Pc от дозы ионно-имплантированного железа приведена на рисунке 5. При имплантации ионов железа в пленках H2Pc образуются центры локализации обусловленные внедряемой примесью, концентрация которых не зависит от концентрации адсорбированного кислорода, а определяется дозой облучения.

1 - при x = 0,03; 2 - при x = 0,2; 3- при x = 0,6

Рисунок 4 - Зависимость энергии активации проводимости от относительной концентрации ионно-имплантированной примеси

Рисунок 5 - Зависимость энергии активации проводимости тонкой пленки H2Pc от дозы ионно-имплантированного железа

Так как влияние имплантированной примеси на электрофизические свойства обусловлено концентрацией примесей и энергетическим положением примесных уровней, то при имплантации ионов железа энергетические уровни ионно-имплантированной примеси будут расположены в области собственных электронных состояний фталоцианина. Уменьшение энергии активации после первой имплантации связано с переходом к проводимости по совместной системе собственных и примесных центров локализации. Последующее увеличение энергии активации и соответствующее увеличение предэкспоненциального множителя показывает, что проводимость осуществляется по центрам локализации ионно-имплантированной примеси. Как показывают рисунки 3, 4 при некотором значении относительной концентрации ионно-имплантированой примеси происходит переход от примесной проводимости к проводимости по собственным состояниям, которые и обеспечивают дальнейший перенос электронов. Качественно поведение расчетных и экспериментальных зависимостей согласуется.

На основе сопоставления экспериментальных данных с теоретической моделью прыжковой проводимости, учитывающей влияние двух типов примеси на проводимость, впервые показано, что в пленках фталоцианина легированого ионами железа энергией 15 кэВ перенос электронов осуществляется по собственным состояниям, по примесным состояниям, а также по совместной системе собственных и примесных состояний. В пленках полиэтилена и поливинилкарбазола перенос электронов осуществляется по примесным состояниям.

В пятой главе приводятся результаты экспериментального исследования влияния ионно-имплантированных примесей на чувствительность и стабильность пленок CuPc и ClCuPc, которые обладают чувствительностью к сероводороду (H2S) и диоксиду азота (NO2) соответственно.

Исследование влияния ионно-легированных примесей на стабильность электрофизических параметров проводилось путем серии измерений электропроводности исходных и ионно-легированных образцов на постоянном токе при нормальном атмосферном давлении через 1 минуту после подачи напряжения 30 В при температуре 294 К. Измерения проводились через промежуток времени 1 сутки в течении одного месяца. Измерения после ионного легирования проводились на отрелаксировавших образцах через 30 суток после облучения.

Имплантация ионов платины с энергией 15 кэВ в пленки CuPc осуществлялась пошагово следующим образом: 1014 - 2 · 1014 - 5 · 1014 - 1015 см-2. Измерения проводились в интервале температур от 80°С до 160°С. Кинетика сенсорного отклика CuPc к NO2 представленная на рисунке 6 показывает, что ионная имплантация увеличивает относительную чувствительность пленок фталоцианина при малых дозах ионно-имплантированной примеси.

Рисунок 6 - Кинетика сенсорного отклика ионно-легированной пленки CuPc к NO2 при температуре 80 °С

Этот факт, с учетом результатов главы 4, может быть объяснен следующим образом. В материале с несколькими типами примесей прыжковая проводимость определяется двумя наборами электронных состояний, расположенных выше всего по шкале энергий. При этом относительное изменение проводимости за счет изменения концентрации центров локализации, соответствующих одному из этих наборов, тем больше, 1 - необлученная пленка; 2 - при Ф = 1012 см-2; 3 - при Ф = 5 · 1012 см-2; 4 - при Ф = 1013 см-2 чем меньше концентрация центров локализации, соответствующих второму набору. В то же время, существует минимальная концентрация ионно-имплантированной примеси, при которой проводимость по состояниям этой примеси становится преобладающей в сравнении с собственной проводимостью. Именно при такой концентрации ионно-имплантированной примеси и будет наблюдаться максимальное относительное изменение проводимости при адсорбции регистрируемого газа.

Для определения стационарного значения тока проведено исследование кинетики сенсорного отклика в течении трех часов в потоке сухого воздуха с добавкой диоксида азота в количестве 1,7 ppm при измерительном напряжении 10 В и температуре 100 °С, результаты которого представлены на рисунке 7.

Рисунок 7 - Кинетическая кривая изменения относительной чувствительности в пленке CuPc выявляющая двухстадийность процесса 1 - исходная пленка; 2 -ионно-легированная



Рисунок 8 - Изменение со временем относительной чувствительности пленки CuPc к NO2, легированной ионами Pt+ энергией 15 кэВ (доза облучения 1014 cм-2)

Кинетические кривые изменения проводимости при сорбции диоксида азота (рисунок 7) показывают монотонное изменение проводимости пленок CuPc с последующим достижением стационарного значения. Представленные в координатах I/I0 - lg t они обнаруживают два прямолинейных участка, что указывает на стадийность процесса сорбции NO2. Стадийность процесса изменения проводимости может быть обусловлена как стадийностью самого процесса сорбции NO2, так и стадийностью изменения электрофизических свойств, когда изменение электропроводности на разных стадиях вызывается разными параметрами электропереноса, такими как концентрация центров локализации, энергия активации проводимости и радиус локализации электрона.

На рисунке 8 представлена зависимость относительной чувствительности пленки CuPc легированной ионами Pt+ энергией 15 кэВ и дозой 1014 см-2 к NO2 от времени после ионной имплантации. Непосредственно после облучения, относительная чувствительность ионно-легированной пленки к газовому воздействию становится меньше, чем у нелегированной. Затем в течение промежутка времени, составляющего 15-20 суток, наблюдается монотонное нарастание относительной чувствительности, которая достигает стационарного значения, после чего остается постоянной в течение всего времени исследования.

Таким образом, варьирование любого из параметров облучения (дозы и энергии ионов) позволяет существенно улучшить параметры, характеризующие сенсорные свойства пленок фталоцианинов. Так, внедрение ионов кислорода с энергией 3 кэВ и дозах в интервале 4•1019 - 7 · 1019 м-2 позволяет повысить абсолютную чувствительность пленок хлорзамещенного фталоцианина меди к сероводороду в 40 - 50 раз, а имплантация ионов платины с энергией 10 кэВ в интервале доз 1018 - 5 · 1018 м-2 повышает относительную чувствительность в 2 - 3 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты диссертации

1. На основе анализа двухуровневой модели прыжковой проводимости показано, что величина проводимости и ее энергии активации в пленках ряда производных фталоцианина с одним типом примеси может определяться только собственными электронными состояниями, только примесными электронными состояниями, или совместной системой собственных и примесных электронных состояний в зависимости от концентрации примеси и от радиусов локализации электронов в собственных и примесных состояниях [5, 14, 15, 19, 31, 32].

2. Показано, что измерения температурных зависимостей проводимости методом циклической термодесорбции в интервале температур от комнатной до 370-420 К и сопоставление экспериментальных данных с двухуровневой моделью прыжковой проводимости позволяют выявить вклад адсорбированного из атмосферы кислорода в электропроводность пленок ряда производных фталоцианина и установить, по каким электронным состояниям осуществляется электроперенос. В частности, обнаружено, что в пленках фталоцианина и композита 10 % фталоцианина меди-полимер, по мере десорбции кислорода, первоначально происходит уменьшение энергии активации проводимости с 1,4 эВ до 0,95 эВ с последующим увеличением до 1,1 эВ, что обусловлено переносом электронов по примесным электронным состояниям с переходом на перенос по собственным электронным состояниям, а в пленках композита 20 % фталоцианина меди-полимер происходит увеличение энергии активации проводимости с 0,83 эВ до 1,18 эВ с последующим уменьшением до 0,97 эВ, что обусловлено переходом от проводимости по собственным состояниям к проводимости по примесным электронным состояниям. В пленках серосодержащего фталоцианина наблюдается уменьшение энергии активации проводимости от 1,0 эВ до 0,82 эВ и электроперенос происходит по примесным электронным состояниям [4, 5, 14, 15, 19, 31, 32].

3. Предложено обобщение теоретической модели прыжковой проводимости на случай наличия в материале более чем одного типа примесей, и получены соотношения, описывающие электропроводность на постоянном токе и ее температурную зависимость для пленок производных фталоцианина, содержащих одновременно ионно-имплантированные и адсорбированные примеси. На основе сопоставления экспериментальных зависимостей характеристик проводимости на постоянном токе от дозы ионно-имплантированной примеси с результатами теоретических расчетов подтверждена справедливость предложенной модели для описания электропереноса в пленках производных фталоцианина, содержащих ионно-имплантированные (железо, платина) и адсорбированные (кислород, диоксид азота, сероводород) примеси [7, 16, 17, 33, 34].

4. Экспериментально установлено, что в имплантированной ионами железа энергией 15 кэВ и дозой 1•1017- 5•1017 м-2 пленке фталоцианина при измерении температурных зависимостей проводимости методом циклической термодесорбции в вакууме, по мере нагревания от 293 К до 350 К, энергия активации проводимости сначала уменьшается от 1,25 эВ до 0,85 эВ, затем происходит ее увеличение до 1,1 эВ с последующим монотонным убыванием до 0,75 эВ. Сопоставление с результатами теоретических расчетов показывает, что такое поведение обусловлено электропереносом как по собственным так и по примесным центрам локализации безметального фталоцианина, либо по совместной системе собственных и примесных центров локализации в зависимости от концентрации как адсорбированной, так и ионно-имплантированной примеси. Показано, что электронные энергетические уровни ионно-имплантированного железа в пленках фталоцианина расположены на шкале энергий выше уровней адсорбированного кислорода, что обеспечивает влияние ионно-имплантированного железа на проводимость указанных пленок и приводит к существенному уменьшению соответствующего влияния адсорбированного кислорода [2, 6, 10 - 13, 29, 30].

5. Экспериментально установлены оптимальные параметры ионного легирования (доза и энергия ионов) для достижения максимальной воспроизводимости кривых отклика и максимальной чувствительности материала к содержанию газа. Так, имплантация ионов платины с энергией 15 кэВ и дозой 1018 м-2 в пленку фталоцианина меди повышает 3 раза абсолютную и 1,5 раза относительную чувствительности модифицированной пленки к диоксиду азота, а внедрение ионов кислорода с энергией 3 кэВ и дозах в интервале доз 4 • 1019 - 7 · 1019 м-2 позволяет повысить абсолютную чувствительность пленок хлорзамещенного фталоцианина меди к сероводороду в 40 - 50 раз [3, 4, 8, 9, 18, 22 - 28].

6. Экспериментально обнаружено, что имплантация ионов платины с энергией 15 - 20 кэВ и доз из диапазона 5•1018 - 1019 м-2 в пленку хлорзамещенного фталоцианина меди и с энергией 15 кэВ и дозой 1014 см-2 в пленку фталоцианина меди, по истечении 15 - 20 суток после имплантации, стабилизирует относительную чувствительность модифицированных пленок к содержанию сероводорода и диоксида азота соответственно, вследствие того, что электропроводность ионно-легированных пленок обусловлена переносом электронов по состояниям ионно-имплантированной примеси, при котором происходит резкое ослабление неконтролируемого воздействия адсорбированного из атмосферы кислорода [1, 4, 20, 21, 25, 27, 28].

Рекомендации по практическому использованию результатов

Предложенный метод сравнения экспериментальных температурных зависимостей проводимости с теоретическими расчетами по модели прыжковой проводимости в случае одновременного присутствия в материале ионно-имплантированных и адсорбированных примесей позволяет исключить использование дорогостоящего и сложного газоаналитического оборудования при разработке органических газовых сенсоров и контролировать качество таких сенсоров в процессе создания и оптимизации их параметров.

На основании проведенных исследований предложен метод ионно-лучевого модифицирования пленок фталоцианинов, который позволяет создавать газовые сенсоры с повышенной стабильностью и долговечностью, повысить точность измерения концентрации регистрируемого газа в газовой и воздушной среде, увеличить срок службы сенсора.

Список опубликованных работ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых изданиях в соответствии с пунктом 18 Положения о присуждении ученых степеней и присвоении ученых званий в Республике Беларусь

1. Почтенный, А. Е. Релаксационные процессы в ионно-легированных металлокомплексах фталоцианинов / А. Е. Почтенный, И. П. Ильюшонок, В. К. Долгий // Физика тонкопленочных материалов: Сб. научн. ст. - Гомель: БИИЖТ, 1992. - С. 92-96.

2. Ильюшонок, И. П. Электрофизические свойства ионно-легированных пленок хлорзамещенного фталоцианина меди / И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, В. К. Долгий // Вакуумная техника и технология. - 1993. - Т. 3, № 5/6. - С. 48-51.

3. Сенсорные слои органических и металлооксидных полупроводников, полученные и модифицированные вакуумными методами / А. Е. Почтенный, Н. Я. Шишкин, И.П. Ильюшонок, В. К. Долгий, В. Г. Зарапин, В. Г Лугин // Вестник БГУ. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 1996. - № 1. - С. 18-23.

4. Электрофизические и сенсорные свойства лазерно-напыленных пленок фталоцианина меди / В. К. Долгий, И.П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, А. В. Мисевич // Труды БГТУ. Сер. IV, Физ.-мат. науки. - 1996. - Вып. IV. - С. 65-74.

5. Долгий, В. К. Исследование электрофизических свойств тонких термически-напыленных пленок безметального фталоцианина / В. К. Долгий, А. Л. Пархимович // Труды БГТУ. Серия VI, Физ-мат. науки и информатика. 2004. - Вып. XII. - С. 78-80.

6. Долгий, В. К. Влияние ионной имплантации на электрофизические свойства безметального фталоцианина / В. К. Долгий, А. В. Мисевич, А. Л. Пархимович // Труды БГТУ. Серия VI, Физ-мат. науки и информатика. - 2005. - Вып. XIII. - С. 83-86.

7. Optical and electrophysical properties of sulfur containing metal free phthalocyanine / A. V. Kukhta, E. E. Kolesnic, I. N. Kukhta, A. E. Pochtenny, V. K. Dolgiy, G. A. Mousdis, N. Psaroudakis // Synthetic Metals. - 2010. - Vol. 160, № 21-22. - P. 2361-2365.

Статьи в сборниках научных трудов и материалов конференций

8. Почтенный, А. Е. Ионно-лучевое модифицирование тонких сенсорных пленок металлфталоцианинов / А. Е. Почтенный, И. П. Ильюшонок, В. К. Долгий // Взаимодействие ионов с поверхностью: Материалы XIII Международ. конф., Москва, 1-5 сентября 1997 г. / Научн. сов. РАН по физике плазмы и физ. электронике. - Москва, 1997. - С. 249-252.

9. Pochtenny, A. E. Ion beam modified metalphthalocyanines as gas sensor materials / A. E. Pochtenny, I. P. Ilyushonok, V. K. Dolgij // 11 Europ. Conf. on Solid-State Transducers EUROSENSORS XI, Sept. 21-24 1997, Warsaw, Poland. Warsaw, 1997. - Vol. 1. - P. 333-336.

10. Влияние ионно-имплантированного кислорода на оптические и электрофизические свойства полимерных пленок / А. Е. Почтенный, И. П. Ильюшонок, В. К. Долгий, А. В. Кухта // Взаимодействие излучений с твердым телом: Материалы 6-й Междунар. конф., Минск, 28-30 сентября 2005 г. / Белорус. гос. ун-т; редкол.: В.М. Анищик (отв. ред.) [и др.]. - Минск, 2005. - С. 252-254.

11. Долгий, В. К. Электрофизические свойства ионно-легированных пленок безметального фталоцианина / В. К. Долгий, А. Е. Почтенный, А. Л. Пархимович // Взаимодействие излучений с твердым телом: Материалы 6-й Междунар. конф., Минск, 28-30 сентября 2005 г. / Белорус. гос. ун-т; редкол.: В.М. Анищик (отв. ред.) [и др.]. - Минск, 2005. - С. 223-225.

12. Прыжковая проводимость в ионно-легированных пленках безметального фталоцианина / В. К. Долгий, И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, А. Л. Пархимович // Труды БГТУ. Серия VI, Физ.-мат. науки и информатика. - 2006. - Вып. XIV. - С. 78-81.

13. Долгий, В. К. Проводимость тонких пленок безметального фталоцианина, легированных ионами железа / В. К. Долгий, А. Е. Почтенный // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов: Материалы междунар. конф., Минск, 28-29 октября 2009 г. / Бел. гос. технол. ун-т. - Минск, 2009. - С. 124-127.

14. Влияние адсорбированного кислорода на электрические свойства пленок производных фталоцианина / В. К. Долгий, А. Е. Почтенный, А. В. Мисевич, И. П. Ильюшонок // Труды БГТУ. Серия VI, Физ.-мат. науки и информатика. 2010. - Вып. XVIII.- С. 78-81.

15. Почтенный, А. Е. Особенности температурной зависимости проводимости композитных пленок PEDOT:PSS - металлические наночастицы /А. Е. Почтенный, А. В. Мисевич, В. К. Долгий // Труды БГТУ. Серия VI, Физ-мат. науки и информатика. - 2011. - Вып. XIX. - С. 60-62.

16. Долгий, В.К. Прыжковая проводимость в ионно-легированных органических пленках: теория и эксперимент / В. К. Долгий, А. Е. Почтенный Взаимодействие излучений с твердым телом: Материалы 9-й Междунар. конф., Минск, 20-22 сентября 2011 г. / Белорус. гос. ун-т; редкол.: В.М. Анищик (отв. ред.) [и др.]. - Минск, 2011. - С. 216-218.

17. Долгий, В.К. Прыжковая проводимость в материале с несколькими типами примеси./ В. К. Долгий, А. Е. Почтенный // Труды БГТУ. Серия VI, Физ-мат. науки и информатика. - 2012. - Вып. XV. - С. 91-94.

18. Долгий, В. К. Физические принципы оптимизации характеристик газовых сенсоров на основе органических полупроводников методом ионной имплантации / В. К. Долгий, А. Е. Почтенный // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов: Материалы междунар. конф., Минск, 17-18 мая 2012 г. / Бел. гос. технол. ун-т. - Минск, 2012. - С. 332-336.

19. Проводимость пленок фталоцианина меди и его композита с полистиролом в присутствии адсорбированного кислорода / Мисевич А.В., А. Е. Почтенный, В. К. Долгий, Л.Д. Русак // Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов: Материалы междунар. конф., Минск, 17-18 мая 2012 г. / Бел. гос. технол. ун-т. - Минск, 2012. - С. 329-332.

Тезисы докладов

20. Ильюшонок, И. П. Релаксация электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов / И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, В. К. Долгий // XV Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл. семинара, Нижний Новгород, октябрь 1992 г. / Нижегородск. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского. - Нижний Новгород, 1992. - С. 4.

21. Pochtenny, A. E. The relaxation of electrical properties of the ion implanted metal phthalocyanines / A. E. Pochtenny, I. P. Ilyushonok, V. K. Dolgij // Ion Beam Modification of Materials (IBMM-92): Abstr. VIII International Conference, Heidelberg, Germany, 7-11 September 1992 / Heidelberg University. - Heidelberg, 1992. - P. 285.

22. Ильюшонок, И. П. Ионно-лучевое модифицирование органических газовых сенсоров / И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, В. К. Долгий // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем: Тез. докл. II научно-техн. конф., Пружаны, Беларусь, 26-28 мая 1993 г. / Гос. ком. Респ. Беларусь по промышленным и межотраслевым производствам. - Пружаны, 1993. - С. 118-119.

23. Почтенный, А. Е. Ионно-лучевое модифицирование металлорганических чувствительных элементов датчиков газового анализа / А. Е. Почтенный, И. П. Ильюшонок, В. К. Долгий // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления «Датчик-94»: Тез. докл. научно-технической конф., Гурзуф, Украина, май 1994 г. / отв. ред. В.Н. Азаров [и др.]. - Гурзуф, 1994. - С. 47.

24. Оптимизация характеристик газовых датчиков на основе металлокомплексов фталоцианинов / В. К. Долгий, И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный, А. В. Мисевич // Автоматический контроль и управление технологическими процессами: Тез. докл. республ. научно-техн. конф., Минск, 19-21 сентября 1995 г. / Бел. гос. технол. ун-т. - Минск, 1995. - С. 8.

25. Долгий, В. К. Влияние ионной имплантации на сенсорные свойства некоторых металлфталоцианинов / В. К. Долгий, И. П. Ильюшонок, А. Е. Почтенный // Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. докл. конф., Минск, 16-19 октября 1995 г. / Бел. гос. ун-т. - Минск, 1995. - С. 123.

26. Pochtenny, A. E. Conductivity and gas sensing properties of some ion beam metall-phthalocyanines / A. E. Pochtenny, I. P. Ilyushonok, V. K. Dolgij // X International Conference «Ion Beam Modification of Materials» (IBMM-96), Albuquerque, USA, 1-6 September 1996. - P. 123.

27. Методы вакуумных технологий в применении к созданию твердотельных сенсоров / А. Е. Почтенный, Шишкин Н. Я., Ильюшонок И.П., Долгий В. К., Зарапин В. Г., Лугин В.Г // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Тез. докл. II Международ. конф., Гродно, 8-9 октября 1996 г. / Отдел проблем ресурсосбережения НАН Беларуси. - Гродно, 1996. - С. 243.

28. Pochtenny, A. E. Gas sensor based on modified phthalocyanine thin films / A. E. Pochtenny, I. P. Ilyushonok, V. K. Dolgij // 25 Exhibition Congress Int. Meeting on Chemical Engineering (Achema-97), Frankfurt am Main, Germany, 09-14 june, 1997.- P. 92.