Спектроскопические свойства стеклокристаллических материалов для просветляющихся поглотителей ближнего ИК диапазона

Умрейко Дмитрий Степанович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории физики и химии полимерных материалов и природных органических соединений НИУ «Институт прикладных физических проблем им. А.Н. Севченко» БГУ

Ключевые слова: полупроводниковые наночастицы, ситаллы, ионы кобальта, нелинейная оптическая спектроскопия, насыщение поглощения, релаксация просветления, пассивная модуляция добротности, пассивная синхронизация мод

Цель работы: установление закономерностей релаксации энергии электронного возбуждения в стеклокристаллических материалах c наночастицами халькогенидов свинца и шпинелей с примесными ионами кобальта, выяснение взаимосвязи между спектроскопическими свойствами данных материалов и технологическими особенностями их получения, определение и обоснование физических условий их применения в качестве просветляющихся поглотителей в лазерах ближнего инфракрасного диапазона спектра.

Методами нелинейной оптической спектроскопии с фемто-, пико- и наносекундным временным разрешением проведено исследование просветляющихся стеклокристаллических материалов, содержащих кристаллическую фазу шпинелей с примесными ионами кобальта и наноразмерные частицы халькогенидов свинца. В работе получены новые результаты по спектроскопическим свойствам указанных материалов, выявлены ранее не установленные характер и степень влияния технологических параметров синтеза на их оптические характеристики, что обеспечивает использование данных материалов для управления параметрами выходного излучения твердотельных лазеров ближней инфракрасной области спектра. В итоге разработан класс новых оптических материалов на основе стеклокристаллических сред для применения в качестве просветляющихся лазерных поглотителей. Полученные результаты защищены патентами РБ и РФ, внедрены в учебный процесс, используются в научных и производственных организациях Республики Беларусь и Российской Федерации.

Области применения: нелинейная оптика и спектроскопия, оптическое материаловедение, физика лазеров, оптоэлектронное (в т. ч. лазерное) приборостроение.

Summary

Maliarevich Aliaksandr Mikhailavich

Spectroscopic properties of glass-ceramic materials as saturable absorbers for near IR spectral range

Keywords: semiconductor nanoparticles, glass ceramics, cobalt ions, nonlinear optical spectroscopy, absorption saturation, bleaching relaxation, passive Q-switching, passive mode-locking

The aim of the research is to find out rules of electronic excitation energy relaxation in glass-ceramic materials with nanoparticles of lead chalcogenides and spinel with impurity cobalt ions, to study spectroscopic characteristics of these materials in dependence of technological conditions of their preparation and to reason physically methods of their use as saturable absorbers in solid state lasers emitting in the near IR spectral range.

Research has been performed by means of nonlinear optical spectroscopy methods with femto-, pico and nanosecond time resolution. The following results have been obtained: characteristics of relaxation processes have been found out; degree of influence of properties of pump radiation, technological details of synthesis and structure parameters of materials on absorption saturation characteristics of glass-ceramic materials containing nanoparticles of lead chalcogenides and spinel crystalline phase with cobalt ions have been elucidated; conditions of effective usage of these materials as laser passive shutters have been physically grounded. As the result the class of new optical materials based on glass ceramics for use as saturable absorbers in the near IR solid state lasers has been developed. Results of this research have been patented in the Republic of Belarus and Russian Federation, have been set into the university studying process, are used in scientific and manufacturing organizations in the Republic of Belarus and Russian Federation.

Fields of application: non-linear optics and spectroscopy, optical materials science, laser physics, optoelectronics (including lasers) manufacturing.

Общая характеристика работы

Пассивные затворы на основе просветляющихся сред (просветляющиеся поглотители) являются одним из важных конструктивных элементов современных лазеров. Просветляющиеся поглотители имеют ряд преимуществ перед достаточно сложными акустооптическими, электрооптическими и другими активными элементами управления параметрами излучения лазеров и позволяют создавать компактные, простые и надежные в эксплуатации лазерные источники световых импульсов. В связи с этим разработка и исследование новых просветляющихся сред является одним из приоритетных направлений развития современной оптики - новые оптические материалы для оптоэлектронных устройств.

В течение 90-х годов прошлого века была показана возможность применения в твердотельных лазерах ближнего ИК диапазона пассивных затворов на основе стеклокристаллических материалов. Среди последних особый интерес вызвали стекла с наноразмерной кристаллической фазой сульфида или селенида свинца, а также ситаллы с кристаллической фазой алюмоцинковой шпинели и примесными тетракоординированными ионами кобальта. Это обусловлено тем, что в стеклах с наночастицами халькогенидов свинца вследствие квантоворазмерных эффектов можно изменять спектральное положение основной полосы поглощения во всем ближнем ИК диапазоне и таким образом настраивать область насыщаемого поглощения на длины волн излучения различных лазеров. Ситаллы с ионами кобальта оказались интересными, поскольку, с одной стороны, монокристаллы с примесными тетракоординированными ионами переходных металлов были известны как эффективные просветляющиеся среды для модуляции добротности лазеров, а с другой стороны, особенности синтеза стеклокристаллических материалов, связанные с широкой вариативностью их составов и температурно-временных условий вторичной обработки, обеспечивают гибкость управления их оптическими характеристиками. Все это в совокупности с простотой и низкой стоимостью синтеза стекол в сравнении с выращиванием монокристаллов сделали важной задачу изучения таких стеклокристаллических материалов, как перспективных просветляющих сред.

К началу работы над данной диссертацией сведений о нелинейно-оптических свойствах указанных стеклокристаллических материалов в литературе было недостаточно. Их важнейшие спектроскопические параметры не были установлены, имелась зачастую противоречивая информация о характере влияния условий оптического возбуждения на релаксационные процессы, не определены условия их эффективного использования в качестве пассивных затворов. В этой связи актуальным представлялось исследование спектроскопических свойств указанных стеклокристаллических материалов, установление характеристик их насыщаемого поглощения, изучение процессов релаксации оптического возбуждения и механизмов просветления, что позволило бы разработать новые эффективные просветляющиеся поглотители для лазеров, излучающих в ближней инфракрасной области спектра.

Связь работы с крупными научными программами, темами

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с заданиями, входящими в:

Государственную программу фундаментальных исследований «Физические основы лазерной техники и использования оптического излучения» («Квант»), 1996-2000 гг., задания «Квант-44» и «Квант-53», номер госрегистрации 19961935;

Государственную программу ориентированных фундаментальных исследований «Проблемы лазерной физики и использования оптического излучения» («Когерентность»), 2001-2005 г., задания «Когерентность-38» и «Когерентность-40», номер госрегистрации 2001516;

Государственную программу ориентированных фундаментальных исследований «Физические основы получения, диагностики, функционирования и применения низкоразмерных элементов и систем» («Наноматериалы и нанотехнологии»), 2001-2005 г., задание «Наноматериалы и нанотехнологии-02.16», номер госрегистрации 20021054;

Государственную комплексную программу научных исследований «Развитие физических основ и разработка новых оптических, лазерно-оптических и оптикоэлектронных приборов, систем, материалов и технологий» («Фотоника»), 2006-2008 г., задание «Фотоника-2.18», номер госрегистрации 20061991;

Государственную комплексную программу научных исследований «Наноматериалы и нанотехнологии» («Нанотех»), 2006-2008 г., задание «Нанотех-6.13», номер госрегистрации 20061985;

Государственную комплексную программу научных исследований «Кристаллические и молекулярные структуры» («КМ-структуры»), 2006-2008 г., задание «КМ-структуры-24», номер госрегистрации 20061987;

в рамках проектов Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований:

«Спектрально-кинетические и нелинейно-оптические свойства ситаллов на основе кристаллитов шпинелей, активированных ионами двухвалентного кобальта, как новых материалов для ближней ИК области спектра», проект Ф00-225, 2001-2003 гг., номер госрегистрации 20013293;

«Локальное формирование и модификация полупроводниковых наночастиц в стеклах с помощью электрического поля и ионного обмена», проект Ф06Р-187, 2006-2008 гг., номер госрегистрации 20062426;

«Исследование просветляющихся сред на основе полупроводниковых квантовых точек для синхронизации мод 1.9-мкм тулиевых лазеров», проект Ф07МС-035, 2007-2009 гг., номер госрегистрации 20071667;

а также в рамках международных проектов:

проект INTAS 99-00858 «Нелинейно-оптические элементы на основе стекол с полупроводниковыми квантовыми точками типа IV-VI и CdTe для применений в телематике», 2000-2003 гг.;

белорусско-британский проект Королевского научного общества Великобритании «Стекла с полупроводниковыми квантовыми точками для синхронизации мод твердотельных лазеров», 2003-2005 гг.;

белорусско-британский проект Королевского научного общества Великобритании «Оптические волноводы в стеклах с полупроводниковыми квантовыми точками», 2007-2009 гг.

Цель и задачи исследования

Цель работы: установить закономерности релаксации энергии электронного возбуждения в стеклокристаллических материалах, содержащих наночастицы халькогенидов свинца и шпинелей с примесными ионами кобальта, выяснить взаимосвязь между спектроскопическими свойствами данных материалов и технологическими особенностями их получения, а также определить и обосновать физические условия их применения в качестве просветляющихся поглотителей в лазерах ближнего инфракрасного диапазона спектра.

Задачи:

- на основе исследования характера и степени влияния на нелинейно-оптические свойства и спектроскопические характеристики алюмосиликатных ситаллов с ионами кобальта их состава, окислительно-восстановительных условий синтеза и температурно-временных параметров вторичной обработки определить закономерности изменения указанных свойств данных материалов при варьировании соответствующих технологических условий их приготовления;

- установить закономерности релаксации энергии электронного возбуждения, проявляющиеся в кинетике просветления стекол с наночастицами сульфида и селенида свинца, при разных размерах наночастиц, различных условиях оптического возбуждения (длине волны, интенсивности и длительности возбуждающего импульса) и разных типах стеклянной матрицы;

- исследовать природу и степень влияния поглощения из возбужденных состояний на остаточное поглощение стекол с наночастицами сульфида и селенида свинца;

- определить условия и реализовать с помощью исследуемых стеклокристаллических материалов пассивную синхронизацию мод и (или) модуляцию добротности лазеров, излучающих в ближней инфракрасной области спектра.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Уменьшение содержания оксида кобальта в магниево- и цинковоалюмосиликатных стеклах приводит к уменьшению ненасыщаемых потерь в приготовленных из данных стекол ситаллах, что обусловлено снижением концентрации ионов кобальта в аморфной и отличной от шпинели кристаллической фазах ситалла. При этом насыщаемые потери ситаллов на основе магниево- и цинковоалюмосиликатных стекол с оксидом кобальта определяются двухвалентными тетракоординированными ионами кобальта, находящимися в кристаллической фазе алюмомагниевой и алюмоцинковой шпинелей.

2. Пассивные модуляторы добротности на основе стекол с наночастицами сульфида свинца характеризуются на длинноволновом крае основной полосы поглощения более высокой долей насыщаемымых потерь в общих потерях модулятора, что обусловлено более низким поглощением из возбужденных состояний наночастиц в данной области.

3. Стекла с наночастицами сульфида свинца в области максимума их основной полосы поглощения обладают низко интенсивным быстрорелаксирующим ненасыщаемым поглощением в системе возбужденных уровней размерного квантования, что обеспечивает более высокую глубину модуляции насыщаемых потерь при использовании данных стекол для генерации импульсов сверхкороткой длительности.

4. При резонансном возбуждении кристалл алюмомагниевой шпинели с примесными ионами кобальта обладает анизотропией поглощения на стадии насыщения, что проявляется в зависимости пропускания пассивного затвора на основе данного кристалла от направления распространения поляризованного излучения относительно его кристаллографических осей.

5. Возрастание скорости захвата носителей заряда в ловушечные состояния с ростом интенсивности возбуждения в стеклах с наночастицами сульфида свинца приводит к сокращению времени формирования импульса излучения в лазере с модуляцией добротности указанными стеклами, не оказывая при этом влияния на длительность генерируемого импульса, поскольку формирование заднего фронта импульса определяется скоростью снятия инверсии населенностей в активной среде, а не релаксации просветления пассивного затвора.

6. Стекла с наночастицами сульфида свинца позволяют получать режим пассивной синхронизации мод в твердотельных лазерах на ионах иттербия, тулия и гольмия без фокусировки в них внутрирезонаторного излучения, благодаря высокому поперечному сечению поглощения из основного состояния по отношению к поперечному сечению генерационного перехода активной среды и незначительному поглощению из возбужденного состояния.

Личный вклад соискателя

Основные результаты диссертационной работы получены соискателем самостоятельно. Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, выбор экспериментальных методик и проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов. Научный консультант К.В. Юмашев сформулировал общее направление исследований и участвовал в обсуждении полученных результатов. Соавторы совместных публикаций оказали помощь в: П.В. Прокошин, Н.Н. Поснов, В.Г. Савицкий, И.А. Денисов, М.С. Гапоненко (БНТУ) - проведении исследований релаксации просветления и насыщения поглощения в стеклах с наночастицами халькогенидов свинца, а также выполнении лазерных экспериментов с пассивными затворами на их основе, И.А. Денисов и Ю.В. Волк (БНТУ) - изучении оптических характеристик ситаллов и кристаллов с примесными ионами и проведении экспериментов по модуляции добротности лазеров с помощью пассивных затворов на их основе, У. Сиббет, А.А. Лагацкий, С. Лебурн, Т. Браун (университет г. Сант-Эндрюс, Великобритания) - постановке экспериментов по пассивной синхронизации мод лазеров на кристаллах Yb³⁺:KY(WO₄)₂ (_ген=1.03 мкм), Cr⁴⁺:Y₃Al₅O₁₂ (_ген~1.5 мкм), Tm³⁺:KY(WO₄)₂ (_ген~1.9 мкм) и проведении кинетических исследований с фемтосекундным временным разрешением, Б.Д. Синклер, Р. Конрой (университет г. Сант-Эндрюс, Великобритания) - постановке экспериментов по пассивной модуляции добротности лазера на кристалле Nd³⁺:YVO₄ (_ген=1.06 и 1.34 мкм), Г.И. Рябцев, М.В. Богданович - провели эксперименты по модуляции добротности и определению выходных характеристик излучения лазера с поперечной накачкой активного элемента в виде пластины со скошенными торцами из эрбиевого стекла и с пассивным затвором на основе алюмосиликатного ситалла с ионами кобальта (_ген=1.54 мкм). Г.Е. Рачковская, Г.Б. Захаревич (БГТУ, Минск), В.Н. Матросов, Т.А. Матросова, М.И. Купченко (ООО «Соликс», Минск), А.А. Липовский (Санкт-Петербургский Государственный технический университет, Россия), Э.Л. Раабен, О.С. Дымшиц, А.А. Онущенко, А.А. Жилин, А.В. Сандуленко (НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И.Вавилова», Санкт-Петербург, Россия) изготовили образцы стеклокристаллических материалов и кристаллов, исследованных в диссертации. Остальные соавторы занимались изучением вопросов, которые не вошли в данную работу.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международных конференциях по лазерам и электрооптике (Сан-Франциско, США, 1998; Лонг-Бич, США, 2002; Сан-Франциско, США, 2004); Международных конференциях по лазерам и электрооптике в Европе (Глазго, Великобритания, 1998; Ницца, Франция, 2000; Мюнхен, ФРГ, 2001, 2003); Международной конференции по полупроводниковым квантовым точкам (Мюнхен, ФРГ, 2000); Международных конференциях «Оптика лазеров» (С.-Петербург, РФ, 2000, 2006); Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 2001); Международных конференциях по твердотельным лазерам и фотонике (Сиэтл, США, 2001; Квебек, Канада, 2002; Вена, Австрия, 2005; Невада, США, 2006; Нара, Япония, 2008); Международной конференции по возбужденным состояниям переходных элементов (Вроцлав, Польша, 2001); Международных конференциях по лазерам, их применениям и технологиям (Москва, РФ, 2002; С-Петербург, РФ, 2005; Минск, 2007); Фотоника-Прага (Прага, Чехия, 2002); Международных конференциях по физике, химии и применению наноструктур «Наномитинг» (Минск, 2003, 2005, 2007); Международных конференциях «Еврофотон» (Лозанна, Швейцария, 2004; Пиза, Италия, 2006); Белорусско-российском семинаре по полупроводниковым лазерам и системам (Минск, 2005); Международной конференции «Наноструктурные материалы 2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008); Международной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Минск, 2008); II Конгрессе физиков Беларуси (Минск, 2008).

Опубликованность результатов диссертации

Результаты диссертации опубликованы в 39 научных работах, в том числе в соответствии с п. 18 Положения о присуждении ученых степеней и присвоении ученых званий в Республике Беларусь: 1 монография и 29 статей, из которых 3 обзорные (общим объемом 35.4 авторских листа); 9 статей в сборниках трудов научных конференций и 4 патента.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, библиографического списка и приложения. Полный объем диссертации составляет 219 страниц, включая 82 рисунка на 50 страницах, 22 таблицы, занимающих 10 страниц, и приложение на 5 страницах. Библиографический список изложен на 21 странице и включает 297 наименований, в т.ч. собственные публикации автора.

Основное содержание

В главе 1 представлен обзор оптических свойств стеклокристаллических просветляющихся сред для лазеров, излучающих на длинах волн ближней ИК области спектра. В разделе 1.1 сформулированы требования, которым должны соответствовать просветляющиеся среды для эффективного использования в качестве пассивных затворов, обеспечивающих модуляцию добротности или синхронизацию мод лазеров. В разделе 1.2 приведены литературные данные по структурно-физическим и оптическим свойствам алюмосиликатных ситаллов с примесью оксида кобальта. Алюмосиликатные ситаллы получают из стекол специальных составов путем вторичной термической обработки, что приводит к формированию в стеклянной матрице кристаллов алюминиевых шпинелей размерами единицы - десятки нанометров. Объемная доля кристаллической фазы в ситалле составляет десятки процентов (до 80%). Ее количество растет с увеличением температуры и продолжительности вторичной термообработки материала. Спектр поглощения в видимой области у алюмосиликатных ситаллов с примесью оксида кобальта после вторичной термообработки имеет вид, характерный для тетраэдрически координированных ионов Со²⁺ в кристаллах. В разделе 1.3 представлены сведения по методам синтеза стекол с наноразмерными (диаметром от 3 до 15 нм) частицами халькогенидов свинца, их энергетической структуре и оптическим свойствам. Для таких наночастиц реализуется режим сильного квантового ограничения движения носителей заряда, что, в частности, приводит к изменению ширины запрещенной зоны и позволяет смещать спектральное положение низшей по энергии (основной) полосы поглощения в диапазоне 1-2.5 мкм. Анализ результатов исследования нелинейно-оптических свойств стеклокристаллических материалов на основе ситаллов с ионами кобальта и стекол с наночастицами халькогенидов свинца показал, что к началу работы над данной диссертацией указанные исследования не были системными и не установлены важные спектроскопические характеристики, которые определяют возможность и эффективность использования этих материалов в качестве лазерных просветляющихся сред. Кроме того, применение стеклокристаллических материалов в качестве пассивных затворов было продемонстрировано только в единичных экспериментах, что не позволяет сформулировать физические условия их использования в лазерах.

В главе 2 представлены структурно-физические характеристики объектов исследования, описаны схемы и основные параметры экспериментальных установок для проведения исследований. В работе исследовались магниево-, цинково- и литиевоалюмосиликатные ситаллы с ионами кобальта, в которых формируется кристаллическая фаза соответственно алюмомагниевой, алюмоцинковой и алюмокобальтовой шпинели, а также силикатные, боросиликатные и фосфатные стекла с частицами сульфида или селенида свинца со средним радиусом от 2 до 6 нм. Тип кристаллической фазы в указанных материалах устанавливался на основе данных рентгенофазового анализа. Размер частиц определялся с помощью просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния. Изучение спектров наведенного изменения поглощения материалов проводилось в области 1.11.4 мкм по методике «возбуждение-зондирование» с пикосекундным временным разрешением. Для возбуждения использовались импульсы длительностью 15 пс на длине волны 1.08 мкм, зондирование осуществлялось пикосекундным континуумом. Зависимость пропускания образцов от интенсивности падающего излучения исследовалось по однолучевой (для наносекундного возбуждения на длинах волн 1.06, 1.34, 1.54 и 2.1 мкм) и двухлучевой (для пико- и фемтосекундного излучения с длиной волны 1.08, 1.29, 1.52 и 1.05 мкм) методикам. Исследование кинетики релаксации просветления проводилось с фемто-, пико- и наносекундным временным разрешением. Характеристики люминесценции изучались в спектральной области 0.55-1.0 мкм при возбуждении импульсами наносекундной длительности на длине волны 0.53 мкм.

В главе 3 представлены результаты исследования оптических свойств стеклокристаллических материалов на основе алюмосиликатных ситаллов с кристаллической фазой шпинелей и примесными ионами кобальта.

Раздел 3.1 посвящен спектрально-люминесцентным свойствам алюмосиликатных ситаллов с примесными ионами кобальта. В разделе представлены результаты исследований влияния на оптические свойства магниево-, цинково- и литиевоалюмосиликатных ситаллов с кобальтом их состава (в частности, количества примеси оксида кобальта), окислительно-восстановительных условий синтеза ситаллизирующегося стекла, температуры и длительности вторичной термообработки, в ходе которой стекло трансформируется в ситалл.

Показано, что интенсивность полос поглощения тетракоординированных ионов Со²⁺ в области 0.5-0.7 мкм (переход ⁴А₂>⁴T₁(⁴Р)) и 1.1-1.6 мкм (⁴А₂>⁴T₁(⁴F)) возрастает с ростом содержания СоО, температуры и продолжительности вторичной термообработки, что связано с увеличением количества указанных ионов Со²⁺ в кристаллической фазе шпинелей.

Варьирование состава ситаллов позволяет изменять спектральное положение полосы поглощения в ближней ИК области. Так добавление в состав шихты магниевоалюмосиликатных ситаллов небольшого количества оксида галлия приводит к расширению полосы в область более длинных волн. В ситаллах цинковоалюмосиликатной системы добавление некоторого количества оксида магния также расширяет полосу поглощения, обусловленную переходами ⁴А₂>⁴T₁(⁴F) тетракоординированных ионов Со²⁺, в длинноволновую область на 70 нм. Это обусловлено формированием в таких ситаллах кристаллической фазы в виде твердого раствора различных шпинелей, в которые входят примесные ионы кобальта. Указанное обстоятельство позволяет расширить область поглощения тетракоординированных ионов Со²⁺ в ситаллах в диапазон длин волн излучения активных сред на основе кристаллов с ионами Er³⁺ (1.61.7 мкм).

Люминесценция алюмосиликатных ситаллов с примесными ионами кобальта, прошедших вторичную термообработку, представлена полосами с максимумами при 690 и 900 нм, а затухание интегрального сигнала свечения в полосе с максимумом около 690 нм имеет немоноэкспоненциальный характер. Из литературных данных известно, что такой же характер затухания сигнала люминесценции и форму полос в области 650-1000 нм имеют спектры люминесценции кристаллов шпинелей с тетракоординированными ионами Со²⁺. Люминесценция в этих кристаллах вызвана излучательной релаксацией с уровня ⁴T₁(⁴P) тетракоординированных ионов кобальта в основное ⁴A₂ и ниже лежащие возбужденные ⁴Т₂ и ⁴Т₁(⁴F) состояния, а полосы с максимумами при 690 и 900 нм обусловлены переходами ⁴T₁(⁴P)⁴A₂ и ⁴T₁(⁴P)>⁴Т₂ данных ионов, соответственно. Это позволяет в алюмосиликатных ситаллах с ионами кобальта сделать такое же отнесение люминесценции. Интенсивность свечения ситаллов возрастает с ростом содержания СоО, температуры и продолжительности их вторичной термообработки, что связано с увеличением количества тетракоординированных ионов Со²⁺ в кристаллической фазе шпинелей. Время затухания люминесценции сокращается при увеличении содержания оксида кобальта в магниево- и цинковоалюмосиликатных ситаллах и не зависит от температуры и длительности их вторичной термообработки. Это указывает на то, что количество тетракоординированных ионов Со²⁺ в ситаллах растет с увеличением содержания СоО, температуры и длительности термообработки, а их концентрация в кристаллической фазе шпинели определяется количеством кобальта в шихте и сохраняется постоянной при изменении температурно-временных условий термообработки указанных ситаллов.

В разделе 3.2 изложены результаты исследований релаксации просветленного состояния материалов в области полосы поглощения, вызванной переходами ⁴А₂>⁴T₁(⁴F) тетракоординированных ионов Со²⁺ (1.1-1.6 мкм). Релаксация просветления в образцах ситаллов имеет моноэкспоненциальный характер. Согласно литературным данным, скорость восстановления начального поглощения в области указанной полосы обусловлена временем жизни нижнего возбужденного уровня ⁴Т₂ тетракоординированных ионов Со²⁺, поскольку релаксация в канале ⁴T₁(⁴F)⁴Т₂ происходит быстрее, чем за 15 пс. Более длинным временем релаксации просветления характеризуются ситаллы цинковоалюмосиликатной системы (_а?90080 нс в сравнении с 29030 нс у магниевоалюмосиликатных ситаллов для концентрации СоО 0.5 вес. %), а самыми короткими - литиевоалюмосиликатные ситаллы: _а?17030 нс по сравнению с 44060 нс у магниевоалюмосиликатных ситаллов с концентрацией СоО 0.1 вес. %. Повышение концентрации СоО приводит к сокращению времени релаксации просветленного состояния магниево- и цинковоалюмосиликатных ситаллов. Изменение температуры вторичной термообработки ситаллов при постоянном количестве СоО не вызывает изменения их времени релаксации просветления. Это является подтверждением (в дополнение к данным люминесценции) постоянства концентрации тетракоординированных ионов Со²⁺ в кристаллической фазе шпинели, формирующейся в указанных ситаллах.

Раздел 3.3 посвящен изучению насыщения поглощения алюмосиликатных ситаллов с ионами кобальта на длине волны 1.54 мкм. Показано, что величина коэффициента остаточного поглощения в полностью просветленном состоянии _ns изменяется с изменением концентрации оксида кобальта. При содержании в шихте 0.1 вес. % СоО величина _ns0.60.7 см^-1 и ее зависимость от концентрации СоО может быть аппроксимирована линейной функцией. Относительная величина остаточного поглощения _ns/₀ уменьшается при снижении концентрации СоО, составляя ?0.4 при содержании СоО в шихте 1.0 вес. % и ?0.2 при 0.1 вес. % СоО (рисунок 1, а). Дальнейшее снижение содержания СоО не приводит к уменьшению величины _ns/₀. У ситаллов, приготовленных в нормальных окислительно-восстановительных условиях, наблюдается пониженный уровень остаточного поглощения в просветленном состоянии в сравнении с синтезом в восстановительной атмосфере. Изменение температуры или длительности вторичной термообработки приводит к изменению коэффициента поглощения магниево- и цинковоалюмосиликатных ситаллов ₀ однако величина _ns у них остается постоянной (рисунок 1, б).

Остаточное поглощение ситаллов в полностью просветленном состоянии может быть вызвано поглощением из возбужденных состояний ионов Со²⁺, занимающих тетракоординированные позиции в кристаллической фазе шпинели, а также поглощением ионов кобальта, находящихся в аморфной или иной кристаллической фазе материала. Установлено, что величина _ns одинакова у ситаллов, обработанных при Т=750 ^оС, когда фазы шпинели в ситалле почти нет, и прошедших термообработку при Т=950 ^оС, когда ее содержание близко к максимальному. Это позволяет сделать вывод о том, что ненасыщаемые потери материала обусловлены преимущественно поглощением ионов кобальта, расположенных в аморфной или отличной от шпинели кристаллической фазах ситалла, а вклад поглощения из возбужденных состояний тетракоординированных ионов Со²⁺, находящихся в фазе шпинели, незначителен.

Кристаллы шпинелей относятся к классу с кубической симметрией кристаллической решетки и оптически изотропны. Однако из литературы известно, что кубические кристаллы алюмоиттриевого граната с примесными ионами Cr⁴⁺ и V³⁺ анизотропны для мощного светового потока. По этой причине в работе изучено пропускание монокристаллов алюмомагниевой шпинели с ионами Со²⁺ (Со²⁺:MgAl₂O₄) и ситаллов с кристаллической фазой такой шпинели при разных уровнях оптического возбуждения на длинах волн 1.35 и 1.54 мкм. На рисунке 2(а) представлено изменение пропускания кристалла Со²⁺:MgAl₂O₄ при изменении угла между вектором поляризации падающего излучения и кристаллографическими осями при фиксированной плотности энергии возбуждения.

(а): содержание СоО 0.1 вес. %, температура вторичной обработки Т=750 ^оС (_), 800 ^оС (¦) и 950 ^оС (); (б): температура обработки Т=1000 ^оС, содержание СоО: 0.1 (¦), 0.5 (?) и 1.0 (^) вес. %

Рисунок 1 - Зависимости коэффициента поглощения на длине волны 1.54 мкм от плотности энергии излучения для магниево- (а) и цинково- (б) алюмосиликатных ситаллов с ионами кобальта

Установлено, что для монокристалла Со²⁺:MgAl₂O₄, обладающего кубической симметрией и оптически изотропного для слабых световых потоков, при плотности энергии падающего излучения выше 0.1 Дж/см² наблюдается периодическое изменение пропускания в зависимости от ориентации вектора поляризации и кристаллографических осей. При распространении излучения вдоль кристаллографической оси типа [100] максимальное пропускание соответствует положениям, когда вектор параллелен одной из двух других осей, а минимальное - когда угол между ними составляет 45^о (рисунок 2, а). Указанный эффект объясняется в рамках известной по литературным источникам феноменологической модели, которая описывает примесные ионы Со²⁺ тремя группами линейных диполей, ориентированных вдоль соответствующих кристаллографических осей. Определены величины поперечных сечений поглощения из основного и возбужденных состояний тетракоординированных ионов Со²⁺ в кристалле MgAl₂O₄: _a=(5.10.3)10^-19 cм², _esa=(4.60.4)10^-20 cм² на длине волны 1.54 мкм и _a=(4.00.3)10^-19 cм², _esa=(3.60.4)10^-20 cм² на =1.35 мкм. Полученные величины поперечных сечений _a на обеих длинах волн превышают значения, приводимые другими авторами (_a=2.83.510^-19 cм²). Это можно объяснить тем, что при проведении экспериментов и анализе их результатов не всегда уточнялось, каким образом ориентировались вектор поляризации излучения и направление его распространения относительно кристаллографических осей. Для магниевоалюмосиликатных ситаллов, в которых ионы Со²⁺ находятся в кристаллической фазе MgAl₂O₄, указанный эффект не наблюдается (рисунок 2, б), поскольку наноразмерные кристаллики шпинели хаотически расположены в аморфной стеклянной матрице ситалла.

Рисунок 2 - Зависимости пропускания монокристалла Со²⁺:MgAl₂O₄ (а) и магниевоалюмосиликатного ситалла с ионами кобальта (б) от относительной ориентации вектора поляризации падающего излучения на длине волны 1.35 мкм

На рисунке указаны значения плотности энергии падающего излучения; сплошная линия - результат расчета в рамках феноменологической модели

Анализ экспериментальных данных по насыщению поглощения алюмосиликатных ситаллов с ионами кобальта проводился в рамках 4-хуровневой спектроскопической модели медленного насыщающегося поглотителя. Показано, что по своим спектроскопическим свойствам ситаллы с ионами кобальта близки к оксидным кристаллам с примесными тетракоординированными ионами Со²⁺. Так поперечное сечение поглощения из основного состояния на длине волны 1.54 мкм в этих материалах составляет 3.34.010^-19 см². Более высокое остаточное поглощение в просветленном состоянии ситаллов (_ns/₀0.2) обусловлено поглощением ионов кобальта, находящихся в стеклянной матрице и в другой кристаллической фазе, присутствующей в ситалле, и может быть снижено отработкой технологии синтеза ситаллов, что показано в данной работе на примере ситаллов, синтезированных в нормальных условиях с невысоким (0.1 вес. %) содержанием СоО (для них в настоящее время достигнуто соотношение _ns/₀0.1).

Глава 4 посвящена исследованию нелинейно-оптических свойств стекол с наноразмерными частицами халькогенидов свинца.

В разделе 4.1 приведены результаты изучения релаксационных процессов в стеклах с наночастицами сульфида и селенида свинца. Показано, что возбуждение на длинах волн, соответствующих основной полосе поглощения или более высоких по энергии электронно-дырочных состояний, вызывает просветление основной полосы поглощения. Начиная с некоторой величины интенсивности возбуждающего потока (I₀?0.2 ГВт/см²), моноэкспоненциальная релаксация просветления трансформируется к двухкомпонентному виду. Наблюдающиеся эффекты интерпретируются с использованием Оже-механизма релаксации возбуждения. Так, при относительно слабом возбуждении релаксация носителей заряда происходит преимущественно за счет прямой электронно-дырочной рекомбинации. С ростом интенсивности светового потока возрастает вероятность формирования в одной наночастице двух (и более) электронно-дырочных пар. Взаимодействие между ними приводит к рекомбинации одной из пар с захватом, по крайней мере, одного из оставшихся носителей заряда в глубокие ловушки, время жизни в которых достаточно велико (сотни пикосекунд - наносекунды). Это приводит к появлению второй (медленной) компоненты в релаксации просветления и затягиванию времени полного восстановления начального поглощения наночастиц сульфида свинца. Дальнейшее увеличение интенсивности возбуждающего излучения вызывает существенное сокращение длительности быстрой компоненты релаксации просветления _f (от десятков до единиц пикосекунд) и рост вклада медленной компоненты A_s в величину сигнала просветления (отношение амплитуд A_s/A_f возрастает). Это обусловлено увеличением доли возбужденных носителей заряда, которые захватываются в ловушечные состояния вследствие Оже-процессов. Время быстрой компоненты релаксации просветления _f возрастает с ростом размера наночастиц, что обусловлено уменьшением перекрытия волновых функций возбужденных электронов и дырок между собой, а, следовательно, ослаблением их взаимодействия друг с другом.

Изменение пропускания стекол с наночастицами сульфида или селенида свинца в области основной полосы поглощения при изменении интенсивности падающего излучения описано в разделе 4.2. Двухкомпонентный характер релаксации просветления наночастиц халькогенидов свинца указывает на то, что релаксация возбужденных носителей заряда происходит из, по крайней мере, двух разных состояний. Это проявляется в разной степени просветления (₀/_ns), которая достигается при распространении сверхкоротких и наносекундных импульсов излучения - для сверхкоротких импульсов может достигаться более высокая степень просветления. При взаимодействии с наночастицами сверхкороткого импульса излучения поглощение возбужденными носителями заряда происходит в системе квантоворазмерных уровней энергии. При распространении через образец с наночастицами импульса наносекундной (и больше) длительности за время импульса часть возбужденных носителей заряда успевает попасть в ловушечные состояния, что приводит к появлению дополнительного канала поглощения - в системе ловушечных состояний. Обнаружено, что кинетика релаксации просветления вблизи максимума основной полосы поглощения характеризуется сравнительно небольшим вкладом медленной компоненты и даже при достаточно высоких интенсивностях возбуждения близка к моноэкспоненциальной со сверхкоротким временем релаксации. При этом достигается более высокая, чем на краях основной полосы поглощения, модуляция насыщаемых потерь при взаимодействии с наночастицами пикосекундного импульса излучения. Установлено, что при распространении наносекундных импульсов излучения уровень остаточного поглощения в просветленном состоянии _ns/₀ уменьшается примерно на порядок при движении от высокочастотного к низкочастотному краю основной полосы поглощения, что отражает спектр совокупного в двух каналах поглощения из возбужденных состояний. Одинаковый вид зависимости характерен для наночастиц халькогенидов свинца в матрицах всех трех исследованных типов стекла - силикатного, боросиликатного и фосфатного.

В разделе 4.3 представлен анализ результатов нелинейного поглощения наночастиц халькогенидов свинца в рамках спектроскопической модели, состоящей из 5 уровней энергии, что позволяет учесть наличие двух каналов поглощения возбужденными носителями заряда (в системе квантоворазмерных уровней энергии и ловушечных состояний), а также двух путей релаксации возбуждения - прямой электронно-дырочной рекомбинации и через ловушечные состояния. Определены величины времен прямой электронно-дырочной рекомбинации, захвата возбужденных носителей заряда в ловушечные состояния и релаксации из них, величины поперечных сечений поглощения из основного и возбужденных состояний. Установлено, что с ростом интенсивности возбуждающего потока сокращается время захвата носителей заряда в ловушечные состояния. Показано, что изменение размера наночастиц сопровождается изменением их основных спектроскопических характеристик: время прямой электронно-дырочной рекомбинации ₁ растет с ростом размера наночастиц, а величина поперечного сечения поглощения в максимуме основной полосы поглощения ₀^max при этом уменьшается (рисунок 3).

Рисунок 3 - Значения параметров ₁(¦), ₀^max(_) для наночастиц PbS различного размера

В главе 5 представлены результаты использования насыщающихся поглотителей на основе исследованных стеклокристаллических материалов для реализации режимов модуляции добротности и синхронизации мод в твердотельных лазерах спектрального диапазона 12.1 мкм (рисунок 4).

В разделе 5.1 изложены результаты исследований стекол с наночастицами сульфида свинца в качестве пассивных затворов для синхронизации мод лазеров на ионах Yb³⁺, Nd³⁺, Cr⁴⁺, Tm³⁺ и Но³⁺. В частности, впервые получена пассивная синхронизация мод лазеров 2-мкм области спектра с импульсной (на ионах Но³⁺) и непрерывной (на ионах Tm³⁺) накачках. В лазере на кристалле Yb³⁺:KY(WО₄)₂ (длина волны генерации _ген=1.03 мкм) при генерации импульсов длительностью 2.7 пс достигнута высокая эффективность преобразования мощности накачки в среднюю мощность излучения непрерывной последовательности сверхкоротких импульсов - 26%. Длительность импульсов излучения лазера на кристалле Cr⁴⁺:Y₃Al₅O₁₂ (_ген=1.51 мкм) с непрерывной накачкой составила 10 пс, а лазера на кристалле Nd³⁺:Y₃Al₅O₁₂ (_ген=1.06 мкм) с ламповой накачкой - 70 пс. Проведенный анализ выполнения условия пассивной синхронизации мод («второго порога» генерации) в указанных лазерах показал, в каких случаях для генерации сверхкоротких импульсов необходима фокусировка внутрирезонаторного излучения в пассивный затвор на основе стекол с наночастицами сульфида свинца, и когда этого можно избежать.

Рисунок 4 - Длины волн ближнего ИК диапазона, на которых реализована пассивная синхронизация мод и модуляция добротности твердотельных лазеров с помощью исследованных стеклокристаллических материалов

Разработан пассивный затвор на основе силикатного стекла с наночастицами PbS размером 2 нм, который используется в лазере LS2132Y производства компании SOLАR-TII для генерации сверхкоротких импульсов излучения на длине волны _ген=1.06 мкм. Указанный пассивный затвор используется на кафедре лазерной физики и спектроскопии Белгосуниверситета в лабораторном практикуме по спецкурсу «Лазерная физика» для изучения способов пассивной синхронизации мод в твердотельных лазерах.

В разделе 5.2 описаны результаты получения режима модуляции добротности лазеров на ионах Nd³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ и Но³⁺ при использовании в качестве пассивных затворов стекол с наночастицами PbS, PbSe и алюмосиликатных ситаллов с ионами Со²⁺.

Впервые получена модуляция добротности с помощью ситаллов, содержащих ионы кобальта, и стекол с наночастицами селенида свинца в лазерах на ионах Nd³⁺ и Er³⁺ с диодной накачкой. Кроме того, существенно расширен перечень лазерных систем, в которых могут использоваться для пассивной модуляции добротности стекла с наночастицами халькогенидов свинца. Показано, что для обеспечения режима модуляции добротности в миниатюрных лазерах с непрерывной накачкой нет необходимости фокусирования внутрирезонаторного излучения в пассивный затвор на основе указанных стеклокристаллических материалов. При этом отношение средней мощности излучения лазера на кристалле Nd³⁺:KGd(WО₄)₂ в режиме модуляции добротности с помощью пассивных затворов на основе ситаллов с ионами кобальта к мощности непрерывного излучения составляет до 38%. Анализ полученных экспериментальных результатов проводился путем численного моделирования работы лазеров с изученными пассивными затворами.