Разработка научных основ получения и исследование в широком интервале полей и температур магнитных свойств халькогенидных шпинельных систем типа "ферримагнетик–антиферромагнетик"

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие магнитоэлектроники (спинтроники) и нанотехнологий стимулирует направленный поиск высокотемпературных магнитных полупроводниковых материалов, обладающих комплексом требуемых физических и химических свойств. К числу таковых, несомненно, относится известная тиошпинель Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄, которая при стехиометрическом составе является высокотемпературным ферримагнитным полупроводником n-типа с температурой Кюри Т_c = 343 К. Причина ее недостаточной изученности вплоть до настоящего времени, несмотря на многочисленные публикации, в значительной мере связана с отсутствием научно обоснованных способов синтеза и особенностями структуры этого соединения (наличие значительного числа дефектов, неоднозначность в распределении катионов, изменение их валентности при различных замещениях, структурное упорядочение и др.).

Эта ситуация, однако, кардинально изменилась в последние годы после открытия в Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄, наряду с материалами типа (La,Ca)MnO₃, явления колоссального магнитосопротивления как одного из эффектов, обеспечивающих прогресс магнитоэлектроники. Эффект магнитосопротивления - это относительное изменение электросопротивления при включении магнитного поля, обусловленное неодинаковым рассеянием для двух групп электронов, которые отличаются ориентацией спинов по отношению к направлению намагниченности рассеивающей электроны магнитной структуры. Предполагается, что новые магниторезистивные материалы с гигантским магнитосопротивлением позволят осуществить новый прорыв в магнитоэлектронике и информатике, обеспечив процессы считывания информации в магнитных средах с колоссальной плотностью магнитной записи.

Цель работы. Разработка научных основ получения и исследование в широком интервале полей и температур магнитных свойств халькогенидных шпинельных систем типа «ферримагнетик-антиферромагнетик», создание для магнитоэлектроники эффективных способов синтеза новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ путем контролируемого замещения в А подрешетке ионами Zn²⁺ (двойное замещение одновременно меди и железа) и ионами In³⁺, Ga³⁺ (одинарное замещение Fe³⁺); изучение кристаллохимических, магнитных и других характеристик новых магнитоактивных фаз, определение катионного распределения и электронных состояний ионов, а также их изменения в зависимости от степени замещения, установление для материала фундаментальных закономерностей типа «состав-структура-электронное строение-свойство».

Научная новизна работы. В работе впервые:

1. Определены условия получения трех новых твердых растворов на основе высокотемпературного ферримагнетика Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ при разбавлении антиферромагнетиком, установлены границы областей их существования.

2. Изучены кристаллохимические особенности новых фаз, включая области структурного упорядочения ионов в тетраэдрических позициях.

3. Для новых магнитоактивных фаз в широком интервале полей и температур с помощью SQUID-магнитометра изучены изотермы намагниченности, температурные зависимости намагниченности в сильном и слабом поле при охлаждении в поле и без поля.

4. Выявлены катионное распределение и электронные состояния ионов новых магнитоактивных фаз, а также их изменение в зависимости от степени замещения.

5. Изучен характер концентрационных магнитных фазовых переходов в новых системах. Установлено, что во всех случаях магнитное разбавление приводит к появлению неоднородного магнитного состояния и образованию новых магнитных фаз типа спиновое стекло из-за флуктуации знаков и величин обменных взаимодействий между магнитными ионами при случайном расположения ионов в тетраэдрических позициях шпинели

6. Полученные результаты существенно расширяют представления о взаимодействиях, ответственных за спин-стеклообразное состояние, о природе магнитных кластеров в полупроводниковых спиновых стеклах и о механизмах концентрационных магнитных переходов

7. Построены магнитные фазовые диаграммы для всех исследованных твердых растворов, отображающие зависимости типа «состав-свойство».

Практическая ценность.

1. Показана на примере синтезированных твердых растворов возможность получения на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ контролируемым замещением в А подрешетке новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников с точкой Кюри выше комнатной температуры, что является необходимым условием их широкого использования в магнитоэлектронике и информатике.

2. Установлена для Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ важность того обстоятельства, в какую из подрешеток соединения вводятся немагнитные ионы. Так, суммарная намагниченность Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ при А-замещении увеличивалась в определенной области концентраций, что может быть практически использовано для создания материалов с повышенной намагниченностью насыщения.

3.Обнаруженный в Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ эффект колоссального магнитосопротивления открывает для твердых растворов, полученных на основе этого соединения, перспективу использования в качестве датчиков магнитного поля в различных устройствах, включая информационно-вычислительную технику.

Положения, выносимые на защиту:

-Разработка физико-химических основ получения твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S_4, Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄ и Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, крайние составы которых являются магнитными полупроводниками - ферримагнетиком с точкой Кюри выше комнатной температуры и антиферромагнетиком.

-Создание эффективной технологии получения нового магнитного материала для магнитоэлектроники - высокотемпературного полупроводникового ферримагнетика с требуемыми свойствами.

-Определение основных параметров новых магнитных материалов, установление закономерностей, обеспечивающих взаимосвязь между их электронным строением, структурой и свойствами.

Личный вклад автора заключался в планировании и проведении эксперимента, подготовке образцов для аттестации и исследования магнитных свойств, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2 конференциях, в том числе и международных: 1) Международная научная конференции Физика Твердого Тела - 2009, Минск, 2009., т 1, с 229-231. 2) XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах», 14-17 сентября 2010, Воронеж, с. 191-192.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских рецензируемых журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также 2 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 139 страниц и содержит 16 таблиц, 40 рисунка, 112 наименования цитируемой литературы.

2. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризованы объекты, а также цели и задачи исследования.

В главе 1 (Литературный обзор) описаны условия получения, основные физико-химические и физические свойства веществ, образующих исследованные системы твердых растворов

Экспериментальная часть

В главе 2 (Методики эксперимента) описаны методики, которые применялись при выполнении экспериментальной части диссертационной работы.

Синтез проводили, используя в качестве исходных элементы, взвешенные в заданных пропорциях: порошкообразные ZnS («ос. ч.») и S («ос. ч.»), карбонильное Fe (99.99%), восстановленная в токе водорода Cu (99.99%), In (99.999%), Ga (99.999%) и Cr (99.8%) производства Koch Light. Навески помещали в кварцевые ампулы и запаивали под вакуумом при давлении 10^-2Па. Образцы отжигали в электропечи сопротивления. Чтобы избежать взрыва ампул из-за резкого повышения давления паров серы, сначала медленно (2-3 суток) поднимали температуру до 600⁰С, выдерживали сутки для связывания в сульфиды паров серы, затем поднимали температуру отжига до 900⁰С и выдерживали в течение недели для протекания твердофазной реакции. Охлаждали ампулы до 600⁰С за 2-3 суток, затем охлаждение вели в режиме выключенной печи. Полноту протекания твердофазной реакции определяли рентгенофазовым анализом, неоднофазные образцы перетирали, запаивали в эвакуированных ампулах и повторно отжигали по той же схеме. Для получения однофазных образцов требовалось провести две серии отжигов. Химическое взаимодействие в системах изучали методом РФА. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) (Московский Государственный Университет, Химический факультет, Кнотько А. В.) с вращающимся анодом и максимальной мощностью рентгеновской трубки 18 кВт. Параметры прибора были следующие: Cu - анод, сечение пучка на выходе 5х10 мм, вертикальное сканирование от 0.7 до 145 град. (по 2и), плоский графитовый монохроматор, сцинтилляционный детектор, ускоряющее напряжение генератора 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили при 2и = 20 - 70. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2. Для обработки спектров РФА использовали программу WinXpow (STOE).

Магнитные свойства синтезированных твердых растворов измеряли с помощью SQUID-магнитометра MPMS 5P Quantum Design в температурном интервале 5-300 К в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. Температурную зависимость намагниченности определяли двумя способами, различающимися друг от друга тем, что исследуемый образец охлаждается в нулевом и ненулевом магнитных полях. В первом случае охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле порядка 50 Э и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Во втором случае методика измерений отличалась тем, что образец сразу начинали охлаждать в ненулевом измерительном магнитном поле при одновременном снятии показаний. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = 40 кЭ. Температуру замораживания спинов находили по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности образцов, охлажденных в нулевом поле. Магнитный момент насыщения оценивали по полевым зависимостям намагниченности. Указанные измерения проводили на Физическом факультете Московского Государственного Университета и Международном Томографическом Центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄, АТТЕСТАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ состоит из разделов 3.1 и 3.2.

В 3.1 (Изучение условий получения поликристаллов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. Аттестация образцов, определение области гомогенности) описаны приготовление, аттестация полученных твердых

Таблица 1 Межатомные расстояния в твердых растворах (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄

Были синтезированы образцы (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄ следующих составов: х = 0; 0.04; 0.06; 0.10; 0.14; 0.20; 0.30; 0.40; 0.50; 0.60; 0.70; 0.80; 0.90; 0.94; 0.96. Вследствие различия в структурах граничных компонентов (Fd3m и F3m) в системе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ - ZnCr₂S₄ не образуется непрерывного ряда твердых растворов (рис.1) и существует область неоднородности. Определен параметр решетки для всех составов, изменение которого с х происходило линейно. Исходя из параметра решетки были рассчитаны межатомные расстояния, которые также линейно возрастали с увеличением количества заместителя (табл. 1). Рассчитаны длины связей А^I-S, A^III- S, Cr₁-Cr₂ для всех образцов. Установлено, что вследствие структурного упорядочения в решетке шпинели происходит смещение катионов из своих позиций и, соответственно, изменение длин указанных связей на ~2%.

Рис 1 Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄

Наряду с растровой электронной микроскопией (РЭМ) для большинства составов был проведен элементный анализ, который подтвердил неоднофазность образцов с x = 0.06 и 0.10, так и однофазность их ближайших соседей - образцов с x = 0.04 и 0.14. Границы области гомогенности твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄ определяли по среднему значению состава между однофазными и неоднофазными образцами. Установлено, что в системе разрыв сплошности происходит в интервале составов х ? 0.05-0.12.

Элементный анализ выполняли для 6-8 участков (точек) поверхности каждого образца. Согласно данным РЭМ все образцы с точностью < 3% характеризовались равномерным распределением взятых элементов по объему. В диссертации представлены микрофотографии поверхности и данные элементного анализа образцов с х = 0.20 и 0.60, свидетельствующие об удовлетворительном совпадении состава исходных и синтезированных образцов. Например, реальный состав твердых растворов для образца с x = 0.20 оказался равен (Cu_0.40Fe_0.44)Zn_0.22Cr_2.02S_3.92, а для образца с x = 0.60 -- (Cu_0.20Fe_0.21)Zn_0.62Cr_2.04S_3.93. Во всех синтезированных твердых растворах наблюдался небольшой дефицит по сере.

В 3.2 (Исследование магнитных свойств твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-хZn_xCr₂S₄, построение магнитной фазовой диаграммы) описаны магнитные свойства синтезированных твердых растворов, которые измеряли в температурном интервале 5-300 К в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. На основе проведенных измерений была составлена таблица 2 магнитных свойств и построена магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄, показанная на рис. 2. На диаграмме можно выделить четыре области: ферримагнитную, парамагнитную, антиферромагнитную и область, в которой реализуется состояние спинового стекла.

Наибольшая площадь (до x ? 0.80) принадлежит ферримагнитным составам на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние при температурах замораживания спинов от 12 до 16 К. Далее, с ростом содержания Zn вплоть до x ? 0.95 переход в спин-стекольное состояние происходит из парамагнитной области. Помимо указанных переходов, которые зависят от температуры, в системе (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄ с возрастанием x, как видно из диаграммы, имеют место концентрационные переходы ферримагнетик-парамагнетик и парамагнетик-антиферромагнетик.

Таблица 2. Магнитные свойства твердых растворов (Cu_0,5Fe_0,5)_1-xZn_xCr₂S₄

*) Неорг.Мат., 2000, т 36, 8, с. 916-919

Рис 2. Схема магнитных переходов твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄

Спин-стекольное поведение, существующее в исследованных образцах, обычно объясняют наличием конкурирующих ферро- и антиферромагнитного взаимодействий и фрустрацией связей. Указанные свойства в случае системы (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄ в работе обсуждаются с учетом кристаллохимических и магнитных особенностей компонентов, образующих систему. Так, магнитные свойства образцов в районе x = 1 по мере уменьшения концентрации цинка объясняются распадом геликоидальной магнитной структуры на области с разным периодом спирали, которая становится неоднородной, что отражается на уширении пиков нейтронограмм. Размер и количество возникающих неоднородностей определяются параметром х твердого раствора как мерой пространственных флуктуаций в (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. Причиной возникновения неоднородностей является неэквивалентное окружение ионов Сr³⁺. Та же самая причина - магнитное разбавление А - подрешетки - является основным фактором, обусловливающим возникновение с x > 0 состояния спинового стекла. Здесь в А-подрешетке благодаря разбавлению создается дефицит ионов Fe³⁺, которые с ростом x в данной подрешетке располагаются случайно, и, хотя между ионами Fe³⁺ и Сr³⁺ существуют сильные антиферромагнитные сверхобменные АSВ-взаимодействия, эти связи не имеют периодического характера. Потому состояние с дальним антиферромагнитным порядком между моментами в А- и В-подрешетках сплавов на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ не может осуществиться, и при понижении температуры устанавливается состояние спинового стекла.

Еще одним фактором, который оказывает влияние на магнитные свойства образцов (и возникновение спин-стекольного состояния), является тенденция к упорядочению ионов меди и железа в тетраэдрических позициях (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. Эта тенденция, обусловленная энергетической неэквивалентностью позиций Cu и Fe, наиболее свойственна крайнему составу Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, который отличает наличие полного кристаллографического порядка. Как показал эксперимент, последнее обстоятельство затрудняет образование непрерывного ряда твердых растворов в случае, когда вторым компонентом системы служит соединение типа ZnCr₂S₄, не изоструктурное первому. Отсюда следует, что некоторая степень сверхструктурного разупорядочения ферримагнетика, по-видимому, является необходимым условием для получения полной системы твердых растворов, а также реализации спин-стекольного состояния.

Глава 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ состоит из разделов 4.1 и 4.2.

В 4.1 (Изучение условий синтеза твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄. Определение области гомогенности) описаны получение и кристаллохимия твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄.

Были синтезированы образцы Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄ следующих составов: х = 0; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.42; 0.45; 0.46; 0.48; 0.50. По данным РФА в системе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄-Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ существует непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в одной и той же структуре F3m. На рис. 3 приведена зависимость параметра решетки от состава образца Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄, которая подчиняется закону Вегарда. Как можно видеть, параметры элементарной ячейки с увеличением концентрации In^З+ растут по линейному закону, что подтверждает факт замещения индием трехвалентного железа (r_In3+ = 0.81 Е; r_Feз+ = 0.63Е). С помощью РФА удалось также зарегистрировать в интервале x = 0.20ч0.50 рефлексы (200) и (420), связанные со структурным упорядочением в тетраэдрической подрешетке Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄. В образцах с меньшими значениями х эти рефлексы перестают обнаруживаться по мере приближения состава твердого раствора к граничной фазе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, где сверхструктура не регистрируется из-за близких величин форм-фактора у атомов меди и железа; однако, она может быть обнаружена методом нейтронографии.

Таблица 3. Межатомные расстояния в твердых растворах Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄

Рис 3. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-хIn_хCr₂S₄

Исходя из параметра решетки были рассчитаны межатомные расстояния (табл. 3) и показано, что ионы в тетраэдрических узлах упорядочиваются по типу 1:1, при котором большой многогранник чередуется с маленьким в правильной последовательности. Согласно ионным радиусам, меньший тетраэдр занимает Fe (0.60 Е), большой -- In (0.82 Е), а промежуточное положение присуще Cu (0.74 Е), который занимает большой тетраэдр только при малом количестве заместителя.

В 4.2 (Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄) на рис. 4 показана магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄. Наибольшую площадь на диаграмме занимают ферримагнитные составы на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. Кроме температурно-зависимых переходов в Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄ с ростом х имеют место концентрационные переходы: “ферримагнетик-парамагнетик” и “парамагнетик-антиферромагнетик”, а также переходы типа “ферримагнетик-спиновое стекло” в районе х ? 0.37 и “спиновое стекло-антиферромагнетик” в районе х ? 0.42. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла.

Ранее для Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ методом нейтронографии было показано, что выше Т_N = 35 К дальний антиферромагнитный порядок в соединении исчезает, но вплоть до Т = 85 К сохраняется ближний магнитный порядок, ответственный за вероятное возникновение в данном интервале температур спин-стекольного состояния. Особенность соединений типа A⁺_0.5А³⁺_0.5Cr₂X₄ и, в частности, Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, заключается в том, что здесь каждому иону Сr³⁺, видимо, свойственны как 90-градусное ферромагнитное сверхобменное взаимодействие с тремя соседями на расстоянии r₀(1 + Д₀), так и антиферромагнитное прямое d-d обменное взаимодействие с тремя соседями на расстоянии r₀(1 - Д₀). Формирование такой необычной магнитной структуры в соединениях A⁺_0.5А³⁺_0.5Cr₂X₄ можно объяснить преимущественным взаимодействием каждого иона Сr³⁺ с шестью ближайшими соседями, тогда как взаимодействие с более удаленными соседями не превышает нескольких процентов.

Таблица 4. Магнитные свойства твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-хIn_хCr₂S₄

Рис 4. Схема магнитных переходов твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-хIn_хCr₂S₄

Данные соображения служат обоснованием повышенной склонности обсуждаемых соединений к переходу в спин-стекольное состояние. Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, с антиферромагнитными взаимодействиями магнитных атомов между ближайшими соседями, много большими, чем взаимодействия с соседями, следующими за ближайшими, является одной из таких фаз. Задача определения температуры перехода соединения в спин-стеклообразное состояние является трудно решаемой, когда имеет место наложения друг на друга пиков антиферромагнитного и спин-стекольного переходов. При стандартном методе определения температуры замораживания спинов в Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности возникают трудности, которые связаны с неконтролируемыми примесями и нестехиометрией образцов или частичной раскомпенсацией спинов. Определение температуры Нееля для Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄, выполненное Плюмье ранее при Н = 10 - 110 кЭ, дало величину Т_N = 35 К, в то время как максимуму отражения (100) на его нейтронограмме соответствовала температура Т_N = 29 К, практически совпадающая с нашими магнитными измерениями (T_N =28 К).

Глава 5. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ состоит из разделов 5.1 и 5.2.

В 5.1 (Изучение условий синтеза твердых растворов Cu_0,5Fe_0,5-xGa_xCr₂S₄. Определение области гомогенности) описано получение и аттестация твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄. Были синтезированы образцы Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄ следующих составов: х = 0; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.42; 0.45; 0.46; 0.50. По магнитометрическим данным (намагниченность, температура Кюри) и РФА в системе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄-Cu_0.5Ga_0.5Cr₂S₄ существует непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в одной и той же структуре F3m.

При этом зависимость параметра решетки от состава (рис. 5) не удовлетворяла правилу Вегарда, что, видимо, связано с близостью ионных радиусов R_Fe3+ = 0.60 ? и R_Ga3+ = 0.62 ? и связанной с этим слабой зависимостью параметра решетки от состава при возрастающей роли пространственных флуктуаций.

Таблица 5. Межатомные расстояния в твердых растворах Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄

Рис 5. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов Cu_0,5Fe_0,5-хGa_хCr₂S₄

Исходя из параметра решетки, были рассчитаны межатомные расстояния (табл. 5) и показано, что ионы в тетраэдрических узлах упорядочиваются по типу 1:1, при котором большой анионный многогранник чередуется с маленьким в правильной последовательности. Согласно ионным радиусам, в меньшем тетраэдре размещается Fe (0.60 Е), в большем -- Cu (0.74 Е), а замещающий ион Ga (0.62 Е) занимает позиции недостающего железа.

В 5.2 (Магнитные свойства и магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄) на рис. 5 показана магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, построенная на основе проведенного экспериментального исследования. Наибольшую площадь на диаграмме занимают ферримагнитные составы на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. Далее с возрастанием содержания галлия в твердых растворах происходят переходы из парамагнитной области в спин-стекольное и антиферромагнитное состояния. Кроме этих температурно-зависимых переходов в Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄ с ростом х имеют место концентрационные переходы: “ферримагнетик-парамагнетик” и “парамагнетик-антиферромагнетик”, а также переходы типа “ферримагнетик-спиновое стекло” в районе х ? 0.27 и “спиновое стекло-антиферромагнетик” в районе х ? 0.40. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла.

Исходя из полученных магнитных данных по Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, экстраполяцией зависимостей у(Н) при Т = 5 К к нулевому полю были получены величины намагниченностей насыщения в расчете на молекулу твердого раствора, которые затем были пересчитаны в значения магнитного момента насыщения _S на его химическую формулу. Результаты проведенного обсчета этих данных показаны в табл. 6.

При малых концентрациях замещающего атома наблюдается рост момента _S, согласующийся с моментом, вычисленным в соответствии с двухподрешеточной моделью Нееля по формуле _S = 3.5 +5х в предположении для исследуемого твердого раствора катионного распределения

Таблица 6. Магнитные свойства твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-хGa_хCr₂S₄

Рис 6. Схема магнитных переходов твердых растворов Cu_0.5Fe_{0. 5-х}Ga_хCr₂S₄

физика химический ферримагнитный полупроводник

Cu_0.5⁺Fe³⁺_0.5-xGa³⁺_xCr³⁺₂S^2-₄. Для данной валентной схемы зависимость _S (х) должна иметь линейный характер, возрастая от _S = 3.5_В до _S = 6_В по мере снижения концентрации ферримагнетика в твердом растворе от х = 0 (Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄) до х = 0.50 (Cu_0.5Ga_0.5Cr₂S₄). Это связано с тем, что замещение немагнитными ионами Ga³⁺ ионов Fe³⁺ в Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄, вызывая уменьшение намагниченности тетраэдрической подрешетки, увеличивает общую намагниченность насыщения. Замещение галлием при не слишком больших количествах действительно ведет к увеличению суммарного магнитного момента. Однако при больших замещениях наблюдается уменьшение полного момента, которое вызывается ослаблением А-В-обменных взаимодействий в результате уменьшения концентрации ионов железа в тетраэдрических позициях.

Ионы Ga³⁺, как известно, не имеют собственного магнитного момента и, следовательно, не могут участвовать в обменном взаимодействии. В этом случае доминирующую роль начинает играть сверхобменное взаимодействие внутри В-подрешетки, которая с ростом х разделяется на две подрешетки с антипараллельным расположением спиновых магнитных моментов. Эти новые подрешетки будут обладать результирующей намагниченностью до тех пор, пока не произойдет полного замещения ионов Fe³⁺ ионами Ga^3+,. В предельном случае Cu_0.5Ga_0.5Cr₂S₄ намагниченность равняется нулю. Таким образом, для Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄ наблюдаемый ход концентрационной кривой _S (х), как и в других рассмотренных системах, свидетельствует о том, что в данных твердых растворах происходит не простое магнитное разбавление исходного ферримагнетика, но имеет место изменение обменных взаимодействий, связанных с определенным катионным распределением.

Глава 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На магнитных фазовых диаграммах обращает на себя внимание то, что во всех трех исследованных системах наибольшую площадь занимают ферримагнитные составы на основе Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, в которых с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. Основным признаком этих составов, отличающих их от обычных спиновых стекол, является наличие в образцах спонтанной намагниченности, которая существует как выше, так и ниже температуры замораживания спинов. Это доказывается построением кривых Белова-Аррота у²(Н/у) и экстраполяцией прямолинейных участков кривых до пересечения с осью у², которые отсекают на ней положительные отрезки, свидетельствуя о наличии спонтанной намагниченности в исследованной области низких температур (вплоть до 5 К), включающей и T_f. Таким образом, бесконечный ферримагнитный кластер при разбавлении Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ продолжает существовать и ниже температуры замораживания спинов. Внутри него располагаются области со спин-стекольным состоянием. Из спадов температурной зависимости намагниченности можно ориентировочно оценить величину спонтанного магнитного момента при Т< T_f, она существенно меньше магнитного момента 3.5 м_В, который наблюдался бы при полном ферримагнитном упорядочении моментов ионов. Этот факт, наряду с увеличением угла наклона полевой зависимости у(Н) к оси температур при Т = 5 К, также говорит в пользу существования при Т < T_f в бесконечном ферримагнитном кластере микрообластей со спин-стекольным состоянием, суммарный объем которых можно оценить по разности магнитных моментов образца до и после достижения температуры замораживания спинов.

С возрастанием содержания антиферромагнетика в твердых растворах происходят переходы из парамагнитной области в спин-стекольное и антиферромагнитное состояние. Кроме этих температурно-зависимых переходов с ростом лигатуры имеют место концентрационные переходы: ферримагнетик-парамагнетик и парамагнетик-антиферромагнетик, а также переходы типа ферримагнетик-спиновое стекло и спиновое стекло-антиферромагнетик, то есть переход от ферримагнетика к антиферромагнетику в системе происходит через промежуточную фазу спинового стекла. На магнитной фазовой диаграмме твердых растворов, таким образом, присутствуют четыре области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла.

Практически всегда ослабление кооперативных обменных взаимодействий в ферримагнетиках, обусловленное высокой концентрацией немагнитных ионов в одной или двух подрешетках, вызывает нарушение ферримагнитного упорядочения, которое проявляется скорее в изменении локальной ориентации спинов ионов, нежели в возникновении треугольного упорядочения либо какого-нибудь другого неколлинеарного спинового дальнего порядка. В синтезированных нами полных рядах твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S_4, Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄ и Cu_0.5Fe_0.5-xGa_xCr₂S₄ замещение ионов железа немагнитными ионами цинка, индия и галлия происходит во всем интервале концентраций. Столь большое количество немагнитных ионов, которые могут быть введены в качестве замещающих в ферримагнетик Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, открывает возможность обстоятельного сравнения теории с экспериментом. Способность шпинельных соединений к образованию протяженных твердых растворов и изоморфным замещениям в катионной подрешетке позволяет изучать и варьировать соответствующие сверхобменные взаимодействия с участием отдельных магнитных подрешеток в целях получения новых магнитных материалов с требуемыми свойствами.

Выводы.

1. Разработаны физико-химические основы и синтезированы три ряда твердых растворов в системах «ферримагнетик (Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄)-антиферромагнетик», где антиферромагнетиками являются ZnCr₂S₄ и Cu_0.5А_0.5Cr₂S₄ (А=In,Ga), которые, за исключением ZnCr₂S₄, относятся к группе A⁺_0.5А³⁺_0.5Cr₂X₄ с упорядочением по типу 1:1 разновалентных ионов A⁺ и А³⁺ в тетраэдрических узлах шпинели.

2. Показано, что в системах Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ - Cu_0.5А_0.5Cr₂S₄ (А=In,Ga) образуется непрерывный ряд твердых растворов, в то время как для твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄ существует разрыв сплошности в интервале 0.05<x<0.12, связанный с различием кристаллических структур граничных фаз.

3. Определены параметры решетки и построены их зависимости от состава. Рассчитаны длины связей А^I-S, A^III- S, Cr₁-Cr₂ для всех образцов. Установлено, что вследствие структурного упорядочения в решетке шпинели происходит смещение катионов из своих позиций и, соответственно, изменение длин указанных связей на ~2%.

4. Показана возможность получения на основе тиошпинели Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄ путем контролируемого замещения в A-подрешетке новых высокотемпературных ферримагнитных полупроводников с точкой Кюри выше комнатной температуры, что является необходимым условием их широкого использования в магнитоэлектронике и информатике.

5. Изучены температурные зависимости намагниченности синтезированных магнитоактивных фаз в сильном и слабом поле при охлаждении в поле и без поля, а также полевые зависимости намагниченности до 40 кЭ при температурах Т = 5 - 300 К. Определены катионное распределение и электронные состояния ионов в исследованных составах, а также их изменение в зависимости от степени замещения.

6. Изучены особенности концентрационных магнитных фазовых переходов в новых системах. Установлено, что изоморфное разбавление исходного однородного магнетика приводит к возникновению неоднородного магнитного состояния и образованию новых магнитных фаз типа спинового стекла из-за флуктуации знаков и величин обменного взаимодействия между магнитными ионами при случайном расположении ионов Cu⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, In³⁺и Ga³⁺ в тетраэдрических позициях шпинели.

7. Построены магнитные фазовые диаграммы исследованных твердых растворов, характеризующиеся наличием следующих магнитных областей: парамагнитной, ферримагнитной, спинового стекла и антиферромагнитной. Уточнены концентрационные и температурные границы существования указанных магнитных фаз. На всех диаграммах наибольшую площадь занимал ферримагнетик Cu_0.5Fe_0.5Cr₂S₄, в котором при понижении температуры происходил магнитный переход в состояние возвратного спинового стекла.

8. Для всех твердых растворов построены концентрационные зависимости магнитных моментов насыщения, которые интерпретируются на основе двухподрешеточной модели Нееля, учитывающей влияние на намагниченность катионного замещения в твердом растворе. Начальный рост магнитного момента происходит из-за уменьшения в А-подрешетке антиферромагнитно ориентированного железа. Дальнейший рост концентрации цинка, галлия или индия, ослабляя межподрешеточный обмен, уменьшает суммарный магнитный момент молекулы и увеличивает в образце число антиферромагнитных кластеров.

Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях

1) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, А. С. Богомяков. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. Конденсированные среды и межфазные границы, 2009, Том 11, № 3, С. 190-193.

2) В. М. Новоторцев, Г. Г. Шабунина, Т. Г. Аминов, Д. И. Кирдянкин. Твердые растворы (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄: синтез и магнитные свойства. Известия высших учебных заведений, Химия и химическая технология, г. Иваново, 2010, том 53, № 11, С. 52-56.

3) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, Е. В. Бушева, В. М. Новоторцев. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов Cu_0.5Fe_0.5-xIn_xCr₂S₄. Конденсированные среды и межфазные границы, 2011, Том 13, № 1, С. 105-110.

4) Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Д. И. Кирдянкин, А. С. Богомяков. Магнитная фазовая диаграмма твердых растворов (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. Сборник докладов Международной научной конференции ФТТ-2009, Минск 2009, т 1, С. 229-231.

5) Aminov T. G., Shabunina G. G., Kirdyankin D. I., Novotorcev V. M. Magnetic properties of solid solutions (Cu_0.5Fe_0.5)_1-xZn_xCr₂S₄. XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» 14-17 сентября 2010, Воронеж, С. 191-192.

Размещено на Allbest.ru