Рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков

Специальность 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника

кандидата технических наук

Андрей Дмитриевич Гоганов

Санкт-Петербург - 2008 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) и в Научно-производственном предприятии «Буревестник», ОАО

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Брытов Игорь Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуковский Алексей Николаевич

кандидат физико-математических наук,

доцент Бахтиаров Андрей Викторович

Ведущая организация: институт аналитического приборостроения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «23» декабря 2008 года в 15³⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.08 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «___»______________2008 года.

Ученый секретарь совета

по защите докторских

и кандидатских диссертацийСмирнов Е.А.

газовый рентгеновский анод излучение

Общая характеристика диссертации

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) занимает лидирующую позицию среди других методов определения количественного элементного состава веществ. Преимуществами РФА являются: неразрушающий характер измерений, многоэлементность определений, экспрессность, высокая точность анализа, широкий диапазон измеряемых концентраций (от 10^-5 до 100 % по массе), разработанность теории количественного анализа, возможность проведения количественного анализа при отсутствии стандартных образцов. Сложившаяся номенклатура рентгенофлуоресцентных приборов определяется разнообразием задач, стоящих перед потребителями и стремлением снизить цену одного элементоопределения. Например, современный универсальный рентгеновский волнодисперсионный спектрометр и энергодисперсионный спектрометр на основе полупроводникового детектора могут решить большинство аналитических задач с высокой точностью и производительностью, однако их применение оправдано лишь при массовых многоэлементных анализах, так как стоимость подобных приборов и затраты при их эксплуатации сравнительно велики.

Специализированные, простые рентгенофлуоресцентные анализаторы, речь о которых идет в настоящей работе, широко используются, когда необходим контроль на ограниченное количество элементов при сравнительно небольших объемах производства, когда нерентабельно применение универсальных дорогих спектрометров. Подобные рентгенофлуоресцентные анализаторы могут быть встроены в технологический процесс в качестве датчиков состава на один-два элемента, например, в рентгенофлуоресцентных сепараторах минерального сырья.

Требования к основным аналитическим характеристикам портативных приборов: пределу обнаружения, диапазону анализируемых концентраций, прецизионности все время растут. В этой связи необходимо повышать аналитические возможности портативных приборов без существенного повышения их стоимости, что возможно только при совершенствовании всех основных элементов приборов, прежде всего газовых пропорциональных счетчиков, методик и программного обеспечения приборов.

В данной работе решается задача создания простых и высокочувствительных энергодисперсионных анализаторов на спектральный диапазон от 1,25 (Mg) до 6,4 (Fe) кэВ на основе газовых пропорциональных счетчиков, далее ГПС.

Целью диссертационной работы является:

Разработка рентгенофлуоресцентных энергодисперсионных анализаторов легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие

теоретические и практические задачи:

1. Определить факторы, влияющие на предел обнаружения легких элементов при рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализе с ГПС.

2. Изучить влияние спектральной эффективности ГПС на статистический предел обнаружения в условиях анализа легких элементов.

3. Теоретически и экспериментально изучить эффект, сопровождающий первичный акт поглощения рентгеновских квантов в объеме газового пропорционального счетчика, приводящий к появлению низкоэнергетических импульсов в области амплитудного распределения, создаваемого характеристическим излучением анализируемых легких элементов.

4. Обосновать выбор анода рентгеновской трубки и фильтров первичного и вторичного рентгеновского излучения.

5. Разработать конструкции рентгенофлуоресцентных энергодисперсионных анализаторов, обеспечивающие получение улучшенных аналитических параметров при проведении анализа в воздушной среде, без вакуумирования или продувки гелием измерительной камеры.

Научная новизна работы

-Теоретически и экспериментально исследован процесс сбора первичного заряда в газовом пропорциональном счетчике при анализе легких элементов с Z от 12 (Mg) до 26 (Fe). Введен параметр, характеризующий работу счетчика при таком анализе, установлена зависимость этого параметра от диаметра катода счетчика, давления газа и энергии регистрируемых квантов.

-Минимизация фона счетчика, обусловленного выносом энергии фото- и Оже- электронами из чувствительного объема стала возможной благодаря разработанным оригинальной конструкции газового пропорционального счетчика и электронной системе обработки (схема антисовпадений).

-Предложена рентгенооптическая схема с двухслойным фильтром вторичного излучения, улучшающая предел обнаружения серы в нефти в два раза.

Практическая значимость. Оптимизация параметров ГПС (конструкция, состав и давление газа) для конкретного химического элемента, оптимальный выбор материала анода рентгеновской трубки, фильтров первичного и вторичного излучения обеспечивают уменьшение эффективности регистрации коротковолновой составляющей вторичного спектра, повышение контрастности аналитической линии, и, как следствие, понижение предела обнаружения определяемого элемента. Данный подход позволил создать промышленные модели следующих приборов: рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор легких элементов (АЛЭ) и рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы серы в нефти и продуктах ее переработки (АСЭ-1 и АСЭ-2). НПП «Буревестник», ОАО с 2000 по 2007 годы выпустило более 120 таких приборов, нашедших применение в различных отраслях народного хозяйства.

В диапазоне легких элементов от Mg до Fe можно для каждого элемента подобрать оптимальный состав газового наполнения и давление газа для получения конкурентных аналитических характеристик анализаторов на базе ГПС. Правильность анализа и предел обнаружения энергодисперсионных приборов с ГПС в этом случае не уступают результатам, достигнутым на вакуумных волнодисперсионных спектрометрах и энергодисперсионных приборах с полупроводниковыми детекторами. При этом энергодисперсионные приборы с ГПС проще и дешевле.

В рамках данной работы созданы и исследованы новая конструкция многоканального ГПС и система обработки сигналов (схема совпадений), что позволяет в перспективе создать энергодисперсионные приборы с еще более низкими пределами обнаружения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы неполного сбора заряда после ионизации атомов газа в газовом пропорциональном счетчике приводят к появлению дополнительного фона детектора при анализе легких элементов. Эта добавка фона линейно уменьшается с ростом диаметра детектора, увеличением давления газа, а также с уменьшением энергии регистрируемых квантов.

2. Параметры газовых пропорциональных счетчиков при проведении энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного определения химических элементов от Mg до Fe должны определяться при одновременном учете отношения эффективностей газового пропорционального счетчика для линии анализируемого элемента и рассеянного тормозного излучения и параметра, описывающего влияние процесса неполного сбора заряда в газовом пропорциональном счетчике.

3. Применение газового пропорционального счетчика с выходным бериллиевым окном и двухслойного фильтра вторичного излучения, в котором края поглощения материалов первого и второго слоя располагаются между характеристическими линиями серы и аргона и край поглощения материала второго слоя расположен ниже характеристических линий первого слоя, позволяет понизить предел обнаружения анализа серы в 3-4 раза.

4. Треханодный газовый пропорциональный счетчик и электронная система антисовпадений сигналов от трех каналов счетчика исключает регистрацию сигналов, возникающих вследствие неполного сбора заряда, что позволит понизить предел обнаружения легких элементов еще в 2-3 раза по сравнению с достигнутым при использовании газового счетчика традиционной конструкции.

Апробация работы. Основные результаты исследований, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были доложены и получили положительные отзывы на XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный 2001), VІІ конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004» (Новосибирск 2004), VІІІ Международном совещании «Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии ППСР-2004» ( 2004, Рига, Латвия), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург 2003), ІІ Международной научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение физико-химических и оптико-физических измерений» (Киев, 2005), 56 конференции по применению рентгеновских лучей (Денвер, США, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ: 6 статей (4 статьи опубликованы в научных изданиях, определенных ВАК), один патент РФ и одно свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 113 наименований, и 3 приложений. Основная часть работы изложена на 121 странице машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание диссертации

Введение. Обоснована актуальность применения энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного метода анализа для решения задач массового контроля состава природных и промышленных материалов на содержание легких элементов от Mg до Fe (Z = 12 - 26). В этой связи дано обоснование создания специализированных экономически эффективных приборов. Сформулированы основные цели диссертационной работы. Указаны объекты исследования. Приведен ряд решенных теоретических и практических задач. Раскрыта научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов. Приведены выносимые на защиту научные положения, даны сведения о структуре и содержании диссертационной работы.

Глава 1. Литературно - аналитический обзор энергодисперсионного метода анализа легких элементов. Проведен обзор литературы по применению энергодисперсионного РФА для определения легких элементов, прежде всего по методам разложения рентгенофлуоресцентных спектров по энергиям, указаны их достоинства и недостатки. Описаны физические процессы возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения легких элементов. Приведены и описаны основные факторы, осложняющие РФА легких элементов. Рассмотрены физические основы детектирования мягкого рентгеновского излучения, основные виды применяемых детекторов рентгеновского излучения и их основные характеристики. Обоснован выбор использования ГПС при создании простого энергодисперсионного анализатора. Рассмотрены основные характеристики аналитического метода, в т.ч. статистический предел обнаружения, повторяемость, воспроизводимость и правильность. Описаны рентгенооптические схемы, применяемые при конструировании энергодисперсионных анализаторов легких элементов.

Приведен обзор современных энергодисперсионных и волнодисперсионных приборов для определения серы. Показано, что хотя энергодисперсионные анализаторы развиваются десятки лет, существуют возможности совершенствования их основных элементов (ГПС, селективные фильтры, рентгеновские трубки), которые позволяют улучшить технические характеристики специализированных анализаторов, рассчитанных на узкую область легких элементов.

Рис. 1 Расчетный спектр образца 0,1 % серы в нефти. Материал анода трубки - серебро. Режим измерения: U_тр=6.5 кВ, наполнение ГПС - Ne/10%CH₄.

Глава 2. Оптимизация характеристик газовых пропорциональных счетчиков (ГПС) для энергодисперсионного рентгеновского анализатора легких элементов. Описаны исследования по оптимизации газового пропорционального счетчика как основного элемента энергодисперсионного анализатора. При энергодисперсионном РФА в воздушной среде фон в области регистрируемых аналитических линий легких элементов, влияющий на предел их обнаружения, формируется из ряда составляющих. Структура фона рассматривается на расчетном спектре флуоресцентного излучения серы 0,1 % в углеводородной матрице (рис.1). Для возбуждения спектра использована рентгеновская трубка с серебряным анодом, перед детектором установлен вторичный фильтр из ниобия. Прежде всего, фон создается рассеянным пробой и воздухом тормозным излучением рентгеновской трубки, низкоэнергетическая составляющая которого попадает в область расположения аналитической линии. Вторым существенным компонентом фона, ограничивающим предел обнаружения легких элементов в безвакуумных приборах, является флуоресцентное излучение аргона, содержащегося в воздухе (Кб-линия аргона имеет энергию Е=2,96 кэВ), возбуждаемое рассеянным тормозным излучением рентгеновской трубки. Третьим компонентом является флуоресценция фильтра (в данном случае ниобия), обычно применяемого для отделения аналитической линии серы от излучения других элементов, если таковые имеются. Эти три компонента фона можно подавить, применяя фильтрацию первичного рентгеновского излучения трубки и вторичного флуоресцентного излучения образца, и проведением анализа в гелиевой среде или вакууме. Выполнение этих мер не позволяет подавить фон, связанный с вторичными процессами, происходящими в ГПС после поглощения рентгеновского кванта.

Рассмотрим нормированные по максимуму интенсивности типичные спектры амплитудных распределений линии MnKб (Е=5,9 кэВ) для счетчиков с Ne/10%CH₄ и Xe/10%CH₄ наполнением (рис. 2). В области энергий от 1,5 до 3,5 кэВ, соответствующих положению характеристических линий легких элементов, фон для счетчика с ксеноновым наполнением в несколько раз ниже, чем для счетчика с неоновым наполнением.



Рис.2 Спектры амплитудного распределения импульсов излучения изотопа Fe⁵⁵, зарегистрированные ГПС с неоновым и ксеноновым наполнениями.

Величину этого дополнительного фона можно характеризовать параметром пик/долина. Под параметром пик/долина будем понимать отношение средней интенсивности в центре тяжести амплитудного распределения линии MnKб с энергией 5,9 кэВ от изотопа ⁵⁵Fe (область а), к средней интенсивности в области диапазона энергий от 1,5 до 3,5 кэВ (область б). Зная величину этого параметра можно сделать рациональный выбор ГПС для решения задачи анализа легких элементов в присутствии высокоэнергетической составляющей спектра анализируемой пробы. Экспериментально определено, что величина пик/долина колеблется от 20 до 200 в зависимости от типа счетчика, его газового наполнения, и является одной из основных причин, ограничивающих возможности снижения предела обнаружения легких элементов.

Следует отметить, что параметр пик/долина по определению зависит от энергетического разрешения ГПС. В дальнейшем, для определенности мы будем считать, что работаем с энергетическим разрешением 18 % на линии MnKб (Е=5,9 кэВ) в широком диапазоне скоростей счета при регистрации вторичных спектров, вплоть до 2*10⁴с^-1. Соответствующие расчеты параметра пик/долина также относятся к значению энергетического разрешения на линии MnKб (Е=5,9 кэВ) 18 %.

Рассмотрены причины возникновения низкоэнергетического фона в спектре ГПС при регистрации монохроматической линии. Их может быть несколько. Так, это может быть «краевой эффект», вызванный неудачным монтажом ГПС. Недостаточная чистота газовой смеси наполнения счетчика также может влиять на величину низкоэнергетического фона. Третья причина связана с недостаточной величиной постоянной интегрирования первичного заряда, что тоже дает низкоэнергетическую подставку при энергиях ниже основного пика. В разработанных счетчиках эти причины были устранены.

Счетчики с наполнением газовой смесью на основе Ne имеют параметр пик/долина в пределах от 20 до 40 в зависимости от диаметра и давления газовой смеси. В то же время такие же детекторы с Xe/10%CH₄ наполнением имеют существенно более высокие значения этого параметра от 100 до 150 для той же энергии излучения. Наблюдаемый фон ГПС объясняется следующим образом: часть образовавшихся в результате ионизации атомов газа фото- и Оже- электронов не полностью тратят свою энергию на ионизацию молекул газа, а уходят на стенку-катод счетчика. В результате во внешней электрической цепи возникают электрические импульсы соответствующие неполному сбору заряда, характеризующиеся меньшей, в сравнении с пиком полного поглощения, амплитудой.

Известно, что статистический предел обнаружения в энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе определяется формулой:

(1)



Рис.3 Графики зависимости эффективности от энергии квантов для счетчиков с Ne и Xe газовыми наполнениями. Давление газа - 700 мм.рт.ст. Глубина газового слоя - 18 мм. Толщина бериллиевого окна ГПС - 30 мкм.

где С_пред - предел обнаружения определяемого элемента, %; С - концентрация элемента в пробе, %; K - контрастность аналитической линии при данной концентрации (определяется отношением интенсивности аналитической линии от контрольного образца к интенсивности от фонового образца); N - интенсивность аналитической линии при данной концентрации, и/с; T - время измерения, сек. Исходя из значений параметра пик/долина следует, что для снижения фона, а следовательно и предела обнаружения анализатора целесообразно использовать счетчики большого диаметра с Xe/10%CH₄ наполнением. С другой стороны, эффективность ксенонового счетчика в коротковолновой области рассеянного тормозного излучения в несколько раз выше в сравнении с счетчиком, имеющим неоновое наполнение (рис. 3). В результате в случае ксенонового наполнения велико количество поглощенных высокоэнергетических квантов, образующих импульсы неполного сбора заряда. Данный факт влияет на предел обнаружения легких элементов с излучением в области от 1,5 до 3,5 кэВ.

Таким образом, на предел обнаружения при анализе легких элементов влияют как спектральная эффективность ГПС, так и характеристика дополнительного фона, появляющегося при анализе.

Для выбора счетчиков, обеспечивающих наилучшие параметры при анализе серы в заданных условиях, нами введен параметр:

(2)

где _л - эффективность счетчика для регистрируемой линии, %; п / д - значение параметра пик/долина в области регистрируемой линии, _р - эффективность счетчика для характерной энергии (Е=5.9 кэВ) в спектре рассеянного тормозного излучения, %.

Поскольку эксперименты по исследованию счетчиков проводились с линией MnKб (Е=5,9 кэВ), входящей в диапазон энергий рассеянного на образце тормозного излучения, для удобства и простоты расчетов она и была выбрана в качестве характерной. Следует отметить, что параметр Е_. отражает влияние контрастности на статистический предел обнаружения из формулы (1), за исключением того, что в качестве _р используется лишь одна характерная линия, а не весь спектр тормозного излучения. С целью исследования параметра пик/долина был создан комплект ГПС с различными размерами и газовыми наполнениями (таблица 1).

Таблица 1. Параметры газовых пропорциональных счетчиков.

Тип счетчика	Наполнение - давление газового наполнения, мм.рт. ст.	Толщина окна Be, мкм	Диаметр счетчика, мм	Пик/долина	Расчетн. эффективность регистрации излучения, %	Е
				Эксперимент	SKб	MnKб
Малогабаритные	Ne - 700	30	8,5	20	33	4	165
	Xe - 550	30	8,5	100	74	91	81
Специально разработанный (1 окно)	Xe - 550	30	18	150	74	98	113
	Ne - 700	30	18	40	53	8	265
Специально разработанный. (2 окна)	Ne-700	30	18	100	53	8	663
СИ-11Р (2 окна)	Ne - 700	150	28	130	19	11	224
	Xe - 550	150	28	180	22	91	44

Примечание: в последнем столбце таблицы приведены значения E, рассчитанные по (2).

Из данных таблицы 1 очевидно, что во всех вариантах исследуемых счетчиков с диаметром от 8,5 до 28 мм значения E в 2-3 раза больше в случае неонового наполнения, несмотря на то, что в случае ксенонового наполнения в экспериментах с изотопом ⁵⁵Fe параметр пик/долина в области серы ощутимо выше. Сказывается низкая эффективность к коротковолновой части спектра рассеянного тормозного излучения в случае неонового наполнения счетчика при работе с рентгеновской трубкой. Для счетчиков, имеющих выходное бериллиевое окно, значение E выше, что связано с выходом не поглощенного в рабочем объеме счетчика излучения, которое в обычной конструкции при взаимодействии с задней стенкой корпуса выбивает фотоэлектроны, вызывающие дополнительный фон в низкоэнергетической области спектра.

Сделана попытка установить соответствие значений параметра E с контрастностью и пределом обнаружения с целью определения значимости этого параметра для оценки аналитических возможностей прибора. Были проведены эксперименты по оценке предела обнаружения серы в зависимости от использования счетчиков с Xe/10%CH₄ и Ne/10%CH₄ наполнением. В случае ксенонового наполнения счетчика контрастность аналитической линии серы (для контрольного образца Mo 100 %) составила 35, при этом статистический предел обнаружения, сосчитанный по формуле (1), равнялся 0,0015 %. Для счетчика с Ne наполнением контрастность составила 75 на том же контрольном образце, при этом статистический предел обнаружения понизился до 0,001 %, т.е. стал заметно лучше. Использование счетчиков с неоновым наполнением и выходным окном, имеющих максимальное значение E, привело к повышению контрастности линии до 100 и снижению предела обнаружения до 0,0007 %.

Таким образом, введение параметра E позволяет выбрать оптимальные (по геометрическим размерам и газовому наполнению) счетчики рентгеновского излучения для анализа соответствующего легкого элемента, позволяющие заметно снизить предел обнаружения.

Параметр пик/долина рассчитывался теоретически методом Монте-Карло с помощью программы, в которой возникновение и перенос вторичных электронов моделируются в неоне. Расчет показывает, что в счетчиках, имеющих неоновое и ксеноновое наполнения при облучении изотопом Fe⁵⁵ проекции пробегов фотоэлектронов на радиальное направление составляют в ксеноне при давлении 550 мм. рт. ст. и в неоне при 700 мм. рт. ст. 0,04 и 0,9 мм, соответственно. Если оценить долю поглощенных фотонов вблизи окна счетчика относительно всей длины пробега, то для ксенона получим примерно 1,5 % из общего числа (90%) поглощенных, а для неона - 0,4 % из общего числа поглощенных 4 % (см. таблицу 1). Однако, в случае неона примерно такое же число фотонов поглотится у противоположной стенки счетчика, что составит в сумме 0,8 %. Таким образом, в неоне 20 % из общего числа поглощенных фотонов и в ксеноне 1,6 % из общего числа поглощенных фотонов дают импульсы малых амплитуд. Именно этим объясняется более высокое отношение пик/долина для счетчиков с ксеноновым наполнением.

Рис.4. Зависимость параметра пик/долина от давления газа в счетчике. Диаметр катода 18 мм. Газ. смесь - Ne/10%CH₄.

Рис.5. Зависимость параметра пик/долина_. от диаметра счетчика. Давление неона - 700 мм. рт. ст. -расчетные точки;

При использовании той же программы был проведен расчет зависимости параметра пик/долина от давления газа (рис. 4) и диаметра счетчика (рис.5), а также зависимости пик/долина от энергии квантов (рис.6).

Рис.6 Зависимость пик/долина от энергии для счетчиков разных диаметров. Неоновое наполнение. Давление неона - 700 мм.рт.ст.

Используя полученные зависимости, удалось выполнить оценку фона, образованного внутренними процессами в счетчике под линией серы.

Расчет показал, что эта величина составляет примерно 40 % общей величины фона под характеристической линией.

В разработанных автором приборах, описанных в 3 главе, использовались ГПС диаметром 8.5 и 18 мм. с выходным окном и неоновым наполнением при регистрации излучения элементов от Mg до Cl. Малые диаметры счетчиков позволяют приблизить их предельно близко к анализируемому образцу, что крайне важно при работе в воздушной атмосфере. При анализе элементов от Ca до Fe использовалось ксеноновое наполнение счетчиков с диаметром 18 мм.

Рассмотрен альтернативный способ повышения значения параметра пик/долина. Была создана система регистрации, включающая специально разработанный треханодный счетчик и электронную схему антисовпадений.

Рис.6. Блок-схема треханодного ГПС. 1-нижний фоновый счетчик; 2-сигнальный основной счетчик; 3-верхний фоновый счетчик; 4-входное бериллиевое окно; 5, 6 - металлическая сетка

В треханодном счетчике (рис.6), основной сигнальный счетчик 2 отделен от двух фоновых счетчиков (первый фоновый 1 и второй фоновый 3) металлическими сетками 5 и 6 с высокой прозрачностью для излучения (более 90 %). Первый (1) и второй (3) фоновые счетчики включены в схему антисовпадения с сигнальным счетчиком 2. Некоторая часть возникших в основном счетчике фото- и Оже- электронов, двигаясь в направлении стенки-катода, т.е. в направлении фоновых счетчиков, пройдут через металлические сетки и окажутся частично в первом (1) и втором (3) фоновых счетчиках, находящихся в противоположных сторонах относительно основной секции (2). При одновременном появлении на объединенном канале, включающем первый и второй фоновые счетчики, и сигнальном счетчике импульсов напряжения за время ф происходит их режекция. Если за время ф регистрируются импульсы только с сигнального счетчика (2), то это означает, что вынос энергии фото и Оже- электронами отсутствовал. В этом случае количественная оценка параметра пик/долина по зарегистрированному спектру амплитудного распределения импульсов для основного счетчика дает существенно более высокие значения.

Эксперимент дал следующие результаты. Измеренный параметр пик/долина для излучения MnKб с треханодного счетчика, при давлении газовой смеси Ne/10%CH₄ 700 мм. рт. ст., составил примерно 600, что более чем на порядок выше, чем для обычного счетчика с диаметром 18 мм. (см. таблицу 1). Используя разработанный счетчик и систему обработки сигналов в перспективе можно создать анализаторы с пределом обнаружения по S, Cl, Ca, Fe в несколько раз лучше, чем существующие на сегодняшний день.

Глава 3. Разработка энергодисперсионных анализаторов на основе ГПС

Глава посвящена описанию разработанных энергодисперсионных анализаторов АЛЭ, АСЭ-1 и АСЭ-2.

Анализатор легких элементов АЛЭ предназначен для определения химических элементов, аналитические линии которых расположены в спектральной области от 1,25 до 6,4 кэВ. В этом диапазоне расположены К-серии легких элементов с атомными номерами Z от 12 (Mg) до 26 (Fe), а также значительно менее интенсивные линии L-серий тяжелых элементов с Z = 37-56 (от Rb до Ba).

Анализаторы серы энергодисперсионные АСЭ-1 и АСЭ-2 разработаны для определения содержания серы в углеводородах, таких как сырые нефти, бензин, дизельное топливо, керосин, смазочные и маслах. Диапазон определяемых концентраций АСЭ-1составляет от 0,01 % до 5,0 %, в АСЭ-2 от 0,002 до 5,0 % массовой концентрации серы.



Рис.7 Положение характеристических линий серебряного анода рентгеновской трубки, аргона воздуха, серы и краев поглощения серы, аргона и серебра;

Метод измерения соответствует стандартному методу рентгенофлуоресцентного определения серы в нефтепродуктах с дисперсией по энергии, изложенному в ASTM D 4294-98 и ГОСТе Р 51947-2002, ASTM D 6445-98. Описан единый для всех разработанных приборов принцип действия: возбуждаемое рентгеновским излучением маломощной рентгеновской трубки, характеристическое излучение пробы регистрируется детектором - газовым пропорциональным счетчиком. Собранный с ГПС электрический заряд в предусилителе преобразуется в импульс напряжения. Амплитуда импульса прямо пропорциональна энергии поглощенного кванта. Рентгенооптические схемы указанных приборов сходны по своему составу. Общими элементами рентгенооптических схем являются: рентгеновская трубка, ГПС, фильтры первичного и вторичного излучений. Во всех приборах осуществляется преобразование первичного и вторичного излучения посредством фильтров. Первичное рентгеновское излучение после прохождения фильтра должно содержать излучение, энергия которого выше или равна энергии K-края поглощения определяемого элемента серы (рис.7). В качестве материала фильтра первичного излучения выбрано серебро, т.к. L_III- край поглощения серебра по энергиям расположен выше характеристических линий и длинноволновой составляющей тормозного спектра анода рентгеновской трубки. Поэтому К-край серы будет эффективно возбуждаться проходящим через первичный фильтр тормозным излучением рентгеновской трубки от S_K до L_III-края поглощения серебра, и условия возбуждения характеристического излучения пробы будет оптимальным.

Рис.8 Пропускание селективного канала для определения алюминия. ГПС с Ne/10%CH₄. наполнением (давление газа 700 мм.рт.ст.) и алюминиевым фильтром толщиной 5 мкм.

Во всех разработанных энергодисперсионных анализаторах (АЛЭ, АСЭ-1 и АСЭ-2) для повышения чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа была применена фильтрация вторичного излучения. Так, отделение линии AlK_б (E=1.49 кэВ) от мешающей линии SiK_б (E=1.74 кэВ) производится с помощью тонкого фильтра из алюминиевой фольги толщиной 5 мкм., при этом AlKб- линия ослабляется в 1,7 раза, а линия SiKб примерно в 60 раз (рис.8).

Рис.9 К объяснению фильтрации вторичного излучения двойным фильтром из ниобия и ПВХ в приборе АСЭ-2. 1-Пропускание ниобиевого фильтра толщиной 2 мкм.;2-пропускание фильтра из ПВХ толщиной 30 мкм.

В энергодисперсионном анализаторе АСЭ-2 применен оригинальный способ (рис.9) понижения предела обнаружения (патент на полезную модель №64376). Материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения S и Ar, материал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы энергия края поглощения была выше энергии характеристических линий и длинноволновой части тормозного спектра анода рентгеновской трубки. Фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным. Значения энергий краев поглощения обоих слоев должны располагаться между значениями энергий характеристических линий SKб и ArKб. При этом энергия края поглощения второго слоя (ближайшего к ГПС) должна быть ниже энергии характеристических линий материала первого слоя. Использован разработанный счетчик с выходным бериллиевым окном, расположенным напротив его входного окна, что позволяет снизить фон, обусловленный рассеянием не поглотившихся в газе высокоэнергетических квантов.

В конце главы описано программно-методическое обеспечение, разработанное для приборов. Программы количественного анализа работают по одинаковому алгоритму и дают возможность выполнять градуировку и расчет концентраций способами множественной регрессии, стандарта-фона и внешнего стандарта.

Глава 4. Оценка эффективности использования разработанной аппаратуры

Приведены результаты практического применения вновь разработанных, с участием автора, энергодисперсионных анализаторов АЛЭ, АСЭ-1, АСЭ-2 в различных отраслях народного хозяйства.

Применение АЛЭ. Энергодисперсионный анализатор легких элементов АЛЭ был применен для решения ряда аналитических задач, результаты рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа сведены в таблицу 2. Измерение каждой концентрации производилось не менее 10 раз.

Таблица 2. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа ряда элементов.

Материал	Элемент	Среднее содержание, %	Сходимость, %	Правильность, %
				Абс.	Отн.
ЦАМ	Al	6	0,17	0,2	3,3
AK-9	Si	10	0,25	0,35	3,5
Латуни	Al	5,5	0,13	0,1	1,8
Чугун	Si	2	0,2	0,25	12,5
	P	0,3	0,04	0,05	17
Доломит	Mg(MgO)	34	0,18	0,4	1,2
“-”	Si(SiO2)	4,3	0,03	0,11	2,5
-”	Ca(CaO)	28	0,10	0,25	1
“-”	Fe(Fe2O3)	1,2	0,01	0,038	3,2
Нефть	S	2,5	0,03	0,035	1,4

В главе приведены результаты градуировки по алюминию в сплавах на основе меди, результат градуировки анализатора по магнию в доломитах и магнезитах. Относительные погрешности анализа находились в пределах от 1 до 17 %, в зависимости от анализируемого материала, элемента и его содержания. Приведены примеры аналитических задач, для решения которых может быть использован анализатор легких элементов АЛЭ. На основании полученных характеристик анализа можно сделать вывод, что портативный и недорогой рентгеновский анализатор АЛЭ может быть использован для анализа легких элементов при решении широкого круга аналитический задач, связанных с определением состава разнообразных промышленных и природных материалов.

Применение АСЭ-1. Энергодисперсионный анализатор серы АСЭ-1 имеет метрологические параметры (диапазон анализируемых концентраций, повторяемость) удовлетворяющие требованиям ГОСТ 51947-2002 г. и не уступает аналогам наиболее распространенным в России: Lab X3500 (Англия), SLFA-20 (Япония), Спектроскан -S (Россия). Все эти анализаторы эквивалентно применяемы при измерениях в интервале концентраций (0,01-5,0) %. Во всем диапазоне анализируемых концентраций относительная погрешность измерений перечисленных приборов колеблется в диапазоне от 10 до 0,5 %. С 2003 г. несколько десятков анализаторов АСЭ-1 успешно эксплуатируются на нефтедобывающих предприятиях ОАО «Саратовнефтегаз», ОАО «Ульяновскнефть», ОАО «Татнефть». В нефтяных лабораториях республик Коми и Удмуртии, в Казахстане, а также на нефтеперерабатывающих заводах: ОАО «Новоойл» (г.Уфа), ОАО «Салаваторгсинтез» (г.Салават) ОАО «Хабаровский НПЗ», ОАО «Афипский НПЗ» (Краснодарский край). Прибор АСЭ-1 сертифицирован федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии как средство измерения и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерения за №24772-03

Применение АСЭ-2. Анализатор АСЭ-2 позволяет проводить количественное определение серы в углеводородном сырье и топливе в диапазоне от 0.002 до 5 масс. %. Приведены сравнительные данные по повторяемости измерений на приборах АСЭ-2 и АСЭ-1 (таблица 3). Количество измерений каждой концентрации составляло не менее 10 раз, время измерений 150 сек.

Таблица 3. Сопоставление повторяемости результатов анализа стандартных образцов серы на анализаторах АСЭ-1 и АСЭ-2.

Концентрация, мг/кг	Повторяемость результатов анализа, мг/кг (при Р=0.95)
	АСЭ-1	АСЭ-2
20	-	4,4
30	-	4,1
50	-	4,2
100	25	5,3
1000	29	10

Из данных таблицы видно, что повторяемость результатов анализа анализатора АСЭ-2 существенно превосходит параметры анализатора АСЭ-1.

Для проверки долговременной стабильности измерений мы провели эксперимент с стандартным образцом с содержанием серы 20 мг/кг. Измерения проводились в течение четырех часов. Данные представлены на рис. 10

Рис.10 Повторяемость результатов анализа СО с аттестованным содержанием серы 20 мг/кг на анализаторе АСЭ-2 на протяжении 4-х часов.

Экспозиция составляла 150 сек. Среднее содержание серы по данным рентгеновского анализа 21.3 мг/кг. Среднеквадратичное отклонение 1.9 мг/кг. Представленные результаты свидетельствуют о возможности применения прибора для анализа малых содержаний серы (на уровне ПДК) в бензине и дизельном топливе. Эффективность использования АСЭ-2 в области малых концентраций обусловлена, в первую очередь, высокой контрастностью получаемых спектров. Это снижает влияние погрешностей измерений фона на результаты анализа.

В таблицу 4.3 сведены результаты градуировки анализатора АСЭ-2 по стандартным образцам с малыми содержаниями серы при экспозиции 200 сек.

Таблица 4. Результаты градуировки анализатора АСЭ-2

Cаттест., мг/кг	Срентг., мг/кг (при Р=0.95)	Правильность
		мг/кг	% отн.
0	0.8	0.8
0	0.9	0.9
10	9	1	10
20	21	1	5
30	28	2	7
50	53	3	6
100	101	1	1
300	296	4	1.3
600	603	3	0.5
1000	999	1	0.1

Анализатор АСЭ-2 сертифицирован Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 4 августа 2006 года как средство измерения и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерения за № 32301-06. По результатам разработки анализатора АСЭ-2 была оформлена заявка, получен патент на полезную модель № 64376.

Суммируя содержание данной главы, сделан вывод о том, что разработанная при участии автора аппаратура позволяет проводить анализ различных минеральных объектов с точностью, отвечающей требованиям соответствующих Российских и зарубежных стандартов.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

1. Показано, что предел обнаружения легких элементов при энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе в воздушной среде ограничивается не только наложением мешающих характеристических линий аргона воздуха, материала применяемого вторичного фильтра и влиянием рассеянного на образце тормозного излучения. Весьма значительно влияет физический фон, создаваемый собственно газовым счетчиком в результате эффекта, сопровождающего акты поглощения высокоэнергетических рентгеновских квантов в объеме счетчика и приводящего к появлению электрических импульсов с амплитудами меньшими, чем амплитуды, соответствующие полному сбору на нить-анод образовавшегося электрического заряда.

2. Экспериментально и теоретически показано, что этот эффект, сопровождающий акт поглощения рентгеновского кванта в объеме пропорционального счетчика, линейно уменьшается с диаметром и давлением газа в ГПС, и зависит от спектрального распределения регистрируемого излучения.

3. Разработан пропорциональный счетчик, который наряду с применением фильтрации первичного излучения и фильтрации вторичного излучения многослойным фильтром позволил существенно улучшить статистический предел обнаружения при анализе серы в нефти. Благодаря данному оригинальному решению были достигнуты конкурентные аналитические характеристики анализатора, соответствующие сложным кристалл-дифракционным приборам и приборам, использующим прокачку измерительной камеры гелием.

4. Разработаны оригинальная конструкция газового треханодного пропорционального счетчика и электронная система обработки (система антисовпадений), минимизирующие фон счетчика, обусловленный выносом энергии фото- и Оже- электронами из чувствительного объема, что позволяет разработать новые высокочувствительные энергодисперсионные анализаторы различных природных материалов.

5. На основе выполненных теоретических и практических исследований разработано три промышленных энергодисперсионных анализатора, нашедших применение в практике промышленной аналитики.

6. Для решения важной экологической задачи анализа серы в нефтепродуктах созданы энергодисперсионные анализаторы АСЭ-1 и АСЭ-2, имеющие аналитические параметры уровня волнодисперсионных спектрометров. Анализатор АСЭ-2 удовлетворяет требованиям экологического стандарта ЕВРО-4. Примененные научные знания при разработке данного прибора подтверждены патентом.

НПП «Буревестник», ОАО выпустило более 120 единиц приборов АСЭ-1, и АСЭ-2 нашедших применение на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях России и ближнего зарубежья.

Анализатор легких элементов АЛЭ позволил осуществить рентгенофлуоресцентный анализ элементов от Mg до Fe в различных промышленных материалах. 10 таких анализаторов выпущено в НПП «Буревестник», ОАО и внедрено на предприятиях различных отраслей.

Опубликованные научные работы по теме диссертации в изданиях, определенных ВАК

1 Гоганов А. Д. Гоганов Д. А., Плотников Р. И. и др. Рентгеновский анализатор легких элементов (АЛЭ) и его применение при анализе материалов //Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-, 2004.- №3.-Т.70. - С. 9-13.

2Анчугов И. С., Гоганов А. Д., Плотников Р. И. Высокочувствительный портативный рентгеновский анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2 // Заводская лаборатория и диагностика материалов.- 2007.-№2.- Т.73.- С. 50-54.

3 Воробьева И. В., Гоганов А. Д., Серебряков А. С. Оптимизация характеристик газового пропорционального счетчика для рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора легких элементов // Заводская лаборатория и диагностика материалов.- 2007.-№8.-Т.73.- С. 24-27

4 И. В. Воробьева, А. Д. Гоганов, А. С. Серебряков Снижение предела обнаружения по легким элементам в рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализаторе с газовым пропорциональным счетчиком (ГПС) // Известия СПБГЭТУ «ЛЭТИ», (Известия Государственного электротехнического университета) сер. «Физика твердого тела и электроника».-2006.- №1.- С. 54-60.

и в других изданиях

5 Гоганов А.Д., Королев В.В., Плотников Р.И. и др. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах // Мир измерений.- 2004.- №12.- С. 12-15

6 I.A.Brytov, A.D.Goganov, R.I.Plotnikov Improving the detection limit in EDXRF with proportional counter (Усовершенствование предела обнаружения рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа с газовым пропорциональным счетчиком)// Advances in X-ray. -2007.- vol. 51.-123-130 p.

7 Патент на полезную модель № 64376 РФ, МПК G01N 23/223. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах. / Гоганов А. Д., Плотников Р. И. ; №2006129525; Заявка 14.08.2006; Опубликовано 27.06.2007, Бюл. №18

8 Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006613596. Программа для встроенного компьютера энергодисперсионного рентгеновского анализатора серы АСЭ-2. / Петраков Д.К., Воеводская Е. А., Плотников Р. И.,

Гоганов А. Д., Анчугов И. С.; Заявка №2006612873; заявл. 22.08.2006; зарег. 16.10.2006.

Размещено на Allbest.ru