Промышленные образцы исследуемых веществ перед использованием были очищены методом зонной плавки, их чистота составляла не менее 99,9 %.

Плавление смеси исходных продуктов (матрица и примесь) в требуемом соотношении производилась в кюветах из увиолевого стекла толщиной 1,5 мм, помещенных в термостат при температуре на 5 градусов выше температуры плавления матрицы. Относительная погрешность концентраций не превышала 5 %.

Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции регистрировались на спектрофлуориметре «Флюорат-02 ПАНОРАМА» с пределом погрешности установки длины волны не более 3 нм. При этом производилась автоматическая коррекция регистрируемого сигнала по опорному сигналу. Результаты

Спектры матриц. В спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции расплава чистого триптицена присутствуют полосы с максимумами 295 нм и 268 нм соответственно (таблица 1).

В спектрах люминесценции фенантрена наблюдаются четыре отчётливых полосы (390, 408, 432 и 460 нм). Наибольшую интенсивность при этом имеет максимум люминесценции 408 нм. Спектр возбуждения люминесценции характеризуется наиболее интенсивным длинноволновым максимумом при 370 нм (таблица 2).

Спектры примесей и примесных образцов. Положения максимумов в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции примесей и примесных образцов приведены в таблицах 1 и 2.

Длина волны возбуждающего излучения для исследуемых бинарных кристаллов выбиралась в полосе поглощения донора энергии, который определялся исходя из оценочных значений матрицы и примеси (табл. 1 и 2).

Оценка величины производилась следующим образом:

,

где соответствует коротковолновому краю спектра люминесценции. Тогда, если

эВс; мс, а значение выражено в нм, то

(2)

Таблица 1 Свойства индивидуальных и примесных кристаллов на основе триптицена. Положение главного максимума подчёркнуто

Таблица 2 Свойства индивидуальных и примесных кристаллов на основе фенантрена. Положение главного максимума подчёркнуто

В спектре люминесценции примесных кристаллов триптицена с триазолом при возбуждении в полосе поглощения матрицы (л=268 нм) наблюдается смещенный в коротковолновую сторону (с 295 на 292 нм) максимум, характерный для триптицена. Максимум на 420 нм, регистрируемый в спектре люминесценции триазола, отсутствует. Спектр возбуждения примесного кристалла практически не отличается от спектра возбуждения матрицы.

При внедрении в триптицен дифенила в случае возбуждения матрицы (л=268 нм) люминесценция последней на л=295 нм отсутствовала, и наблюдалась интенсивная люминесценция примеси. При этом исчезали первые два пика колебательной структуры дифенила (л=395 и 375 нм).

Для выяснения, наблюдается ли в данном случае люминесценция именно дифенила, была изучена концентрационная зависимость спектра люминесценции триптицена с примесью дифенила при возбуждении с лвозб=268 нм. При увеличении концентрации примеси вдвое, с 5•10-2 до 10-1 моль/моль интенсивность люминесценции увеличивалась почти в два раза, что подтверждает предложенное отнесение.

Спектральные проявления терфенила не наблюдаются в случае легирования им фенантрена. Положения максимумов в спектре примесного образца соответствуют люминесценции фенантрена, а интенсивность возрастает по сравнению с образцом без примеси пропорционально концентрации примеси.

В спектрах люминесценции фенантрена (донор энергии) с примесью акридина при возбуждении в полосе поглощения матрицы (л=370 нм) наблюдались только пики, соответствующие люминесценции фенантрена. Обсуждение

Как видно (таблица 1), в спектрах кристаллов триптицена с примесью триазола присутствуют максимумы, характерные только для триптицена. Люминесценция примеси не обнаружена. При этом положения главных максимумов в спектре люминесценции донора энергии (л1=295 нм) и в спектре возбуждения акцептора энергии (л2=370 нм) отличаются на 75 нм. Аналогичная картина наблюдается для системы фенантрен-акридин, где разница между л1 и л2 составила 62 нм.

В случае легирования триптицена дифинилом возникала сенсибилизированная люминесценция примеси (таблица 1), подтвержденная концентрационной зависимостью. Исчезновение первых двух пиков колебательной структуры дифенила возможно обусловлено спецификой его фиксации в матрице. Значения л1 и л2 составляют 295 и 305 нм соответственно (таблица 1) и различаются всего на 10 нм.

В примесных кристаллах фенантрена наблюдалась сенсибилизированная люминесценция матрицы в случае использования в качестве примеси терфенила (таблица 2). Данные выводы следуют из увеличения интенсивности люминесценции примесных образцов при возбуждении в полосе поглощения примеси и отсутствия проявления примеси в спектрах люминесценции. При этом значения л1 и л2 совпадали.

Полученные нами спектры люминесценции и возбуждения люминесценции примесных кристаллов на основе триптицена и фенантрена подтверждают, что соотношение энергетических уровней (1) не является достаточным условием возникновения сенсибилизированной люминесценции.

Как видно из таблицы 1 и 2, сенсибилизация происходила или в случае совпадения главных максимумов в спектре люминесценции донора энергии (л1) и спектре возбуждения акцептора энергии (л2) (фенантрен-терфинил: л1=л2=370 нм), или в случае их отличия на 10 нм (триптицен-дифенил: л1=295 нм, л2=305 нм).

Другими словами, передача энергии электронного возбуждения имела место в системах с наибольшим перекрыванием спектра излучения молекулы донора со спектром поглощения молекулы акцептора. Это позволяет сделать заключение о применимости теории Фёрстера в исследованных примесных кристаллах и резонансном характере переноса энергии.

Литература

1. Агранович В. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. 384 с.

2. Korotkov V. I., Visotskaya S. O., Jasnikov I. N., Akimov I. A., Evstrapov A. A. Surface nanocrystal hydrogenbonded complex for photochemical water splitting // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2008. V. 196. № 2-3. Р. 138-142.

3. Носова Д. А., Зароченцева Е. П., Высоцкая С. О., Клемешева Н. А., Коротков В. И. Влияние кристаллической структуры на агрегатно-индуцированную люминесценцию производных аминобензойной кислоты // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 117. № 6. С. 907.

4. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.

5. Броуде В. Л., Рашба Э. И., Шека Е. Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.: Энергоиздат, 1981.

6. Bartlett P. D., Lewis E. S. Bicyclic structures prohibiting the walden inversion. Further studies on triptycene and its derivatives, including 1-bromotriptycene // Journal of American Chemical Society. 1950. V. 72. № 2. p. 1005-1009.

7. Harrigan E. T., Hirota N. Experimental Investigations of Temperature and Host Effects on the Phosphorescent Triplet State in Mixed Organic Crystals // Journal of Chemical Physics. 1968. V. 49. P. 2301.

8. Palewska K., Meister E. C., Wild U. P. Total luminescence spectra of aromatic hydrocarbons in n-alkanes: Molecules in Shpolskii-sites and in glass-like regions // Journal of Luminescence. 1991. V. 50. P. 47.

9. Pujari S. R., Bhosale P. N., Rao P. M. R., Patil S. R. Sensitized monomer fluorescence and excitation energy transfer in perylene-doped phenanthrene in crystalline and in polymer matrix // Materials Research Bulletin. 2002. V. 37. P. 439.

10. Hornyak I. Sеnsitized luminescence in thin layers. III. phenanthrene-naphthacene system // Journal of Luminescence. 1972. V. 5. Р. 132.

Размещено на Allbest.ru