Физико-химические характеристики некоторых анионов на вольфрамовом электроде при различной температуре

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ АНИОНОВ НА ВОЛЬФРАМОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Сейфуллина Б.С., Исполова А., Мендалиева Д.К.

Введение

Интерес к металлическим индикаторным электродам связан с необходимостью разработки методов потенциометрического определения малых количеств различных ионов в растворах, связанных с необходимостью контроля разнообразных химических, физических и биохимических объектов [1].

Проводя наукометрическое исследование публикаций по электрохимическим методам за 1999-2004 годы. Будников в работе [2] представил результаты исследования и показал, что за рассматриваемый период в число основных интенсивно развивающихся направлений входят: модифицированные электроды, в том числе биосенсоры; ионоселективные электроды; сенсоры с электрохимическими датчиками, среди них сенсоры типа «электронный нос».

Oбзор литературы показывает, что, несмотря на значительное число работ в области создания различных типов индикаторных электродов, в настоящее время продолжается поиск новых высокоэффективных электродных материалов, обладающих высокой каталитической и электрохимической активностью. К материалам индикаторного электрода предъявляются определенные требования. Материалы должны не только иметь высокую электропроводность, быть химически, термически стабильным и механически прочным, но и должен иметь хорошие эксплуатационные характеристики и ценные физико-химические свойства.

B [3] приведены результаты исследования в области применения металлических электродов в потенциометрии. Исследованы ртутный и другие металлические электроды (платиновый, молибденовый, вольфрамовый, алюминиевый, свинцовый и др.). Установлено, что исследованные электроды могут быть использованы в качестве индикаторных в потенциометрии. Наряду с этим показана применимость исследованных электродов потенциометрических титрований солей меди, цинка и алюминия комплексообразующими реагентами с платиновым, молибденовым и вольфрамовым индикаторными электродами. При этом наблюдается резкий и значительный скачок потенциала, который автор объяснил резким изменением концентрации потенциалопределяющих ионов водорода в момент эквивалентности.

B [4] проведены исследования в области применения твердых металлических электродов. Для потенциометрического титрования галогенидов. Для определения применимости твердых металлических электродов в потенциометрическом анализе хлоридов меркуринитратом было проведено титрование с платиновым, вольфрамовым, серебряным, молибденовым и другими электродами в качестве индикаторных. Определено, что платиновый и вольфрамовый электроды дают наибольшие по величине и резкости скачки потенциала в точке эквивалентности.

B [5] отмечается, что среди металлических электродов практическое применение в потенциометрическом анализе находят только медный, серебряный, ртутный электроды. Однако перечисленные электроды не нашли широкого применения из-за ряда недостатков. Классический медный электрод I рода чувствителен к следам кислорода, в связи с этим существующие методики потенциометрического определения с медным электродом обязательно предусматривают удаление кислорода из анализируемого раствора. Серебряные электроды являются дорогостоящими. Амальгамные электроды легко окисляются, поэтому при изготовлении и использовании амальгам требуется тщательное удаление кислорода из раствора и ртуть является высокотоксичным металлом.

Экспериментальная часть

В качестве индикаторных электродов использованы металлы из вольфрама (99,95%). Методика ранее описана в работе [6]. Перед использованием электроды выдерживались в воде в течение суток. Непосредственно перед экспериментом поверхность металлических электродов, контактирующую с раствором, зачищались до зеркального блеска. Между отдельными опытами электроды промывали дистиллированной водой и протирали фильтровальной бумагой. Электродом сравнения во всех случаях служил хлоридсеребряный электрод ЭСр - 10103, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. ЭДС электрохимической реакции на границе раздела металлический электрод - раствор измеряли при помощи прибора рН - 150 М и иономера 781 рН/Ion Meter Мetrohm. Термостатирование осуществлялось при помощи цифрового термостата TW-2.02. рН растворов измеряли при помощи вышеперечисленных иономера и рН-метра. Калибровку рН-метра и иономера осуществляли с применением стандартных буферных растворов и стеклянного электрода ЭСКЛ-08М.1. В качестве электроактивного иона выбран ион меди (II), ранее изученный в водных растворах. Стандартные растворы соли меди (II) с концентрацией 1,0•10^-1 - 1,0•10^-6 моль/л приготовлены из растворов концентрации 1 моль/л методом последовательного разбавления фоновым раствором. Неводные растворители: диметилформамид, этанол, ацетон, уксусная кислота.

Результаты и обсуждения

Для изучения электродной функции вольфрамового электрода в растворах галогенидов выбраны соли фторид - ионов, хлорид - ионов и иодид - ионов. Выбор этих ионов обусловлен тем, что именно их часто определяют в объектах окружающей среды.

К основным электроаналитическим характеристикам, как правило, относятся: электродная функция, время установления стабильного потенциала, интервал концентраций потенциалопределяющих ионов, воспроизводимость. ион электродный каталитический водород

С целью установления интервала концентраций, в котором наблюдается отклик, выбрана область концентраций 10^-6 - 10^-1 моль/л. Были сохранены постоянными температура, ионная сила раствора и рН раствора.

Рисунок 1 - Зависимость потенциала Рисунок 2 - Зависимости потенциала W-электрода от концентрации W-электрода от температуры в растворе в растворах F^-, Cl^-, I^- F^- при различной концентрации

На рис. 1 представлена зависимость Е от рС F^-- ионов, Cl^-- ионов, I^- - ионов в растворе 1,0 М KNO₃ при Т=298 К. Из рисунка видно, что в области концентраций 10^-6 - 10^-1 моль/л фторид - ионов при Т = 298К наблюдается линейная зависимость потенциала от концентрации. Время отклика при концентрациях 10^-6 - 10^-1 моль/л составляет 1 минута, изменение концентрации не влияет на время отклика. Крутизна электродной функции вольфрамового электрода к фторид - ионам составляет 18±2 мВ, для хлорид- и иодид - ионов 8±2 мВ, а с увеличением концентрации иодид - ионов потенциал электрода смещается в область более электроотрицательных потенциалов. Значения потенциала с увеличением концентрации F^-, Cl^--ионов смещаются в область более положительных значений.

Таким образом, полученные результаты показывают, что вольфрамовый электрод в растворах галогенидов отвечает требованиям, предъявляемым к индикаторным электродам. Сопоставление электродной функции вольфрамового электрода к галогенид - ионам показывает, что вольфрамовый электрод проявляет наибольшую чувствительность к фторид - ионам и по чувствительности их можно расположить в ряд: F^->Cl^->I^-.

В качестве кислородсодержащих анионов выбраны фосфат-ионы и дихромат-ионы. Исследования проведены в области концентраций анионов 10^-6 - 10^-1 моль/л, в интервале температур 298-338 К.

На рисунке 3 (кривая 1) приведена зависимость Е от рС (НРО₄^2-) при Т=298 - 338 К. Как видно из рисунка во всем изученном интервале кинцентраций при Т=298 К наблюдается линейная зависимость потенциала вольфрамового электрода от концентрации НРО₄^2-, электродная функция характеризуется тангенсом угла 32-33 мВ. Время установления стабильного потенциала в этих условиях составляет 1 минута.

На рисунке 4 представлены зависимости ЭДС от температуры при различных концентрациях. Полученные температурные коэффициенты остаются неизменными и равны -2,8·10^-3 В/К. Из рисунка видно, что с повышением температуры значения Е смещаются в область более отрицательных значений.

Рисунок 4 - Зависимости потенциала W-электрода от концентрации W-электрода от температуры фосфат-ионов при различной температуре

С целью получения дополнительной информации о состоянии процессов, протекающих на границе раздела фаз проведены температурные исследования. Температурные исследования проведены в области температур 298 К - 338 К с интервалом 10 К. Температурные исследования проведены для всех изученных концентраций. На рис. 2 приведены зависимости ЭДС вольфрамового электрода от температуры. Из рисунка следует, что с повышением температуры при всех изученных концентрациях фторид - ионов потенциал вольфрамового электрода смещается в область более отрицательных потенциалов. Следует отметить, что при изученных температурах наблюдается линейная зависимость Е от рС.

Таблица 1 - Термодинамические функции электродных процессов на W -электроде в растворах фторид-ионов при различной температуре

Крутизна электродной функции практически не зависит от температуры. Температурные исследования позволяют оценить термодинамические характеристики процессов, протекающих на границе раздела фаз, что дает возможность понять природу возникновения ЭДС на вольфрамовом электроде.

В таблице 1 приведены термодинамические параметры, рассчитанные для процесса, протекающего с участием F--ионов. Из приведенных данных таблицы следует, что с повышением концентрации процесс на границе раздела фаз облегчается, а с повышением температуры затрудняется. Из данных таблицы видно, что с повышением концентрации энтропия и энтальпия процесса в целом уменьшается, что приводит к уменьшению значения ?G, т.е. работы совершаемой системы, т.е. с повышением концентрации процесс установления равновесия облегчается. Работа, совершаемая системой по установлению равновесия с повышением температуры возрастает, что, вероятно, связано с фактором повышения температуры.

Аналогичные исследования и расчеты проведены для хлорид-ионов и иодид-ионов.

Таким образом, полученные результаты показывают, что F^- и Cl^- - ионы по установлению равновесия на границе раздела фаз с увеличением концентрации облегчается. Несколько иначе ведут себя иодид-ионы, присутствие которых установление равновесия с увеличением концентрации затрудняется.

Заключение

По результатам исследования сделаны следующие выводы:

- оценены электроаналитические характеристики (электродная функция, время установления стабильного потенциала, область концентрации функционирования электрода) в растворах содержащих галогенид - ионы (F^-, Cl^-, I^-) и кислородcодержащих ионов (HPO₄^2-);

- показано, что чувствительность вольфрамового электрода к галогенид-ионам увеличивается в ряду I^- < Cl^- < F^-;

- сопоставление электродной функции вольфрамового электрода к бескислородным и кислородсодержащим ионам, показало, что более высокой чувствительностью обладают кислородсодержащие анионы;

- рассчитаны термодинамические параметры всех изученных реакций на границе раздела вольфрамовый электрод - растворы, содержащие анионы различной природы, показано, что в растворах, содержащих НРО₄^2-, I--процесс установления равновесия усложняется; установлено, что и увеличение концентрации фторид-ионов существенно снижают работу, совершаемую системой по установлению равновесия на границе раздела фаз.

Литература

1 Кабанова О.Л., Широкова В.И., Маркова И.В. Потенциометрическое определение малых количеств различных ионов //Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.55, №11. - С. 1126 - 1132.

2 Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Шайдарова Л.Г. Наукометрический анализ публикаций по электрохимическим методам анализа //Матер. межд. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - Т. 1. - С. 95 - 100.

3 Иванова З.И. Исследования в области применения ртутного и других металлических электродов в потенциометрическом анализе: автореф. … докт. хим. наук:.02.071. - Ростов-на-Дону, 1968. - 40 с.

4 Кимстач В.А. Исследования в области применения твердых металлических электродов для потенциометрического титрования галогенидов: автореф. … канд. хим. наук:.02.071. - Ростов-на-Дону, 1970. - 23 с.

5 Кимстач В.В., Докукина Л.Г. PbO₂ - электрод в потенциометрическом титровании //Тезисы докл. III Всес. конф. «Электрохимические методы анализа - 89». - Томск, 1989. - С. 323.

6 Сейфуллина Б.С., Кунашева З.Х., Мендалиева Д.К. Индикаторные электроды из d-элементов для использования в вариантах потенциометрического анализа Вестник КазНУ имени Аль-Фараби. Серия химическая. - 2012. - №2 (66). - С. 158-163.

Размещено на Allbest.ru