Исследование кинетики обменно-резонансных фотопроцессов методом максимальной энтропии

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫХ ФОТОПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ МАКСИМАЛЬНОЙ ЭНТРОПИИ

К.Ю. Александров, И.Г. Самусев, В.В. Брюханов

Результаты моделирования кинетики замедленной флуоресценции молекул акрифлавина с помощью метода максимальной энтропии показали, что после поглощения энергии лазерного возбуждения в полимерной матрице реализуются процессы переноса энергии между молекулами двух сортов - мономерами и кластерами.

Введение. Фотофизические процессы с участием сложных органических молекул в электронно-возбужденном состоянии играют значительную роль в квантовой электронике, лазерной термохимии, фотохимии, биохимии и технике. В этой связи большое внимание исследователей уделяется проблеме управления этими процессами, для чего необходимо детальное изучение механизмов, обуславливающих их.

Методика эксперимента. Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции исследовались с помощью экспериментальной установки, блок-схема которой приведена на рис.1.

Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки: 1 - генератор Г5-54 (линия задержки); 2 - генератор Г5-54 (запуск); 3 - лазер LQ-129 (генерация на = 355 нм); 4 - лазер LQ-129 (генерация на = 460 нм); 5 - образец; 6 - монохроматор МДР-2; 7 - фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-79); 8 - цифровой осциллограф SDS-200; 9 - персональный компьютер; 10-12 - зеркала; 13 - криостат

Образцы, помещенные в криостат, возбуждались одиночным лазерным импульсом на длине волны = 355 нм.

Исследование кинетики затухания на соответствующей длине волны осуществлялось с помощью регистрирующего тракта: монохроматора МДР-2, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-79. Дальнейшая оцифровка сигнала с ФЭУ, выполнявшаяся цифровым осциллографом SDS-200, позволила получить массив данных, содержащий информацию по кинетике затухания в удобном для последующей обработки виде.

В качестве образцов для исследования были взяты пленки ПВС с содержанием красителя - акрифлавина с концентрацией 10-4 моль/л. Для чистоты эксперимента чистые пленки ПВС без красителя тоже были исследованы на предмет взаимодействия с излучением на исследуемых длинах волн. Эксперименты показали, что вклад самого ПВС в наблюдаемую кинетику затухания возбуждения молекул красителей незначителен, а в некоторых случаях вообще отсутствует.

Были исследованы кинетики затухания при двух длинах волн возбуждения: 355 и 532 нм. Регистрация кинетики свечения замедленной флуоресценции осуществлялась на длине волны = 510 нм, фосфоресценции - на длине волны = 600 нм. На рис. 2 представлена осциллограмма затухания свечения замедленной флуоресценции ( = 510 нм) молекул акрифлавина в поливиниловом спирте.

Результаты эксперимента и их обсуждение. Результаты эксперимента показали, что на дальних временах затухания кинетики замедленной флуоресценции последняя носила экспоненциальный характер.

Рис.2. Кинетика свечения замедленной флуоресценции ( = 510 нм) молекул акрифлавина в поливиниловом спирте

При этом в кинетике фосфоресценции также не обнаруживалось значительных отклонений от ее характерного экспоненциального затухания.

Метод Декстера исследования переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами широко используется в флуоресцентной спектроскопии молекул. Как результат переноса энергии интенсивность, эффективность, а также общее поведение кинетики затухания замедленной флуоресценции акцептора триплетной энергии в значительной степени изменяются благодаря наличию данного дезактивационного канала. Таким образом, измерения кинетики затухания длительной флуоресценции молекул вносят важную информацию о расстояниях между взаимодействующими триплетными центрами.

На малых расстояниях (менее 15 Е) между молекулами реализуется обменный механизм взаимодействия, и в большинстве случаев он является преобладающим. В современной литературе данный механизм изложен достаточно сжато, и в большинстве случаев излагается небольшой фрагмент работы Декстера [1], который посвящен обменным эффектам. При этом вероятность перехода между двумя состояниями в рамках квантово-механической теории возмущений

, (1)

где и представляют собой спектральные распределения люминесценции донора и поглощения акцептора триплетной энергии (спектр поглощения является нормированным), параметр Z2 строго определен и имеет размерность квадрата энергии [1]. Декстер на основании качественных соображений предложил выразить этот параметр следующим образом:

, (2)

где L - средний эффективный боровский радиус для возбужденного и невозбужденного состояний донора и акцептора триплетной энергии; Y - безразмерная величина, много меньшая единицы; R - расстояние между донором и акцептором; R0 - критический радиус переноса - расстояние, на котором перенос энергии на акцептор и дезактивация донора равновероятны.

Расстояние между донором и акцептором триплетной энергии может быть охарактеризовано посредством дистанционного распределения ; при этом дезактивация свечения замедленной флуоресценции для молекул донора в присутствии акцептора может быть выражена в виде свертки:

, (3)

здесь - время жизни замедленной флуоресценции.

Необходимо отметить, что исследование законов затухания свечения замедленной флуоресценции молекул с учетом специфики обменных процессов переноса является довольно трудной задачей; ее решение без каких-либо априорных предположений (распределение молекул в исследуемой системе, учет углового распределения дипольных моментов взаимодействующих молекул; степень неоднородности полимерной матрицы, в которой находятся молекулы и пр.) представляет собой проблему, требующую рассмотрения дополнительных методов исследования.

В нашей работе мы воспользовались методом максимальной энтропии для определения дистанционного распределения молекул в полимерной матрице ПВС.

Согласно [2] такая функция распределения может быть выбрана среди различных распределений с помощью условия максимизации энтропийной функции

(4)

где m представляет собой начальную модельную функцию распределения. Последнюю можно рассматривать как равновероятную функцию распределения (m = const при любых значениях Ri).

Указанное выше условие может быть удовлетворено с помощью максимизации функционала [2]

, (5)

(6)

так называемый параметр Пирсона [2]; w - статистический вес; - параметр.

В нашей работе мы проверяли правомерность использования нормального распределения молекул по расстояниям:

(7)

Рис.3. Результаты моделирования функции распределения по расстояниям между взаимодействующими молекулами акрифлавина в полимерной матрице (R1 = 0,83R0, 1 = 0,35R0, R2 = 1,40R0, 2 = 0,06R0)

Результаты моделирования показали, что экспериментальные данные можно с достаточной степенью точности описать двухкомпонентной гауссовой функцией распределения с максимумами (см. рис.3):

. (8)

На рис.3 r представляет собой расстояние R между взаимодействующими молекулами, отнесенное к критическому расстоянию R0 переноса, взятому для расчетов равным 15 Е.

Из рис.3 видно, что наблюдаются два характерных максимума в функции распределения , которые могут свидетельствовать, что перенос энергии триплетного возбуждения между донором и акцептором триплетной энергии осуществляется на расстояниях порядка 0,8 R0, а также на расстояниях, превышающих критический радиус ( = 1,4 на рис.3). Можно предположить, что в полимерной матрице реализуются условия для возможности переноса энергии между двумя сортами молекулярных центров - мономерами и кластерами из молекул акрифлавина. Однако результаты моделирования показали, что дисперсия второй (смещенной в сторону больших расстояний r) функции нормального распределения намного меньше таковой для случая 0,8 R0, что говорит о незначительном вкладе дезактивации свечения данного сорта.

Таким образом, результаты моделирования кинетики замедленной флуоресценции молекул акрифлавина с помощью метода максимальной энтропии показали, что после поглощения энергии лазерного возбуждения в полимерной матрице реализуются процессы переноса энергии между молекулами двух сортов - мономерами и кластерами.

кинетика резонансный фотопроцес энтропия

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dexter D.L. // J. Chem. Phys. -1953. V.21. -N5. - P.836-850.

2. Brochon J.-C. // Methods Enzymol. -1994. -V.240. - P.262-311.

Размещено на Allbest.ru