Исследование количественных взаимосвязей между физико-химическими параметрами и некоторыми технологическими характеристиками твердых топлив

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк,

Донецкий национальный технический университет, г. Донецк

Исследование количественных взаимосвязей между физико-химическими параметрами и некоторыми технологическими характеристик твердых топлив

В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова, С.Н. Лящук

Проведенный статистический анализ физико-химических параметров (ФХП) твердых топлив (ТТ), определенных по результатам пиролиза, дериватографии (ДТА), рентгеноструктурного анализа (РСА), ЯМР- и ИК-спектроскопии с использованием многопараметровых уравнений, позволил предложить ряд уравнений, расширяющих сферу применения этих методов, в частности, для предсказания технологических свойств ТТ, С^daf и Т_max, а также получения дополнительной информацию о составе и структуре ТТ.

Существующие в настоящее время методы оценки качества твердых топлив обобщены в международных классификациях углей, которые призваны давать точные прогнозы их рационального использования. Однако на практике эта система не всегда работает однозначно, что требует разработки все более точных физико-химических характеристик топлив, надежно связанных с их технологическими свойствами. К примеру, выход летучих веществ, как один из основных классификационных параметров может иметь близкие значения для углей различного химического состава.

В связи с вышеизложенным, авторы настоящей работы провели систематическое детальное исследование молекулярной структуры и надмолекулярной организации (НМО) углей всех стадий углефикации с целью найти структурные параметры, с изменении которых закономерно изменялись бы их физико-химические и технологические свойства [1].

Для оценки структуры углей использовали ряд современных физико-химических методов исследования (ИК-, ЯМР- и другие).

Большое разнообразие ископаемых углей, их многокомпонентность и многофункциональность вызывают необходимость широкого использования методов математической статистики для предсказания результатов поведения углей в химико-технологических процессах. При этом важно оценить существенность действия различных факторов и их взаимодействия, тщательно изучить связи между различными показателями и условиями их определения и другие.

Любой технологический процесс, производство обычно обусловлено действием целого комплекса факторов. Следовательно, при решении задач, связанных с отысканием оптимальных условий процесса, большое значение приобретают статистические методы исследования множественных корреляций.

Ранее [2-5] на начальных стадиях статистического изучения корреляций в сложной системе «состав ОМУ-свойства» изучены закономерности, при которых изменение значения одной переменной (свойства) рассматривалось как обусловленное изменением значений второй переменной (состава). Это упрощенная схема реальных связей.

Однако, очевидно, что изменение значений химических и технологических свойств твердых топлив обусловлено изменением значений целого ряда показателей, характеризующих особенности их состава и строения одновременно. Такая система характеризуется множественностью причинно-следственных связей.

Цель данной работы состояла в установлении закономерностей влияния совокупности физико-химических параметров твердых топлив ТТ на содержание в них углерода (С^daf) и Т_max в рамках полилинейных статистических моделей.

Объектами исследования являлись углеобразователи (6 образцов) и угли ряда метаморфизма (15 образцов). Для количественного описания взаимосвязей между различными физико-химическими показателями ТТ и технологическими параметрами использовали метод многопараметрового линейного анализа. В качестве независимых параметров рассматривали характеристики, определенные методами пиролиза, ДТА, РСА, ИК- и ¹Н ЯМР-спектроскопии.

В различных модельных системах использовали следующие параметры:

технологический параметр - Q_s^daf (теплотворная способность);

по данным ДТА - Е_акт (эффективная энергия активации);

по данным РСА - L_c/L_a (отношение высоты пакета кристаллита к ширине) и h/l₀₀₂ (степень межслоевой упорядоченности кристаллита);

по данным ЯМР-спектроскопии - H_ар/H_ал (отношение ароматических и алифатических протонов), H_ар/H (ароматичность водорода);

по данным ИК-спектроскопии - рассчитанная относительная интенсивность (Е_х/Е₁₆₀₀) для следующих полос поглощения: E₁₂₇₀/E₁₆₀₀ (С-О связь эфиров, фенолов и карбоксилов), E₂₉₂₀/E₁₆₀₀ (С-Н связь алифатических СН₂- и СН₃-групп) и E₇₅₀/E₁₆₀₀ (С_ар-Н связь ароматического кольца).

Тесноту функциональной связи рассмотренных характеристик от С^daf и Т_max оценивали по величине коэффициента корреляции R и стандартной ошибки S_o. Проверку значимости отдельных параметров многопараметровых уравнений проводили по критерию Стьюдента, а адекватность уравнений регрессии оценивали по критерию Фишера при уровне значимости 0,05 [6]. Корреляционный анализ проводили с использованием двух-, трех- и многопараметровых уравнений по программе Origin 7.

В общем случае влияние совокупности выбранных параметров на C^daf и Т_max можно описать следующей функциональной зависимостью:

Y=f(Q_s^daf, Е_акт, L_c/L_a, h/l₀₀₂, H_ар/H_ал, H_ар/H, E₁₂₇₀/E₁₆₀₀, E₂₉₂₀/E₁₆₀₀, E₇₅₀/E₁₆₀₀),

где Y=C^daf, Т_max.

Результаты расчета влияния характеристик ТТ на содержание углерода (C^daf) показали (табл. 1), что полученное уравнение множественной линейной регрессии имеет высокий коэффициент корреляции (R=0,984).

Таблица 1

Результаты статистического анализа многопараметровых уравнений (влияние ФХП на C^daf)

В тоже время, анализ вкладов отдельных параметров по величине критерия Стьюдента показал, что ряд из них незначимы (Е_акт, L_c/L_a, H_ap/H_ал, H_ap/H и E₂₉₂₀/E₁₆₀₀) и их исключение практически не сказывается на величине коэффициента корреляции R=0,984 (табл.1). При сравнительном рассмотрении трехпараметровых функций: C^daf=f(h/l₀₀₂, H_ар/H_ал, H_ар/H) и C^daf=f(h/l₀₀₂, E₁₂₇₀/E₁₆₀₀, E₇₅₀/E₁₆₀₀), полученных на основании результатов РСА твердых топлив и данных ЯМР- и ИК-спектроскопии смол пиролиза, было установлено, что уравнения, содержащие ИК- спектроскопические параметры обладают более высокой функциональной связью (табл. 1). Однако, лишь дополнительный учет такой важной характеристики как Q_s^daf позволяет достигнуть хорошей корреляции.

Для практических целей (оценка величины C^daf без проведения элементного анализа) удобно использовать следующие функции: C^daf=f(Q_s^daf E₇₅₀/E₁₆₀₀), C^daf=f(Q_s^daf, h/l₀₀₂) и C^daf=f(E₁₂₇₀/E₁₆₀₀, E₇₅₀/E₁₆₀₀). Были получены двухпараметровые уравнения линейной регрессии (1-3), применение которых в отдельных случаях (уравнение 1) лишь незначительно ухудшает корреляцию, по сравнению с многопараметровыми, что иллюстрируют рис. 1-3:

C^daf=(17,26±4,35)+(1,64±0,18)Q^daf_s+(16,200±3,39)E₇₅₀/E₁₆₀₀, R=0,967, S_o=4,01. (1)

C^daf=(16,92±7,39)+(2,01±0,23)Q^daf_s+(-0,48±0,36)h/l₀₀₂, R=0,931, S_o=5,76. (2)

C^daf=(48,85±9,29)+(3,36±0,18)E₁₂₇₀/E₁₆₀₀+(3,36±8,04)E₇₅₀/E₁₆₀₀, R=0,820, S_o=8,90. (3)

Из приведенных в табл. 2 результатов видно, что влияние ФХП на T_max может быть описано полилинейными девятипараметровыми уравнениями с высоким значением R=0,958.

Таблица 2

Результаты статистического анализа многопараметровых уравнений (влияние ФХП на T_max)

Как следует из результатов, приведенных в табл. 2, при использовании T_max, по сравнению с аналогичным уравнением с C^daf, наблюдается усиление вклада параметров надмолекулярной организации ТТ (L_c/L_a и h/l₀₀₂) и ЯМР-спектроскопического параметра H_ap/H. При переходе от C^daf к T_max сильно снижается вклад Q_s^daf. Это очевидно, так как теплотворная способность ТТ тесно связана с содержанием в нем углерода, то есть определяется его составом. Причем T_max менее зависим от Q_s^daf и в большей степени определяется ИК-спектроскопическим параметром E₇₅₀/E₁₆₀₀, который характеризует структурную организацию ТТ.

Исключение из рассмотрения всех незначимых параметров приводит к четырехпараметровому уравнению с хорошим коэффициентом корреляции R=0,936 (табл. 2). Использование трехпараметрового уравнения, содержащего наиболее значимымие параметры T_max=f(Q_s^daf, h/l₀₀₂, E₇₅₀/E₁₆₀₀) позволяет получить зависимость с практически неизменным значением R=0,937 (табл. 2). Дальнейшее упрощение зависимости до двухпараметровых уравнений (4-5) для функции: T_max=f(Q_s^daf, E₇₅₀/E₁₆₀₀) и T_max=f(Q_s^daf, h/l₀₀₂) показало, что несмотря на заметное ухудшение корреляции они все же могут быть применены на практике для предсказания такой характеристики ТТ как T_max (рис. 4-5):

T_max=(141,83±36,15)+(6,20±1,50)Q^daf_s+(149,43±28,18)E₇₅₀/E₁₆₀₀, R=0,932, S_o=33,34. (4)

T_max=(41,36±66,13)+(12,02±2,02)Q_s^daf+(3,70±3,24)h/l₀₀₂, R=0,827, S_o=51,52. (5)

Таким образом, статистический анализ полученных экспериментальных данных с использованием многопараметровых уравнений позволил выявить более полную картину взаимосвязи между составом ТТ и некоторыми их важнейшими свойствами. Расширение использования термических методов исследования (пиролиза и ДТА) в сочетании с РСА, ИК- и ЯМР-спектроскопией позволяет дать более глубокую качественную и количественную оценку технологических и структурных параметров ТТ, а применение многопараметровых уравнений позволяет предсказывать такие важные показатели как С^daf и Т_max для углеобразователей и углей ряда метаморфизма.

Список литературы

1. Шевкопляс В.Н., Лящук С.Н., Бутузова Л.Ф. Оценка качественных характеристик углей по данным дериватографии и пиролиза // Вопр. химии и хим. технологи. 2005. № 3. С. 180-184.

2. Характеристика смол пролиза углеобразователей и углей ряда метаморфизма по данням ИК-спектроскопии / В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова, С.С. Зубцов, С.Н. Лящук // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. № 4. С. 175-179.

3. Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Лящук С.Н. Структурно-групповой состав смол углей по данным ¹Н ЯМР-спектроскопии // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. № 6. С. 170-173.

4. Основные структурные параметры углеобразователей и углей ряда метаморфизма, рассчитанные по данным элементного анализа и ¹Н ЯМР-спектроскопии / В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова, С.Н. Лящук, О.А. Буравцова // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. № 5. С. 185-188.

5. Закономерности структурных преобразований в надмолекулярной организации твердых топлив / В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова, С.Н. Лящук, Н.Е. Письменова // Вопр. химии и хим. технологии. 2009. № 3. С. 108-113.

6. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. 824 с.

Анотація

Дослідження кількісних взаємозв'язків між фізико-хімічними параметрами та деякими технологічними характеристиками твердих палив / Шевкопляс В.М., Бутузова Л.Ф., Лящук С.М.

Проведено статистичний аналіз фізико-хімічних параметрів твердих палив (ТП), які отримано методами піролізу, дериватографії (ДТА), рентгеноструктурного аналізу (РСА) ІЧ- і ЯМР-спектрометрії з використанням багатопараметрових рівнянь, що дозволило запропонувати ряд рівнянь, які розширюють сферу використання цих методів, задля на пророкування технологічних властивостей ТП, С^daf і Т_max, а також для отримання додаткової інформації о складі і структурі ТТ.

Ключові слова: тверді палива, фізико-хімічні параметри, взаємозв'язок.

Аннотация

Исследование количественных взаимосвязей между физико-химическими параметрами и некоторыми технологическими характеристиками твердых топлив / Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Лящук С.Н. твердый топливо пиролиз дериватография

Проведенный статистический анализ физико-химических параметров твердых топлив (ТТ), полученных методами пиролиза, дериватографии (ДТА), рентгеноструктурного анализа (РСА), ЯМР- и ИК-спектроскопии, с использованием многопараметровых уравнений, позволил предложить ряд уравнений, расширяющих сферу применения этих методов, в частности, для предсказания технологических свойств ТТ, С^daf и Т_max, а также получения дополнительной информации о составе и структуре ТТ.

Ключевые слова: твердые топлива, физико-химические параметры, взаимосвязь.

Annotation

The investigation of quantity relationship between physical-chemical indexes and some technological characteristic of fossil fuels / Shevkoplyas V.N., Butuzova L.F., Lyaschuk S.N.

The statistic analysis of physical-chemical indexes fossil fuels (FF), which were produced by methods of the pyrolysis, DTA, X-ray diffraction, i.r.- and n.m.r.-spectrometry using multi parametric has been done. Equations proposed lets to increase of range using their methods and to foretell of the technological properties FF, С^daf and Т_max and also to come out more information about content and structure of the FF.

Keywords: fossil fuels, physical-chemical indexes, relationship.

Рис. 1 Линейная функциональная зависимость C^daf=f(Q_s^daf, E₇₅₀/E₁₆₀₀)

Рис. 2 Общий вид зависимости C^daf=f(Q_s^daf, h/l₀₀₂)

Рис. 3 Двухпараметровая линейная зависимость C^daf=f(E₁₂₇₀/E₁₆₀₀, E₇₅₀/E₁₆₀₀). Наиболее отклоняющиеся точки соответствуют углеобразователям

Рис. 4 Влияние параметра Q_s^daf и отношения E₇₅₀/E₁₆₀₀ на величину T_max

Рис. 5 Влияние параметров Q_s^daf и h/l₀₀₂ на величину максимума (T_max) термического разложения ТТ

Размещено на Allbest.ru