Фотоника молекул пищевых красителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

АКАДЕМИК НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТОН

ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.05 - ОПТИКА

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ФОТОНИКА МОЛЕКУЛ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

АСТАНОВ САЛИХ

Ташкент-2002

Работа выполнена в Самаркандском Государственном Университете им. Алишера Навои и Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности.

Официальные оппоненты:

1.Доктор физ.-мат.наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ-Левшин Л.В.(Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, г.Москва)

2. доктор физ.-мат.наук,

профессор -Ахмеджанов Р.А. (Самаркандский Государственный Университет А.Навои)

3.доктор физ.-мат.наук-

Курбанов С.С. (ОТФ АН РУз)

Ведущая организация: Институт Биохимической физики

РАН им. Н.М.Эмануэля.

Защита состоится «__»____________ 2003 года в 14:00 часов на заседании специализированного Совета Д 015.90.01 при отделе теплофизики АН Республики Узбекистан по адресу: 700135, Ташкент, Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке отдела теплофизики АН Республики Узбекистан.

Автореферат разослан «____»_______________2002 года.

Ученый секретарь

Специализированного

Совета Д 015. 90.01 доктор

физ.-мат. наук, профессор М.М.Мириноятов.

ОЗИ?-ОВ?АТ БЎЁ?ЛАРИ МОЛЕКУЛАЛАРИНИНГ ФОТОНИКАСИ

Астанов Соли?

Ишнинг асосий ма?сади: ози?-ов?ат саноатида кенг ишлатиладиган бўё?ларнинг эритмалари ва пленкаларида молекуляр ассоциация, комплекслар ?осил бўлишини ва улар иштирокида вужудга келадиган физик жараёнларни спектроскопик тад?и? ?илиш ?амда олинган натижаларни амалиётда ?ўллашдан иборат. Ози?-ов?ат санаотида ишлатиладиган бўё?лар ва уларга ўхшаш моддаларнинг турли табиатли эритувчиларда кенг концентрация ва температура (4,5 - 370 К) орали?ида олиб борилган спектроскопик тад?и?отлар натижалари ва уларнинг та?лили асосида ?уйидаги натижа ва хулосаларга эришилди.

1. Ўрганилган моддалар молекулалари учун экстинкция коэффициенти ва оптик активлик ?ийматлари, флуоресценция ва фото ўзгаришларнинг квант чи?ишлари, асцилятор кучи, соф электрон ўтиш частоталари ани?ланди.

2. Молекулалар тузилиши ва эритувчи хоссаларига бо?ли? ?олда моддалар ютилиши ва флуоресценция ?обилиятларининг камайиши, мономер молекулаларининг спектрига нисбатан гипсо ва батохром кенгайиш ?амда гиппохром эффектлар кузатилди. Ассоциация ва?тида вужудга келадиган гипохром эффект - ози?-ов?ат бўё?лар молекулаларининг уй?онган электрон сат?ларининг резонанс бўлиниши натижасида вужудга келиши ани?ланди.

3. Уй ва ундан паст температураларда ози?-ов?ат бўё?лари молекулаларининг люминесценция берувчи ассоциатларининг ?осил бўлиши биринчи марта кузатилган. Люминесценция берувчи ассоцатларнинг ютилиш ва люминесценция спектрлари мономер полосаларига нисбатан катта тўл?ин узунликда жойлашган.

4. Ози?-ов?ат бўё?лари молекулаларининг мураккаб ассоциатлари уларнинг димерларидан ташкил топганлиги ани?ланди. Бу агрегатларда димер молекулаларининг текисликлари орасидаги бурчак 90⁰ бўлиб, агрегациянинг ўсиши йўналишидаги ў?ига нисбатан 45⁰ ли бурчак ?осил ?илади.

5. Ози?-ов?ат бўё?лари молекулаларининг мураккаб ассоциатлари игнасимон тузилишга эга эканлиги ани?ланди. Бу ассоциатлар Ернинг гравитацион майдони таъсирида маълум тартибда жойлашадилар. Ассоциацияланган молекулаларнинг релаксация ва?ти ва унинг характери ассоциацияга кирувчи мономер молекулаларининг массасига бо?ли?лиги ани?ланди. оптический краситель фотофизический антоциан

6. Ози?-ов?ат бўё?лари молекулаларининг ассоциатлари учун экситон ютилиш полосаларининг ўрни ва унинг ярим кенглигининг ?иймати ани?ланди. А.С.Давидовнинг экситон назариясига асосан мономер ва димер молекулаларининг электрон ўтиш энергияси, экстонларнинг резонанс яшаш ва?ти ?амда димер элементар ячейкасида асосий ва уй?онган молекулаларнинг ўзаро таъсир энергияларининг айирмаси ва бош?а физикавий параметрлар ани?ланди.

7. Ози?-ов?ат бўё?лари ва унга ўхшаш бўлган моддалар молекулалари учун уй?оган электрон энергиясининг сарф бўлиш йўллари ани?ланди:

- беталаин, антоциан ?осилалари учун - флуоресценция ва синглет кислород сенсибилизацияси;

- каротиноид, арилэтилен ва арилполиэнлар ?осилалари учун - ички конферсия, изомеризация, конформация ва сенсибилизацияланган килород молекуласининг люминесценцияси;

- флавон, дифенибутадиен ва дифенилгексатриен ?осилалари учун - флуоресценция ва ички конверсия.

8. Антоциан, беталаин ва флавон молекулаларининг мономер ва ассоциатларини фото ва термодеструкцияси ани?ланган. Фотодеструкциянинг квант чи?иши антоциан ?осилалари молекулалари эканлиги кўрсатилган. Бўё?лар молекулаларининг фотодеструкцияси сенсибилизацияланган кислород молекуласи ор?али ўтиш исботланган.

9. Турли молекулалардан ташкил топган ассоциатлар комплексларининг ?осил бўлиши ?амда ИК ва лазер нурлар таъсири ози?-ов?ат бўё?ларининг фото ва термостабиллигини ошишига олиб келиши ани?ланди. Эритмалардан молекуляр фото ва термостабиллигининг ошишига эришилди, бунинг натижасида бўё?ларнинг са?ланиш муддати 3-4 маротаба кўпайиши ани?ланди.

10. Ламинар гидродинамик о?им шароитида чизи?ли ва айланма дихроизм спектрларини олиш имкониятини берувчи спектрофотометрик кюветалар ишлаб чи?арилди ва патентлаштирилди.

PHOTONICS FOOD DYES MOLECULES

Astanov Solikh

The main purpose of the work is to invent the molecular association in the solution and pellicle of dyes widely using in food industry, formation of complexes and physical process which are formed by the means of them and applying the received results to the practice. The following results and conclusions are obtained by the result of spectroscopic researches conducted in the wide range of concentrations and temperatures (4.5 - 370 K) for dyes and related to them substances used in food industry and on practice.

1. For the molecules of studied substances the coefficient of extinction and meaning of optical activity, quantitative output of fluorescence and photo-transformation, force of oscillator, frequencies of pure electronic transition were determined.

2. Structure of molecules and absorption of substances according to the properties of solvent, decrease of absorptive and fluorescent abilities, gipso and batochromic widening of the spectrum by the comparison with monomer molecules are observed. It was determined that hypochromic effect, observed in the association of molecules was stipulated by the resonance splitting of excited electronic levels of the molecules of food dyes.

3. The formation of the luminescent associates in binary solvents of food dye molecules at the room temperature was observed. Absorption and luminescence bands of associates are placed in side high length in comparison with those for monomer molecules.

4. It was established that the complicated associates of food dyes are formed by their dimmers. In this case the angle between flatness of dimmers in the aggregate is 90⁰, and in the respect of the axis of aggregates growth is 45⁰.

5. It was shown that the complicated associates of food dyes have needle-shaped structure. These associates are put under the influence of gravitational field of the Earth. Time and character of the relaxation in the ordering of the associates depends on the molecular mass of the monomer molecules.

1. Half width and position of exiton band of the associates of food dyes molecules were determined. On base of Davidov's molecular exitions theory the electron transition energies in dimmer and monomer, the interaction energy difference of excited and non-excited molecule in elementary cell of dimmer molecule, the resonant life-time of exiton and other parameters of associates were calculated.

2. Main ways of desactivation, and excitation energy for food days molecules and compounds related to them were established:

- for derivatives of corotinoids, arilethilenes and arilpolienes - inner conversion, isomerization, conformation and luminescence of the molecules of sensibilizated oxygen:

- for derivatives of betalaine and antociance - fluorescence and sensebilization of singlet oxygen;

-Forderivatives of flavon, difenilbutadiene and difenilgecsatriene

- fluorescence and inner conversion.

8. Photo and termodestruction of monomer and associates of the molecules of antociane, betalaine and flavon were defined. It was shown that quantum output of photodestruction is low for the molecules of antociane and it had big meaning for the derivatives of betalaine. It was proved that the photodestruction of molecules of dyes pass through the sensibilized molecular oxygen.

9. It was shown, that the formation of the complexes containing different molecules. IR and laser irradiation cuse the rise of photo and thermostability offood dyes. The rise of photo and thermostability of food pigments and vitamins was achieved by pumping the molecular oxygen out of the solution, as result of this it was determined that term of the keeping of dyes increased 3-4 times.

10. Spectrophotometric cells, allowing obtaining the spectra of circular and linear dichroism in the conditions of laminar hydrodinamic stream were worked out and patented.

В природе существует множество разнообразных красителей. В зависимости от свойств они используются в тех или иных отраслях народного хозяйства. Для эффективного и рационального применения красителей необходимо иметь сведения об их спектрально-люминесцентных, оптических и других физико-химических характеристиках и их изменениях от влияния ряда факторов (природы растворителя, температуры, концентрации, светового излучения и т.д.). В настоящее время подробно исследованы красители, применяемые в ОКГ, аналитической химии, текстильной промышленности, чего нельзя сказать о красителях естественного происхождения, широко применяемые в пищевой и фармацевтической промышленностях.

Имеющиеся литературные данные красители (ПК) являются экологически чистыми и концерогенно не влияют на организм человека и интерес исследователей к этим веществам всё более возрастает, тем не менее отсутствуют подробные и систематические исследования спектрально-люминесцентных, оптических и других параметров ПК. Имеющиеся данные по производным антоцианов, беталаинов и флавонов довольно скудны, измерены в различных условиях, что затрудняет их сопоставление и не позволяет на их основе выявить какие-либо общие закономерности. Кроме того, эти данные относятся для молекул ПК, находящихся в мономерном состоянии. Вместе с тем известно, что ПК обычно используются в виде растворов, пасы или в виде порошка, где они находятся в ассоциированном состоянии. С ассоциацией связана и другая важная физическая проблема- выяснение причин, приводятся важная физическая проблема- выяснение причин, приводящих к отсутствию люминесцентной способности у ассоциированных молекул и выявление условий, при которых могут образоваться люминесцирующие ассоциаты.

Ассоциация молекул может происходить при взаимодействии молекул растворенного вещества непосредственно между собой, а также с участием молекул растворителя. В зависимости от структуры молекул растворенного вещества и природы сил, объединяющих молекулы в ассоциат, в спектрах поглощения и люминесценции наблюдаются новые полосы, распложенные с коротковолновой или длинноволновой стороны по отношению к полосе мономерных молекул, либо падение поглощательной и люминесцентной способности молекул растворенного вещества - гипохромного эффекта (ГЭ). Наиболее распространенным проявлением образования ассоциированных молекул является ГЭ. Природа этого явления до настоящего времени остается невыясненной. Для решения этой проблемы и сопутствующих физических процессов, происходящих в растворах ПК, необходимо привлечь более тонкие методы исследования - поляризационные методы. Проведение этих исследований позволяет выявить связь анизатропно - оптических спектров со структурой ассоциатов. Эти методы исследования обладают высокой чувствительностью по обнаружению тонких деталей в оптических переходах мономеров, димеров и сложных ассоциатов. Для многих молекул ПК поляризационные характеристики имеют очень низкие значения угла поворота плоскости поляризации (10^-3 град). Поэтому необходимо было разработать методику усиления чувствительности спектро поляриметров.

Известно, что одним из проявлений межмолекулярного взаимодействия в растворах и пленках является ассоциация молекул растворенного вещества. Ассоциация молекул может образоваться: между одинаковыми молекулами - однородная ассоциация (ОА) и из молекул различных веществ- разнородная ассоциация (РА). Ассоциация молекул может образоваться непосредственно между молекулами растворенного вещества, а также с участием молекул растворителя. В зависимости от природы растворителя и структуры молекул растворенного вещества образуются ассоциаты различного строения. Наблюдаемые при этом спектральные изменения очень разнообразны, а иногда и сходны. В литературе встречаются противоречивые объяснения одному и тому же спектральному изменению, соответственно и явлению. Например, наблюдаемое явление - падение поглощательной и флуоресцентной, способности раствора при ассоциации молекул - ГЭ, одни авторы объясняют образованием ассоциатов, имеющих различную сольватную оболочку, другие считают, что он связан с резонансным расщеплением электронно-возбужденных уровней молекул, входящих в ассоциат. Обычно ассоциированные молекулы при комнатной температуре не обладают люминесцентной способностью. Природа этого явления не установлена.

Исходя из изложенного, сущность проблемы, которую нужно решить, можно сформулировать как: установление природы ГЭ и закономерностей связи люминесцентной способности ассоциированных молекул с их структурой, являющихся основой фотоники молекул ПК и витаминов. Решение этой проблемы внесёт принципиальные изменения представления о природе ГЭ при образовании ассоциированных молекул и связи оптических свойств молекул с их структурой, что открывает новые возможности для целенаправленного выделения и применения экологически чистых ПК и витаминов, канцерогенно не влияющих на организм человека и для увеличения пути стабилизации пищевых красителей, витаминов и т.д.

ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ЯВЛЯЕТСЯ:

Изучение фотоники молекул ПК в мономерном и ассоциированном состоянии. Установление природы гипохромного эффекта и усиление оптической активности при ассоциации молекул ПК.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые установлена природа ГЭ, наблюдаемого при ассоциации молекул красителей, обусловленного резонансным расщеплением возбужденных электронных уровней молекул ПК. Вычислены полуширины и положения экситонных полос поглощения ассоциатов. Установлено, что для ассоциатов значение угла вращения плоскости поляризации значительно больше, чем для мономерных молекул.

2. Доказано, что в начальной стадии процесса ассоциации ПК образуются димеры, а в последующих стадиях образование ассоциированных молекул происходит за счет объединения димеров. Показано, что ассоциаты, образующиеся из молекул, дипольные моменты переходов которых составляют между собой 90⁰ и по отношению роста агрегатов 45⁰, обладают люминесцентной способностью.

3. Впервые установлено, что сложные ассоциаты ПК имеют игольчато образную структуру и упорядочиваются под действием гравитационного поля Земли. Время и характер релаксации при упорядочивании ассоциатов зависит от молярной массы мономерных молекул.

4. Впервые выявлены основные пути дезактивации энергии электронного возбуждения для молекул ПК и родственных им соединений: для производных беталаина и антоциона - флуоресценция и сенсибилизация синглетного кислорода; для производных флавонов, дифенилбутадиенов и дифенилгексатриенов - флуоресценция и внутренняя конверсия; для производных каротиноидов, арилэтиленов и арилполиенов- внутренная конверсия, изомеризация, конформация и флуоресценция сенсибилизированного молекулярного кислорода; для монозамещенных арилэтиленов с электроноакцепторными заместителями - интеркомбинационная конверсия.

5. Впервые измерен квантовый выход фотодеструкции молекул ПК. Доказано, что фотодеструкция молекул красителей идет через сенсибилизацию молекулярного кислорода. Показано, что образование разнородных ассоциатов, ИК и лазерное облучение ПК приводят к их фото- и термоустойчивости.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Установленную природу ГЭ, обусловленного резонансным расщеплением возбужденных электронных уровней, которое происходит под действием поля близко расположенных ассоциированных молекул ПК.

2. Выявленные закономерности связи люминесцентной способности ассоциированных молекул с их структурой.

3. Установленное постадийное образование ассоциированных молекул ПК. Образовавшиеся сложные ассоциаты имеют игольчато образную структуру и упорядочиваются под действием гравитационного поля Земли.

4. Фотонику молекул ПК, находящихся в мономерном ассоциированном состояниях.

5. Разработанную методику увеличения фото- и термостабилизации и увеличения срока хранения молекул ПК. Доказано, сто ассоциаты, образующиеся из молекул, направление дипольных моментов переходов которых между собой 90⁰, а по оси к росту агрегатов 45⁰, обладают люминесцентной способностью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

1. С практической точки зрения результаты, представленные в диссертации, необходимы для целенаправленного получения новых ПК и их паспортизации. Полученные результаты могут быть использованы для рационального использования ПК и позволяет выбрать оптимальный режим хранения пищевых продуктов. Разработаны и внедрены в производство способы получения и стабилизации более десяти ПК из плодоовощного сырья Республики Узбекистан. Результаты исследований по стабилизации витаминов и ПК внедрены в Бухарском консервном заводе и МП «Ижодкор» (Ту 61/114000089, ТУ 61/11400000791) и в Институте усовершенствования врачей г. Минска (Рац. Предложения № 471 и 754).

2. Показано, что образование разнородных ассоциатов, ИК и лазерное облучение приводят к термо- и фото-устойчивости ПК. Откачка молекулярного кислорода из раствора пищевого красителя приводит к их фото - и термо -стабилизации, а также увеличивает сроки хранения пищевых пигментов и витаминов.

3. Сконструированы, изготовлены и применены различные спектрофотометрические кюветы, позволяющие измерить оптическую активность ассоциированных молекул и коллоидных растворов.

4. Полученные результаты представляют интерес для дальнейшего развития теории межмолекулярных взаимодействий и люминесценции органических красителей в конденсированной фазе, а также гравитооптических явлений в растворах. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в БелГУ, МГУ им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургском техническом университете, СамГУ им. А.Навои, Таджикском Национальном Университете, Национальном Университете Узбекистана, Институтах физики АН Беларусь и Украины, Институтом химической физики РАН, НПО «Монокристаллреактив», Бухарском технологическом институте и других учреждениях, ведущих исследования в области спектроскопии и межмолекулярного взаимодействия и фотопревращения органических веществ, а также в организациях занимающихся применением ПК.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Достоверность полученных результатов обусловлена:

1. Проведением экспериментов на современных спектрально- люминесцентных, оптических, поляризационных, ЭПР и масс-спектрометрических установках. Взаимосогласованностью результатов, полученных различными и дополняющими друг друга методами.

2. Объяснением полученных результатов на основе существующих современных теоретических представлений и совпадением их с аналогичными результатами других авторов для других классов веществ.

3. Подтверждением полученных результатов 10 авторскими свидетельствами СССР, 4 патентами СССР и 3 патентами Республики Узбекистан и рядом рационализаторских предложений и нормативно- технических документов.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ.

Личное участие автора в работах, содержание которых является основой диссертации, заключалось в постановке задачи исследований, в непосредственном участии в экспериментах, обработке, анализе, обобщении и интерпретации результатов. В проведении экспериментов участвовали Ниязханова Б.Э., и Вафоев Б.У. В разработке фотометрических кювет участвовал с.н.с. ИФ АН БССР А.С. Прищепов. В обсуждении полученных результатов принимал участие проф. Н.Низамов. Синтез модельных соединений арилэтиленов осуществлен Л.М. Афанасиади и Л.Я. Малькес.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты диссертации были доложены на Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Таллин 1987, Москва 1991); Всесоюзных совещаниях по органическим люминофорам (Харьков 1984,1987, 1990); Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Москва 1985, Ленинград 1991); Съезде по фармацевтике (Минск 1989); советско- польских научных семинарах по водородной связи (Черновцы 1989, Самарканд 1989); Всесоюзных конференциях «Совершенствование техники и технологии в пищевой промышленности» (Кутаиси 1988, Кировобод 1988, Ташкент 1989, Новосибирск 1989, Киев 1991); Всесоюзных совещании по кристаллохимии (Бухара 1986); Национальный конференции по молекулярной спектроскопии (Самарканд 1996, 2001); IV международной конференции по фотобиологии и биофизике (Минск 2000); Internatijnal scitntific conference INFRA-2000 (Ташкент 2000);Инновационная технология 2000 (Бухара 2000); XIV-Symposium on thermophysical properties (USA, Colorado 2000); Senergetic of macromolecular hierarchic structures (Tashkent,2000); Биотехнология на службе человечества (Самарканд 2001); 223- Конференции Американского химического общества (секция пищевых красителей, апрель 2002); Региональных семинарах по структурно-динамическим процессам в неупорядоченных средах (Самарканд 1990,1996); Научных семинарах кафедры оптики и спектроскопии, молекулярной физики и люминесценции СамГУ (1986-1996); Научных семинарах по фотохимии института физики АН БССР (1989-1994); и на ежегодных конференциях проф.- преподавательского состава Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности (Бухара 1990-2002).

ПУБЛИКАЦИЯ. По материалам диссертации опубликованы 75 работ в виде научных статей, тезисов докладов на конференциях, симпозиумах, семинарах, заявках на авторские свидетельства и патенты СССР и РУЗ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертации состоит из введения и 6 глав, 3 пунктов приложений и содержить 262 странице машинописного текста, 8 таблиц, 59 рисунков, список литературы из 277 наименований.

Основное содержание работы

Во введения обосновывается актуальность, научная и практическая значимость работы, цели и задачи исследования, а также основные научные положения, выносимые на защиту и излагается краткое содержание работы.

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации посвящена литературному обзору, посвященному влиянию природы растворителей, температуры, концентрации и других факторов на спектрально- люминесцентные характеристики органических красителей. Рассматриваются основные виды межмолекулярных взаимодействий и их влияние на спектрально-оптические свойства органических красителей. Приведены сведения о межмолекулярных взаимодействиях (ММВ) в различных растворах и поливинилацетатных пленках. Анализ литературных данных показывает, что практически отсутствуют работы, посвященные исследованиям влияния ММВ на спектрально- оптические свойства ПК. Не изучены процессы ассоциации в растворах пищевых пигментов. Более того, природа ассоциации с гипохромным эффектом, до конца не выяснена. Показано, что исследования, посвященные ММВ в коллоидных растворах и связанные с ними оптические явления, немногочисленны и имеют отрывочный характер.

ВО ВТОРОЙ главе диссертации приведены результаты, посвященные интерпретации основных спектральных характеристик пигментов натуральных ПК, полученные в воде или в нейтральных растворителях. Основным критерием при интерпретации экспериментальных результатов явилась длинноволновая полоса поглощения, которая для производных антоцианов составляла нм, для производных флавонов нм, для производных каротиноидов наблюдаются колебательные структуры в области нм. Другим критерием интерпретации явилась постоянность спектров люминесценции возбуждения свечения.

Впервые определена одна из важных основных характеристик ПК, которая определяют их оптическую активность - оптическое вращение плоскости поляризации красящих пигментов. Проведенные измерения с использованием масс-спектрометра позволили идентифицировать эти соединения и определить их молекулярные массы. На рис.1 приведен масс-спектр каротина, выделенного из красителя, полученного из моркови сорта Мирзои красный.

В табл.1 приведены спектрально- оптические свойства, полученные нами для антоциан содержащих ПК. Общая закономерность в спектрах выделенных пигментов заключается в том, что многие из них являются диглюкозидзамещенными. Другой особенностью является то, что коэффициенты экстинкции выделенных красителей низки. Кроме того, молекулы ПК являются оптически активными. В спектрах поляризации проявляются как положительная, так и отрицательная активность, присущая для несимметричных молекул.

Второй класс ПК составляют пигменты, содержащие производные флавона, к числу которых относятся кемпферол, кварцетин и рутин.

Таблица 1. Спектрально-оптические характеристики производных антоцианов

Наименование красителя	Соат нош.		моль л-1 см-1	нм	В	Активность
						пол	03 град	Отр	03 град
ГРАНАТОВЫЙ 3,5 диглюкозид цианидин	0,28	510	224	615	0,01	462	3	510	9
3,5 диглюкозид мальведин	0,57	550	146	635	0,01	470	1,5	550	8
3 рамноглюкоз. Пеларгоидин	0,13	505	185	610	0,02	460	1,2	502	8
ТУТОВЫЙ 3,5 диглюкозид дельфинидин	0,16	520	232	620	0,02	455	4	518	9
3,5 диглюкозид мальведин	0,64	550	146	635	0,01	470	1,5	550	8
3 глюкозид грис тудин	0,10	565	135	650	0,01	480	0,8	565	4
СЛИВОВЫЙ 3 рамноглюкозид дельфинидин	0,22	515	230	615	0,02	480	3,6	515	7,6
3,5 диглюкозид цианидин	0,57	510	224	615	0,01	462	3	515	9
3 глюкозид пеларгоидин	0,19	505	185	610	0,02	460	1,2	510	8
ВИШНЕВЫЙ 3 рамноглюкоз. Дельфинидин	0,19	500	180	605	0,02	455	0,9	500	6,5
3,5 диглюкозид цианидин	0,54	510	224	615	0,01	462	3	510	9
3,5 диглюкозид мальведин	0,17	545	140	635	0,01	470	1,5	550	8

Рутин (3 рамноглюкозил - 3,5,7,3^{`</sup>,4<sup>`}- пентооксифланов) является глюкозидом флавона, которой состоит из агликон кварцетина и дисахарида.

На рис. 2 приведены спектры поглощения и люминесценции, измеренные при различных длинах волн возбуждения люминесценции, т дисперсии оптического вращения. Спектры поглощения 3-рамноглюкозил -3,5,7,3',4' пентаоксифлавона в диметилсульфоксиде характеризируются четырьмя полосами поглощения в УФ - и видимой части спектра. Максимумы этих полос расположены при длинах волн 258, 300, 362 и 450 нм.

Полоса поглощения при нм является слабовыраженным дублетом, а полоса поглощения при нм является одиночной, определяя цветность данного соединения в растворе и имеющая спектральную полуширину (₀/2), равную 2082 см^-1.

Рис.2. Спектр поглощения (1), люминесценции (2,4), возбуждения люминесценции (5) и дисперсии оптического вращения (6) рутина в диметилсульфоксиде. Длины волн возбуждения люминесценции 450 (2), 362(3) и 300 нм (4). Длина волны регистрации люминесценции 540 нм С=0,56 г/л. l=0,1 см.

Важной характеристикой 3- рамноглюкозил - 3,5,7,3', 4' - петаоксифлавона является его оптическая активность. Кривая 6 дисперсии оптического вращения рутина в диметилсульфоксиде содержит 4 экстремума при длинах волн 262, 277, 302 и 322 нм, и одно пересечение с нулевой линией при длине волны 316 нм. (рис.2). Положительный максимум в спектре дисперсии оптического вращения при длине волны 326 нм имеет величину 1,510^-3 град. а отрицательные максимумы при длинах волн 262 и 302 нм, соответственно по 5,3?10^-3 и 2,210^-3 град. по шкале углов.

В таблице 2 приведены значения квантовых выходов флуоресценции спиртовых растворов ПК. Общей закономерностью для всех исследуемых красителей является низкий квантовый выход флуоресценции (В) (0,01 - 0,03). Более высокий квантовый выход флуоресценции (0,25 - 0,3) наблюдается для рутина и рибофлавина.

Большой интерес представляет выяснение причины низкого значения квантового выхода флуоресценции исследуемых соединений при комнатной температуре. С этой целью были исследованы основные возможные каналы дезактивации энергии возбуждения изученных молекул.

Низкотемпературные исследования спектров флуоресценции ПК показали что, понижение температуры раствора приводит к монотонному увеличению выхода флуоресценции. Начиная с 150 К происходит резкий рост выхода люминесценции (15 раз). Такой рост квантового выхода продолжается до значения 70 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,5 К не приводит к существенному росту числа фотонов свечения.

В результате обработки полученных экспериментальных данных показано, что основными путями дезактивации энергии возбуждения ПК и родственных им соединений являются: для производных флавонов, дифенилбутадиенов и дифенилгексатриенов - флуоресценции и внутренняя конверсия; для производных беталаина и антоциана - флуоресценции и сенсибилизация синглетного кислорода; для производных каротиноида, арилэтиленов и арилполиенов - внутренняя конверсия, изомеризации, конформация и люминесценция сенсибилизированного молекулярного кислорода.

Таблица 2. Квантовый выход флуоресценции спиртовах растворов ПК в присутствии О₂ (В,В_t,В_s,В_ts) и откачки О₂ (В_о), при температуре 70 К (В_t), фотохимические реакции транс-, цис (В_ts ), а также флуоресценции сенсибилизированного молекулярного кислорода (В_s)

Исследуемые соединения	В	В02	Вt	Вs	Вts
1. Вульгаксантин
2. Бетанин
3.3,5-Диглюкозид цианидин
4. 3 рамноглюкозид пеларгонидин
5. 3,5 диглюкозид мальведин
6. Рутин
7. Кемпферод
8. Кверцетин
9. Рибофлавин
10. каротин
11. -каротин
12. -каротин

В ТРЕТЬЕЙ главе диссертации приведены результаты, посвященные исследованиям влияния природы растворителя на спектрально- оптические свойства ПК. Показано, что в протоноакцепторных растворителях (ПАР) производные антоциана и беталаина обесцвечиваются. Особенность изменений спектральных характеристик производных антоцианов и беталаминов в диметилсульфоксиде (ДМSO) заключалась в наблюдении батохромного смещения полос поглощения на 12 и 15 нм, соответственно, с коэффициентом экстинкции, практически равным их значениям в водных растворах. Однако, по мере отстаивания раствора наблюдается, падение поглощательной способности с появлением и развитием новой коротковолновой полосы. При этом характер положения новой коротковолновой полосы существенно зависит от положения заместителей, а также числа глюкозидных групп. Так, например, для 3 глюкозид дельфенидина положение новой коротковолновой полосы находится при = 405 нм, в то же время для 3,5 диглюкозид дельфинидина находится при = 410 нм, а для 3,5 диглюкозид мальведина = 420 нм. В этих случаях наблюдается тушение люминесценции.

Сопоставление спектров поглощения исследуемых соединений в ПАР и в слабо щелочных средах показали, что они полностью идентичны и относятся к форме основания исследуемых красителей.

Обесцвечение красителей наблюдалось также при термообработке растворов ПК. Экспериментально нами установлено, что склонность к термодострукции имеют мономерные производные беталаина и антоциана, находящиеся в водном и спиртовом растворах. Термодострукция красителей наблюдена также для ассоциатов ПК, полученных в бинарных смесях растворителей: вода-диоксан, вода-ацетон, как в мономерном так и в ассоциированном состояниях. При этом установлено, что энергия связи ассоциатов меньше по отношению к энергии фото- и термодеструкции ПК. Для ассоциатов скорость деструкции замедляется и происходит по схеме:

Ассоциат > мономер > продукты деструкции.

Обесцвечивание красителей происходит также при световом облучении их растворов. Определены квантовый выход фотопревращений (ц) молекул ПК. Показано, что значение «ц» находится в интервале 0,02 - 0,20. При этом квантовый выход фотопревращений молекул монозамещенных антоцианов превышает значение «ц», полученного для дизамещённых производных.

На основании экспериментальных данных была определена кинетика фотодеструкции, которая имеет экспоненциальный характер. Обнаружено, что процесс деструкции красителей замедляется при откачке молекулярного кислорода (О₂) из растворов. Доказано, что вытеснение О₂ посредством продувания раствора током азота также замедляет процесс фотодеструкции. Снятием спектров флеш-фотолиза показано, что основным состоянием молекул О₂ в растворах красителей является триплетное. В этом состоянии процесс фотодеструкции имеет наиболее высокую вероятность. На основании проведенных экспериментов и полученных результатов нами разработаны способы стабилизации ПК и внедрены в различных областях техники и технологии.

ЧЕТВЕРТАЯ глава диссертации посвящена выявлению условий образования ассоциатов и изучению природы изменения электронных спектров при ассоциации молекул красителей и ряда витаминов. Показано, что при высоких концентрациях (5 · 10^-3 - 5 · 10^-1 М) наблюдается падение поглощательной способности водных растворов. При этом, спектры поглощения производных антоциана и флавона претерпевают одновременное гипсо- и батохромное смещения, а для производных беталаина только батохромное смещение спектров, которое отнесено к ассоциатам биоактивных молекул.

В целях подробного исследования процессов ассоциации ПК были выбраны бинарные смеси растворителей вода - диоксан, вода - ацетон, вода - ДМSО в различные соотношения.

Обнаружено, что при переходе от водного к диоксановому ацетоновому, а в ряде случаев, диметилсульфоксидному растворам при постоянной концентрации или при повышении концентрации красителей в постоянном соотношении компонентов бинарной смеси наблюдаются существенные изменения электронных спектров. В этих случаях наблюдается падение поглощательной способности раствора и, в зависимости от структуры исследуемых молекул, одновременно появляются длинноволновые и коротковолновые (рис. 3) или только длинноволновые полосы поглощения. При этом наблюдается тушение люминесценции. Сопоставление электронных спектров ПК в бинарной смеси растворителей и высоко концентрированных водных средах показали, что они полностью идентичны. Эти результаты показывают, что как в воде, так и бинарной смеси растворителей образуются нелюминесцирющие ассоциаты исследуемых соединений, которые объединяются непосредственно между собой. Из температурных опытов определена энергия связи ассоциированных молекул. Полученные результаты близки между собой и составляют 16-20 кДж/моль, что относится к энергиям водородной связи.

Рис. 3. Основные полосы спектров поглощения ассоциата (1), мономера (2), экситонный давыдовский дублет (3, 4) и спектр дисперсии оптического вращения (5) ассоциата 3-рамногликозил 3, 5, 7,, - пентаоксифлавона в смеси растворителей диметилсульфоксид - вода (1:40) С = 0,5 г/л, l = 0,1 см.

Показано, что взаимодействия компонентов бинарной смеси приводят к ослаблению энергии сольвата до того уровня, что из нее вытесняются молекулы растворенного вещества. Тем самым создаются благоприятные условия для непосредственного взаимодействия между молекулами красителя.

Наблюдаемые спектральные изменения при агрегации ПК с гипохромным эффектом объяснены на основании экситонной теории Давыдова А.С., согласно которой величина расщепления определяется по формуле:

Согласно экситонной теории для димерной элементарной ячейки в молекулярном кристалле при диполь-дипольном индуктивно резонансном взаимодействии между молекулами мономеров выполняется следующее соотношение:

?Е_D = ?Е_M + ?D + V₁₂

где ?Е_D и ?Е_M - энергия электронного перехода в димере и мономере, соответственно: ?D - разность энергии взаимодействия возбужденной и невозбужденной мономерной молекулы в димерной элементарной ячейке: V₁₂ - энергия диполь-дипольного индуктивного резонансного взаимодействия между мономерными молекулами и димерной элементарной ячейке ассоциата. Резонансное время жизни свободного экситона определялось из t = h/2V₁₂. При этом скорость переноса между молекулами в димере n = 1/t. Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3. Энергетические параметры ассоциатов ПК

№	Наименование красителя	Ед. см-1	V12, см-1	с	n, с-1
1	Индигокармин	18500 14750	3750	3·1016	3·1015
2	Тартразин	21500 20375	1125	1015	1015
3	Рутин	31645 25770	2800	3·1016	3·1015
4	3, 5 - глюкозид мальведин	16390 21590	3250	3·1016	3·1015
5	Беталаин	14900	3140	3·1016	3·1015

Таблица 4. Максимумы, полуширины и спектральные параметры мономеров и ассоциатов ПК

№	Наименование красителя	у01	у02	нлд	нм
1	Индигокармин	1000	1000	15200	2750
2	Тартразин	1875	1875	20500	4900
3	Рутин	1720	1720	27800	2080
4	3, 5 - глюкозид мальведин	1900	1900	22300	5200
5	Беталаин	1650	1650		3670

Из полученных данных и учитывая, что компоненты давыдовского дублета в спектре поглощения агрегата имеют приблизительно одинаковую амплитуду, сделано заключение, что взаимодействующие диполи перпендикулярны друг другу. При этом радиус - вектор, соединяющий оба диполя не параллелен ни одному из них. На основании анализа спектров линейного дихроизма красителей показано, что производные антоциана, тк и флавона, располагаются в ассоциате под углом 90⁰ и ц 45⁰, схему которых можно представить в виде:

Рис. 4. Схема расположения производных антоцианов и флавонов при образовании сложных ассоциатов

Ассоциаты исследуемых молекул были получены также при понижении температуры спиртовых растворов. При понижении температуры раствора полосы флуоресценции с длинноволновой стороны несколько уширяются. При этом интенсивность свечения, характерного для мономеров, уменьшается. Дальнейшее понижение температуры приводит к возникновению и развитию новой полосы флуоресценции, которая отнесена к спектрам ассоциации молекул исследуемых соединений.

Раздел 4.4 посвящен рассмотрению природы проявления ассоциации молекул. Показано, что независимо от метода вытеснения молекул красителя из сольвата растворителей (бинарность смеси или низкая температура), возникают благоприятные условия для взаимодействия между высвободившимися молекулами являются силы Ван дер Вальса.

Характерной особенностью спектра дисперсии оптического вращения красителей в бинарной смеси растворителей явилось новые отрицательные или положительные полосы соответственно для производных флавонов и антоцианов.

ПЯТАЯ глава диссертации посвящена впервые наблюдаемому для красящих пигментов гравитооптическому явлению. Обнаруженный и изученный нами эффект заключается в наведении оптической анизатропии у первоначального изотропного коллоидного раствора по мере его выстаивания в естественных условиях под действием гравитационного поля Земли.

При добавлении к водным растворам красителей диметилсульфоксида, ацетона или диоксана появляется опалесценция коллоидов. Со временем коллоидные растворы при общей концентрации растворенного вещества 10^-3 - 10^-2 моль/л и тольщине измерительной кюветы 10^-3 М обнаруживали оптическую активность и негиротропный поворот плоскости поляризации (ц), а также дихроизм и двулучепремломление анизатропии коллоидов. Максимальные амплитуды сумарных эффектов находятся в пределах 10^-3-10^-1 град. После выливания коллоидных растворов из кюветы и ее ополаскивания той же смесью растворителей на пустой кювете продолжали регистрировать на порядок меньшую величину значение оптической активности. Это явление объясняется тем, что адсорбированные на внутренней поверхности стенок молекулы красителей находятся в оринтированном состоянии, о чем свидельствует регистрируемый линейный дихроизм. На рис. 5 приведены спектры поглощения (1) и спектры не гиротропного поворота плоскости поляризации, зарегистрированные после поворота пустой кюветы с адсорбинованными на стенках ассоциатами рутина на 45⁰ (2), -45⁰ (3) и 5⁰ (4) относительно ее начального положения, когда шел процесс адсорбции ассоциатов из коллоидного раствора. Сумма спектров 2 и 3 практически совпадает с нулевой линией (5), что говорит об измерении линейного дихроизма в чистом виде.

При этом спектральные картины линейного дихроизма для адсорбированных ассоциатов рутина в упорядоченном коллоидном растворе сходны, оптические оси систем ассоциатов направлены под углом к волновому вектору светового пучка. Для направлены под углом к волновому вектору светового пучка. Для ассоциатов, адсорбированных на вертикальных пластинках, получены интересные данные при их нагревании с последующим охлаждением с постоянной скоростью (1,8 - 0,3⁰/мин). Проиллюстрируем это на примере ассоциированного феофитина. Регистрацию величины эллиптичности в этом случае вели в максимуме полосы кругового дихроизма л_mах = 687 нм.

По мере нагревания в интервале температур 285-302 К наблюдаются скачкообразные изменения эллиптичности, связанные с изменением ориентации ассоциатов на плоскости пластины и с соответствующим изменением линейного дихроизма (рис. 6). При дальнейшем нагревании до 342 К происходит разрушение ассоциатов с уменьшением амплитуд кругового дихроизма и симбатным ему уменьшением амлитуды полосы поглощения. Последующее охлаждение приводит к востонавлению ассоциированной системы за вычетом линейных эффектов. Наблюдающийся «гистерезис» обусловлен разностью констант скоростей ассоциативных процессов (рис. 6).



Рис. 5. Спектры поглощения (1) не гиротропного поворота плоскости поляризации адсорбированных ассоциатов рутина при повороте кюветы на 45⁰ (2), 45⁰ (3), 5⁰ (4) вокруг светового пучка, сумма спектров 2 и 3 (5)

Рис. 6. Изменение величины эллиптичности адсорбированных ассоциатов феофитина при их нагревании (1) и охлаждении (2).

л_max = 687 нм, н = 1,8 ± 0,3⁰/мин

ШЕСТАЯ глава диссертации посвящена применению полученных результатов для решения ряда практических задач. Показано, что стабилизаци. Пищевых пигментов можно осуществить при помощи лазерного, ИК облучения. Обработка водных растворов флавона светом гелий-неонового лазера, а также ИК - лампы приводит к существенному повышению стабилизации витаминов и увеличению сроков их хранения в 4 раза. Степени стабилизации ПК и витаминов контролировались по изменению оптических плотностей в длинноволновой полосе поглощения. Во всех случаях стабилизация красителей была обусловлена дополнительным стерилизующим действием лазерных и ИК - лучей факторов на микрофлору препаратов в их водных растворах.

Показано, что образование комплексов между производными беталаина и антоциана приводит к термостабильности ПК. Выбор пигментов обусловлен различностью температуры их деструкции: для производных беталаина 315 К, для 3,5 диглюкозид цианидина 340 К и для 3 рамноглюкозид мальведина 335 К. В этих случаях наблюдаются деформация электронных спектров. При дальнейшем добавлении молекул цианидина наблюдается появление и развитие новой полосы поглощения в области л = 580 нм. Следует отметить, что наблюдаемая полоса является устойчивой и даже при повышении температуры (353 - 358 К) форма спектра остается неизменной. Наблюдаемая новая полоса была отнесена к разнородным ассоциатам красителей, состоящим из молекул производных беталаина и антоциана. Это согласуется с результатами работ ряд авторов проведенными с другими соединениями.

Результаты исследований по стабилизации витаминов и ПК внедрены в Бухарском консервном заводе. М.П. «Ижодкор». (ТУ 61/114 0000089, ТУ 61/114 000007 91) и в Институте усовершенствования врачей г. Минска (Рац. предложения №471 т 754).

В ПРИЛОЖЕНИИ приведены:

Структурные формулы исследуемых красителей и витаминов; физико-химические свойства использованных растворителей; программы расчета константы излучательных и безызлучательных дезактиваций энергии электронного возбуждения. Методика определения: частот чисто электронного перехода; величины расщепления в спектрах кругового дихроизма и углов между плоскостями ассоциированных молекул, а также методика разделения спектров с сильно перекрывающимися полосами

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлены спектрально-люминесцентные, оптические характеристики натуральных ПК и витаминов, находящихся в мономерной, ассоциированной, коллоидной, порошкообразной, протонированной и депротонированной формах. Определены значения коэффициента экстинкации, квантовых выходов флуоресценции и фотопревращений, сил осцелляторов, частот чисто электронного перехода. Впервые измерены значения оптической активности мономерных молекул производных антоциана, флавона, беталаина и каратиноида.

2. Впервые доказано, что наблюдаемый гипохромный эффект, при ассиоциации молекул, обусловлен резонансным расщеплением возбужденных электронных уровней молекул ПК.

3. Обнаружены люминесцирующие ассоциаты ПК в растворах. Показано, что ассоциаты образующиеся из молекул, направление дипольных моментов переходов которых между собой составляют 90⁰, а по оси к росту агрегатов 45⁰, обладают люминесцентной способностью. Полоса свечения ассоциатов как и их спектры поглощения расположена со строны больших длин волн по отношению к полосам мономерных молекул.

4. Показано, что сложные ассоциаты ПК имеют игольчатообразную структуру. Обнаружено, что эти ассоциаты упорядочиваются под действием гравитационного поля Земли. Время и характер релаксации при упорядочивании ассоциатов зависит от молекулярной массы мономерных молекул.

5. Установлены основные пути дезактивации энергии возбуждения для молекул ПК и родственных им соединений:

v для производных беталаина и антоциана - флуоресценция и сенсибилизация синглетного кислорода;

v для производных флавонов, дифенилбутадиена и дифенилгексатриена- флуоресценция и внутренняя конверсия;

v для производных каратиноидов, арилэтиленов, арилполиенов - внутренняя конверсия, изомеризация, конформация и флуоресценция сенсибилизированного молекулярного кислорода;

6. Обнаружены фото- и термодеструкция мономерных и ассоциированных молекул производных антоциана, беталаина и флавона. Показано, что низким квантовым выходом фотодеструкции обладают производные антоциана, а более высоким производные беталаина. Доказано, что фотодеструкция молекул красителей идет через сенсибилизированый молекулярный кислород.

7. Показано, что образование разнородных ассоциатов, ИК и лазерное облучение удаление молекулярного кислорода из растворов приводит к фото- и термостабилизации ПК и витаминов и соответственно к увеличению срока их хранения.

8. Впервые разработан метод разрешения спектров с перекрывающимися полосами, который позволяет определить положение, полуширины и интенсивность индивидуальных полос в электронных спектрах исследуемых ПК. Использование двойного параллелепипеда Френеля, установленного после ячейки Покельса в оптической схеме спектрополяриметра Jasco-20 приводит к увеличению чувствительности установки, что позволяет измерить величины значений линейного дихроизма до ДД ~ 3 · 10^-5 град · см^-1.

Перечень основных работ по теме диссертации

1. Астанов С.Х., Власкин В.И., Афанасиади Л.М., Гафуров Х.Д., Низамов Н. Влияние полярности растворителей на фотофизические свойства производных арилэтиленов. //Журн. Прикл. спектр., 1989. Т.51, №4-С. 659-665.

2. Астанов С.Х., Прищепов А.С., Зарипов Б.Т. Оптические свойства мономеров и агрегатов родамина 6Ж в полиметилметакрилате. //Журн. опт. и спектр., 1989. Т.66. -С.1311-1315.

3. Астанов С.Х., Зарипов Б.Д. Спектрально-оптическое исследование сливовых красителей в различных агрегатных состояниях. //Журн. прикл. спектр., 1989. Т.51, №5. -С.800-804.

4. Астанов С.Х., Зарипов Б.Д., Прищепов А.С. и др. Спектрально-оптическое обоснование стабилизации водных растворов рибофлавина. //Журн. прикл. спектр., 1990. Т.53. С.75-82.

5. Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. К методике определения величины расщепления в спектрах кругового и линейного дихроизма агрегированных пигментов. //Журн. прикл. спектр., 1990, Т.53, №2. -С.316-318.

6. Прищепов А.С., Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э., Спектрально-оптические свойства ассоциатов индигокармина и тартразина в растворах. //Журн. прикл. спектр., 1990, Т.53, №5. -С.800-806.

7. Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. Оптическая активность линейная анизотропия и поглощения растворов рутина в полярных растворителях. // Журн. прикл. спектр. 1991, Т.55. -С. 111-114.

8. Астанов С.Х., Прищепов А.С. Спектрально-оптические свойства ассоцированных молекул рутина и -формилмезопорфирина в бинарных смесях полярных растворителей. //Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55. -С. 270-274.

9. Астанов С.Х., Прищепов А.С. Оптико-спектральные характеристики ассоциатов адсорбированных на вертикальной поверхности из коллоидных растворов в условиях ориентирующего действия земной гравитации. // Опт. и спектр., 1991, Т.71, №2. -С.279-281.

10. Астанов С.Х., Прищепов А.С., Ниязханова Б.Э. Спектрально-оптическая характеристика 3 - рамноглюкозил - 3,5, 7, 3, 4 - пентаоксифлавона. // Журн. прикл. спектр., 1991, Т.51. -С64-68.

11. Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Спектрально-оптические исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на процесс стабилизации производных беталаина. // Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55, №3. -С. 387-391.

12. Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Люминесцентные свойства витаминов в мономерном и ассоцированном состояниях в полярном растворителе. // Журн. прикл. спектр., 1991, Т.55. -С. 779-782.

13. Атаходжаев А.К., Астанов С.Х., Ниязханова Б.Э. Оптическая активность мономеров и ассоциатов производных антоцианов. //ДАН УзССР, 1992. №4. -С.526-529.

14. Астанов С.Х., Гафуров Х.Дж. Природа гипохромного эффекта в растворах пищевых красителей. // Изв. АН РУз., 1994. №4. -С.22.

15. Астанов С.Х., Прищепов А.С., Прокопенко С.Г. Применение поляризационных методов исследования для обнаружения. «Скрытых полос поглощения натурального пищевого красителя. //Журн. Прикл. Спектр., 1999, Т.66. -С. 563-565.

16. Астанов С.Х., Ниязханов Т.Н., Харламова О.А.., Рахматов М.Н., Зайнутдинова М.А. Спектроскопическое изучение влияния природы растворителей на фотоизмеризацию производных арилэтиленов. // ДАН УзССР. 1988. вып.5. -С.55-60.