Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков ( 10х1 мм или 10х0,5 мм.). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности.

Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 ^оС в течение 0.5 час. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, в процессе которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. При этом образцы загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~ 25 ^оС, в течение 0.5 час. осуществляли плавный подъем температуры до 140 ^оС, сопровождающийся увеличением создаваемого поля от 0 до 5ч7 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20ч25 мин. и затем охлаждали под полем до ~25 ^оС (комнатная температура).

Рентгенографические исследования проводились в отделе активных материалов НИИ физики РГУ старшим научным сотрудникам Шилкиной Л. А. методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (FeК_б-излучение; Mn-фильтр; FeK_в-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные образцы и измельченные керамические объекты, что позволяло исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Дa = Дb = Дc =±(0.002 0.004) Е; угловых Д? = 3'; объема ДV = ± 0.05Е³ (ДV/V*100% = 0.07%).

Определение измеренной (с_изм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле с_изм.. =(с_окт *m₁)/(m₂ - m₃ + m₄), где с_окт - плотность октана, m₁ - масса сухой заготовки, m₂ - масса заготовки, насыщенной октаном, m₃ - масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, m₄ - масса подвеса для заготовки. Расчет рентгеновской плотности (с_рентг.) производили по формуле: с_рентг.=1.66*M/V, где М _ вес формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки в Е. Относительную плотность (с_отн.) рассчитывали по формуле (с_изм./ с_рентг.)*100%.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом, определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (е₃₃^т/е₀) и неполяризованных (е/е₀) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tgд)), удельное электрическое сопротивление (с_v) при 100 ^оС, пьезомодули: - d₃₁, d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (K_p), механическую добротность (Q_м), модуль Юнга (Y^E₁₁), скорость звука (V^E₁). Расчет параметров производили с помощью разработанной автором диссертации программы (среда программирования Delphi 5). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (x) осуществлено с использованием этих усредненных значений. В работе приведены оценки погрешностей измерений всех анализируемых электрофизических характеристик.

Высокотемпературные измерения относительной диэлектрической проницаемости (е/е₀) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgд) производили при помощи моста переменного тока Е-8-2 на частоте 1 кГц в интервале температур 25 ч 650 ^oC, отдельные составы измеряли на приборе «Измеритель иммитанса Е-7-20» (выпуска 2004 г.).

В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, х < 1 мол.% (0,250,5 мол.%); описан метод поиска морфотропной области в n-компонентных системах ТР.

В третьей главе представлено феноменологическое описание твердых растворов системы ЦТС в области морфотропного фазового перехода.

Вид экспериментально установленной фазовой х-Т диаграммы системы ЦТС позволяет при последующем полуколичественном анализе фазовых превращений и особенностей физических свойств этой системы считать, что коэффициент a₁ зависит только от температуры (Т), тогда как коэффициент b₁ является функцией только концентрации (х) компонент ТР:

б₁= б₁^Т(Т-Т^*) => Т = б₁/ б₁^Т+ Т^*; (1)

в₁ = в₁^х (х - х^*) => х = в₁ / в₁^х+х^*; (2),

где Т^*- температура ФП, х^*- концентрация, соответствующая ФП.

В свою очередь, наличие критической точки на линии фазовых переходов из кубической в ромбоэдрическую фазу свидетельствует о том, что константа б₂ меняет знак в области положительных значений в₁. Для удобства последующего анализа запишем б₂ как функцию от б₁, в₁:

б₂ = k_бб₁+ k_вв₁+ б₂⁰,

k_б = 1/ б₁^Т; k_в = 1/ в₁^х; б₂⁰= б₂^Т(Т-Т^**) + б₂^х(х - х^**).

Особые точки и линии ФД системы ЦТС представлены на рис. 1.

Рис. 1 Схематическая фазовая диаграмма системы ЦТС в плоскости a1,--b1.

Соотношения между коэффициентами и принятые интервалы их значений приведены ниже:

k_бб₁+ в₁ (k_в +1)+ б₀ = 0, на линии б₁ = 0, в₁ > б₀/(k_в +1) = в^*;

Пусть k_в +1 > 0, тогда k_в > -1;

Из 3) => 3k_бб₁+ 3k_вв₁+ 3б₀+ в₁ > 0, на линии б₁= 0, (1+ 3k_в)в₁+ 3б₀ > 0, это условие выполняется на некотором отрезке от в₁=0 до в₁^**=-3б₀/(1+3k_в)= 0;

Пусть 1+ 3k_в < 0, тогда в₁< - 3б₀/ (1+ 3k_в), k_в < -1/3. Тогда

-1 < k_в < -1/3

Наличие особых линий б₂ + в₁ = 0 и 3б₂ + в₁ = 0 в изучаемой области фазовой диаграммы должно существенно сказаться на диэлектрических свойствах вещества. Рассмотрим, например, область Т- фазы. Для спонтанной поляризации и обратной диэлектрической восприимчивости из потенциала Ф = 1/2б₁I₁+1/4б₂I₁²+1/4в₁I²+1/6б₃I₁³+дI₃+c₁₂I₁I₂ (3) получаем:

ч^-1 = -2б₁ (1-) ~ -2б₁

В области же линии б₂ + в₁ = 0 имеем

ч^-1 = -4б_1.

Таким образом, если линия б₂ + в₁ = 0 действительно пересекается при изменении температуры, мы должны наблюдать в ее окрестности возрастание наклона в зависимости ч^-1= f(T). Аналогично должны вести себя диэлектрические характеристики в Рэ- фазе вблизи линии 3б₂ + в₁ = 0. Такое поведение ч^-1 как функции температуры установлены нами в дальнейшем в широкой области концентраций как для Т-, так и для Рэ- фазы. (см. гл. 4).

Из общих симметрийных соображений и термодинамического анализа следует, что получить термодинамически устойчивые решения для моноклинной фазы, можно только сохранив в термодинамическом потенциале члены 8-го порядка по компонентам вектора поляризации. Добавили к потенциалу (3) член вида kI².

При наличии особых линий на фазовой диаграмме системы ЦТС моноклинная фаза устойчива (по меньшей мере, метастабильна).

Таким образом на фазовой диаграмме системы ЦТС между Рэ- и Т- фазами может существовать одна (или более) промежуточных фаз.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования бинарных систем ТР (1-х) PbZrO₃ - x PbTiO₃ (ЦТС) и (1-х) PbNb_2/3Mg_1/3O₃ - x PbTiO₃ (PMN-PT).

На рис. 2 приведены фазовые х-Т-диаграммы систем ЦТС (а) и PMN-PT (б) (изотермический разрез при Т = 25 С), а на рис. 2 - концентрационные зависимости структурных (в, г) и электрофизических характеристик (д, е) ТР.

Рис. 2(а) Фазовая x - T диаграмма системы PbTi_xZr_1-xO₃ (ЦТС) (изотермический разрез при Т = 25 ^оС). Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей,областей сосуществования фазовых состояний:

Характерным для обеих систем является формирование фазовых состояний в однофазных ТР; областей их сосуществования с постоянством объема элементарной ячейки; сложная морфология области ромбоэдрически (Р_э) - тетрагонального (Т) перехода, содержащей две промежуточные фазы, идентифицированные нами (в силу очень слабых расщеплений линий) в системе ЦТС как псевдокубические (ПСК₁, ПСК₂), в системе PMN-PT - как ПСК₁ и моноклинная (М) (а_m = 4,023 Е, b_m = 4,002 Е, c_m = 4,0Е, = 90,18); распад последней при измельчении образцов на две (или три) фазы (Р_э, Т, М); чрезвычайная изрезанность концентрационных зависимостей электрофизических параметров с абсолютными экстремумами величин в окрестности Р_э-Т перехода и с относительными - при смене фазовых состояний.

Рис. 2(б) Фазовая х - Т диаграмма системы (1-x)PbNb_2/3Mg_1/3O₃-xPbTiO₃ (PMN-PT) (изотермический разрез при Т = 25 ^оС).

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:

Наблюдающиеся явления можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной с переменной валентностью ионов титана, бесконечно-адаптивной структурой TiO₂, образованием, упорядочением и поворотами протяженных дефектов - плоскостей кристаллографического сдвига, пространственной неоднородностью керамик, особенно в областях фазовых превращений. В системе ЦТС вблизи перехода в неполярную кубическую (К) фазу обнаружена область, характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры ТР ("область нечеткой симметрии", ОНС), сдвигающаяся в сторону более высоких температур и сужающаяся по мере обогащения системы титанатом свинца (рис. 3). Полная фазовая х-Т диаграмма системы приведена на рис. 4.

Рис. 3 (а) Фазовая диаграмма твердых растворов системы ЦТС в интервалах концентраций x = 0.37ч0.57, температур Т = 260 оС ч 600оС.

В этой же системе выделяются три концентрационные области, различающиеся значениями скачка объема ячейки ДV на линии переходов ОНС>К: при ~ 0.20 ? х ? 0.45 величины ДV не превышают погрешностей измерения (±0.05Е³), то есть практически отсутствуют, что свидетельствует о второродности здесь ФП в СЭ-фазу; в интервале 0.45 < x < 0.50 наблюдаются колебания ДV_ОНС от 0 до -0.2 Е³ , что может говорить о некотором смешанном состоянии ТР, предваряющем ФП I рода, которые реализуются при х~0.5; выше х~0.5 ФП первородны (ДV > ±0.05Е³).

Рис. 3 (б) Ширина “области нечеткой симметрии”.

Рис. 4 Фазовая диаграмма твердых растворов системы ЦТС в широких интервалах концентраций x = 0.37ч0.57, температур Т = 25 ^оС ч 600^оС.

Рис. 5. Зависимость скачка объема ДV от содержания PbTiO3.

В работе рассмотрены возможные причины смены "родности" перехода при х ~ 0,5, появления смешанного состояния, а также существования при х 0,49 вблизи ~ 300 С некоторой структурной неустойчивости, сопровождающейся аномалиями в поведении параметров ячейки ТР и их диэлектрических свойств.

Наблюдаются три температурные (25^oС ? Т < 270^oС; 270^oС ? Т < 360^oС; 360^oС ? Т ? 500^oС) области зависимостей обратной диэлектрической проницаемости. Появление этих областей можно объяснить в рамках термодинамической теории, развитой в главе 3.

Установлено немонотонное поведение фундаментальных характеристик ТР, что связывается с проявлением эффекта топохимической памяти веществ об их низкотемпературных модификациях. Эффект заключается в сохранении в высокотемпературной кубической фазе остаточных механических напряжений на границах фаз и фазовых состояний, формирующихся в процессе приготовления керамик.

В пятой главе рассмотрены трехкомпонентные системы с участием ЦТС.

Основу анализируемых систем составили ТР вида Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ - Pb(B_1-B")O₃. В качестве третьих компонентов использованы BaW_1/3Bi_2/3О₃ (сегнетоэлектрик с температурой Кюри 450 С) и гипотетические соединения, не существующие в самостоятельной кристаллической форме, "SrW_1/3Bi_2/3O₃" и "PbNb_1/2Bi_1/2O₃". Проведено стехиометрическое и сверхстехиометрическое модифицирование ТР элементами Sr и Ge. Выбор указанных третьих компонентов и модификаторов обусловлен прогнозируемой возможностью реализации в системах высоких значений Т_с, характерных для висмутовых соединений, и пьезоэлектрических параметров, обеспечиваемых "сегнетомягкими" катионами Ba и Sr, а также улучшения технологичности объектов за счет образования низкоплавких Ge-содержащих эвтектик.

Так как в указанных системах содержание третьих компонентов невелико, их фазовые диаграммы должны быть близки к диаграмме базовой системы ЦТС. В связи с этим выбранный интервал вариации х обеспечит образование ТР в области Р_э-Т перехода, что хорошо видно из рис. 6 (а,б), на которых представлены концентрационные зависимости структурных параметров ТР анализируемых систем.

Так же, как и в системе ЦТС, в тройных системах ТР в морфотропной области наряду с Р_э и Т-фазами образуются ТР более низкой симметрии, формирующие промежуточную фазу, идентифицированную нами, в виду слабого разрешения соответствующих рентгеновских линий, как ПСК. Отличием от системы Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ является возникновение только одной промежуточной фазы, а также расслоение ТР внутри (а не вне, как в системе ЦТС) области морфотропного перехода на несколько тетрагональных и ромбоэдрических фазовых состояний, отличающихся, соответственно, отношением параметров с/а и углом . После длительной выдержки в течение 24 часов эффект расслоения проявляется более четко. (Рентгенографически определяются два типа ТР с отличающимися параметрами Т-ячейки.)

Рис.6 (а) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы 0.98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02BaW1/3Bi2/3O3 (слева), 0,98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02 “SrW1/3Bi2/3O3“ (справа). (aT (1, 1), сТ (2,2); VT (3, 3); T (4, 4); Т (5, 5), Рэ (6, 6), ПСК (7, 7).

Рис.6 (б) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы 0.98Pb(TixZr1-x)O3-0.02”Pb(Nb1/2Bi1/2)O3”, полученных при Тсп = 1200 єС (справа); Тсп. = 1180 єС (слева) (aT (1, 1), сТ (2,2); VT (3, 3); T (4, 4); Т (5, 5), Рэ (6, 6), ПСК (7, 7)

Рис.7 (а) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы 0.98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02BaW1/3Bi2/3O3 (слева), 0,98 Pb(TixZr1-x)O3-0,02 “SrW1/3Bi2/3O3“ (справа) (1 - Тс, 2-33T/0, 3 - /0, 4 - Кр , 5 - d31, 6 - QM, 6 - tg).

Рис.7 (б) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы 0.98Pb(TixZr1-x)O3-0.02Pb(Nb1/2Bi1/2)O3, полученных при Тсп = 1200 єС (справа); Тсп. = 1180 єС (слева).

На рис. 7 (а, б) показаны изменения электрофизических характеристик ТР рассматриваемых систем от состава.

Обращает на себя внимание факт существования в ОМФП одного или двух участков постоянства (или очень малых изменений) структурных и электрофизических характеристик. Каждый из этих участков примыкает (или близко расположен) к границе перехода в однофазные области. Вне этих областей параметры ТР изменяются существенно при вариации составов, при этом экстремальными значениями электрофизических характеристик обладают ТР с максимальным содержанием промежуточной фазы.

Анализ полученных экспериментальных данных позволил выбрать оптимальные для практического применения ТР систем 0.98(Pb_0.9727Sr_0.0273)(Ti_xZr_1-x)O₃-0.02”Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃”+1вес%PbO; 0.98(Pb_0.9727Sr_0.0273)(Ti_xZr_1-x)O₃-0.02”Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃”+2вес%PbGeO.

Можно выделить группу ТР состава 0.98(Pb_0,9727Sr_0,0273)(Ti_0,455Zr_0,545)O₃-0.02”Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃”+2вес%PbGeO с высокими температурами Кюри Т_с (350С 360 С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью ₃₃^Т/₀ (?1500), пьезоэлектрическими параметрами K_p (0.57 0.58), |d₃₁| (?100 пКл/Н) при низких диэлектрических (tg < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).

Выделяется также область ТР состава 0,98Pb(Ti_0,465Zr_0,535)O₃ - 0,02Ba(W_1/3Bi_2/3)O₃ с высокими температурами Кюри Т_с (? 360 С), пьезоэлектрическими параметрами K_p (~ 0.55), |d₃₁| (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости (₃₃^Т/₀ ? 1300), низких диэлектрических (tg < 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Шестая глава посвящена исследованию структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств ТР четырехкомпонентной системы 0.98(xPbTiO₃-yPbZrO₃- zPbNb_2/3Mg_1/3O₃) - 0.02PbGeO₃.

На рис. 8 представлен тетраэдр составов указанной системы, а на рис. 9 показан треугольник Гиббса (исследуемое сечение тетраэдра) с выделенными I - V - разрезами, соответствующими содержанию PbNb_2/3Mg_1/3O₃ (I, II), PbZrO₃ (III, IV) 5 и 10 мол. %, соответственно, и постоянному отношению концентраций PbNb_2/3Mg_1/3O₃ и PbZrO₃ (V).

Наиболее подробно в работе изучены физические свойства твердых растворов I, III и V разрезов системы, фазовые х-Т-диаграммы которых (при комнатной температуре) приведены на рис. 10 (а, б, в)

Как свидетельствуют полученные данные, фазовая картина в многокомпонентной системе (I, III разрез) упрощается: уменьшается количество фазовых состояний и промежуточных фаз в ОМФП по сравнению с системой ЦТС.Это, вероятно, является следствием нескольких причин:

· формирования блочного каркаса из плоскостей кристаллографического сдвига, препятствующего их поворотам и, как следствие, генерации фазовых состояний, при введении Nb-содержащего компонента PbNb_2/3Mg_1/3O₃;

· влияния PbZrO₃ с меньшим, чем в PbTiO₃ и PbNb_2/3Mg_1/3O₃,числом вакансий, сдерживающим, в результате этого, появление плоскостей кристаллографического сдвига;

· уменьшения содержания Ti- содержащего компонента (PbTiO₃)- основного источника появления таких плоскостей.

Рис.8 Тетраэдр составов системы 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3- zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0.02PbGeO3

Рис.9 Треугольник Гиббса системы 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3- zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0.02PbGeO3

Рис. 10 (а) Фазовая х-Т диаграмма твердых растворов I разреза системы 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3- zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0.02PbGeO3 (изотермический разрез при Т = 25 оС)

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:

Рис. 10 (б) Фазовая х-Т диаграмма твердых растворов III разреза системы 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3- zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0.02PbGeO3 (изотермический разрез при Т = 25 оС).

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:

Рис 10 (в). Фазовая х-Т диаграмма твердых растворовV разреза системы 0.98(xPbTiO3-y PbZrO3- zPbNb2/3Mg1/3O3) - 0.02PbGeO3 (изотермический разрез при Т = 25 оС).

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:

При введении в бинарные системы (1-х) PbZrO₃ - хPbTiO₃ (ЦТС)и (1-х)PbNb_2/3Mg_1/3O₃- хPbTiO₃ (PMN-PT) небольших (~5мол.%)количеств третьих компонентов (в ЦТС - PbNb_2/3Mg_1/3O₃, PMN-PT - PbZrO₃ ) область Рэ >Т перехода сдвигается в сторону уменьшения концентрации PbTiO₃, то есть Рэ фаза становится менее устойчивой, что обусловлено ужестчением ТР из-за их меньшей дефектности.

ТР разреза V системы резко отличаются от I-го и III-го разрезов: число фазовых состояний и промежуточных фаз в них не меньше, чем в системе ЦТС. Это может быть следствием специфического положения ТР этого разреза на фазовой диаграмме системы PbZrO₃ - PbTiO₃- PbNb_2/3Mg_1/3O₃: луч, проведенный из «угла» PbTiO₃, пересекает трехфазную область, содержащую, кроме Рэ и Т- ой фаз, кубическую (К) фазу. Количество этой фазы невелико (в условиях нашего эксперимента мы ее не идентифицировали), но она, вероятно, дает свой вклад в генерацию дефектов, свойственных морфотропным областям.

С уменьшением дефектности ТР связана и меньшая изрезанность фазовых диаграмм систем и зависимостей электрофизических характеристик ТР от состава.

Анализ результатов измерения электрофизических характеристик ТР позволил выбрать группы ТР, перспективных для практических применений:

· твердые растворы состава 0.98(0,41PbTiO₃- 0,295PbZrO₃- 0,295PbNb_2/3Mg_1/3O₃) - 0.02PbGeO₃, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Т_с? 300 С, относительной диэлектрической проницаемости (поляризованных образцов) ₃₃^Т/₀ =2100, пьезомодулей |d₃₁| = 150 пКл/Н, d₃₃= 345 пКл/Н, пьезочувствительности |g₃₁| = |d₃₁|/е₃₃^T= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности d₃₃/(е₃₃^T)^1/2 = 8 пКл/Н, (учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука), перспективные для работы как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне;

· твердые растворы состава 0.98(0,11PbTiO₃-0,05 PbZrO₃- 0,84PbNb_2/3Mg_1/3O₃) - 0.02PbGeO₃, которые характеризуются высокой пьезодеформацией ж_33max~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

Основные результаты и выводы

1. Получены в виде керамик твердые растворы

· бинарных систем состава

(1-х) PbZrO₃ - x PbTiO₃ (ЦТС),

(1-х) PbNb_2/3Mg_1/3 - x PbTiO₃ (PMN-PT);

· тройных систем состава

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ - Ba(W_1/3Bi_2/3)O₃,

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ - "Sr(W_1/3Bi_2/3)O₃",

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃ - "Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃,

(Pb_1-ySr_y)(Ti_xZr_1-x)O₃ - "Pb(Nb_1/2Bi_1/2)O₃",

(Pb_1-ySr_y)(Ti_xZr_1-x)O₃ - "Pb[(Nb_1/2Bi_1/2)_1-zGe_z]O₃";

· четырехкомпонентой системы состава

0,98 (х PbTiO₃ - y PbZrO₃ - z PbNb_2/3Mg_1/3O₃) - 0,02 PbGeO₃.

Комплексно исследованы их структура и электрофизические свойства.

2. Установлены закономерности изменения физических свойств ТР изученных систем в широком интервале концентраций компонентов и температур.

3. Показано, что при детальном (исследовательский концентрационный шаг х = 0,00250,0050) изучении керамик бинарных ((1-х) PbZrO₃ - x PbTiO₃ (ЦТС), (1-х) PbNb_2/3Mg_1/3 - x PbTiO₃ (PMN-PT)) и на их основе n-компонентых (n = 34) систем твердых растворов обнаруживаются области внутри формирования одной фазы, в которых имеет место качественно-количественное различие в поведении кристаллографических (параметры ячейки) и термодинамических (отклик на внешние воздействия - диэлектрическая проницаемость, модули упругости и т.д.) свойств, а также участки сосуществования таких фазовых состояний, характеризующиеся постоянством структурных параметров.

4. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимическими особенностями структуры анализируемых ТР:

· переменная валентность ионов титана;

· бесконечно адаптивная структура оксида TiO₂;

· образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига;

· специфическое строение PbTiO₃ (типа внутреннего твердого раствора, или автоизоморфного вещества) с большим количеством вакансий в А- и О-подрешетках.

5. Переход из ромбоэдрической в тетрагональную фазу происходит не напрямую, а через одну или две промежуточные фазы, возникновению которых, предсказанному в рамках феноменологической теории фазовых переходов, благоприятствует и дефектная ситуация, развивающаяся в твердых растворах из этой области. Обнаруженная в системе PMN-PT одна из промежуточных фаз - моноклинная - неустойчива, так как при измельчении образцов она разрушается с образованием двух или трех фаз (Т, Р_э, М). В многокомпонентных системах область Рэ-Т перехода сдвигается в сторону уменьшения концентрации PbTiO₃, что, вероятно, обусловлено ужестчением твердых растворов из-за их меньшей дефектности.