Диффузионные и термодинамические характеристики межзеренной области в нанокристаллической меди и эволюция структуры межфазной границы в композите медь-ниобий

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.07 -физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ДИФФУЗИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕЖЗЕРЕННОЙ ОБЛАСТИ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ В КОМПОЗИТЕ МЕДЬ-НИОБИЙ.

НЕЛАСОВ И.В.

Белгород - 2009

Работа выполнена в научно-образовательном и инновационном центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета

Научный руководитель - кандидат физико-математических наук, Липницкий Алексей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Федоров Виктор Александрович доктор физико-математических наук Зольников Константин Петрович

Ведущая организация - Томский политехнический университет

Защита состоится 25 декабря 2009 г. В 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном университете по адресу: 308007, г. Белгород, ул. Студенческая 14

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Белгородского государственного университета

Автореферат разослан _____ ноября 2009 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук _______________Беленко В.А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение нанокристаллического состояния вещества, отличающегося физико-механическими свойствами от аналогов с крупнозернистой или аморфной структурой, является перспективным направлением материаловедения. Свойства наноструктурных материалов во многом определяются наличием развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен, вторичных фаз и т.д.). Наличие высокоэнергетического состояния межзеренных областей оказывает влияние на процессы пластической деформации, деградации структуры и разрушения рассматриваемых материалов. В указанных процессах диффузия по межзеренным областям, включающим границы зерен и их тройные стыки, играет важную и часто определяющую роль.

Отдельным классом наноструктурированных материалов являются многослойные композиты с наноразмерной толщиной слоев - наноламинаты, в том числе состоящие из несмешиваемых компонентов, которые используются в качестве сверхпроводников, конструкционных материалов, а также проявляют радиационную устойчивость, расширяющую возможные сферы их практического применения. Определяющую роль в отмеченных уникальных физико-механических свойствах наноламинатов играют межфазные границы. В связи с этим, одним из принципиальных вопросов при создании и эксплуатации наноламинатов является устойчивость межфазной границы и возможные пути эволюции ее структуры.

Исследования характеристик межфазных и межзеренных областей, а также интерпретация полученных результатов в материалах, имеющих элементы, размеры которых лежат в наноструктурном диапазоне, часто затруднены физическими ограничениями экспериментальных методик. Такие ограничения не позволяют сопоставлять параметры зернограничной диффузии в нанокристаллических и крупнокристаллических состояниях одного и того же вещества без интерполяции температурной зависимостью Аррениуса, поскольку зеренная структура нанокристаллических материалов не устойчива при высоких гомологических температурах, при которых проводятся диффузионные эксперименты в границах зерен крупнокристаллических аналогов. Пространственное разрешение существующих методов, включая электронную микроскопию высокого разрешения, не достаточно для установления механизмов эволюции структуры межфазных границ, сопровождающейся нарушением кристаллической структуры на масштабах 1 нм. Определение вкладов тройных стыков границ зерен в диффузию и избыточную энергию межзеренных областей опосредовано моделями типа модели зернограничной диффузии Фишера и композитной модели нанокристаллического состояния, которые используются для анализа экспериментальных данных, что приводит к зависимости результатов интерпретации экспериментов от выбора модели. Дополнительные возможности при решении обозначенных проблем представляют методы компьютерного моделирования на атомном уровне, которые последнее десятилетие активно применяются для изучения структуры дефектов и механизмов процессов в материалах с наноразмерной структурой. Однако до настоящего времени результаты исследований диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования были получены с использованием модельных представлений при анализе данных компьютерных экспериментов. Опубликованные работы по молекулярно-динамическому исследованию эволюции структуры плоской межфазной границы в композитах из несмешиваемых металлов содержат противоречивые выводы об ее устойчивости по отношению к аморфизации с увеличением температуры, а такие исследования границ с конечной кривизной не проводились.

В связи с вышесказанным являются актуальными исследования диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в нанокристаллических материалах без привлечения модельных представлений об их структуре, результаты которых могут быть сопоставлены с опубликованными экспериментальных данными, установить соотношение этих характеристик в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях и определить вклады тройных стыков в межзеренную диффузию и избытки аддитивных термодинамических величин как функции среднего размера зерен. Также актуальным является молекулярно-динамическое исследование межфазных границ в системах из металлов с положительной энергией смешения, включая предварительное обоснование качества воспроизведения характеристик моделируемой системы на основе используемых потенциалов межатомных взаимодействий.

Цель.

Диссертационное исследование направлено на изучение диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и их тройных стыков в нанокристаллических материалах и процессов эволюции структуры межфазной границы между ОЦК и ГЦК металлами с положительной энергией смешения.

Задачи:

Провести молекулярно-динамическое моделирование и определить характеристики самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллической меди в интервале температур от 700 до 1200 К.

Из результатов компьютерного моделирования определить удельные термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллической меди без привлечения модельных представлений о структуре межзеренных областей.

Определить вклад тройных стыков в термодинамические и диффузионные характеристики межзеренных областей в нанокристаллической меди.

Провести расчеты параметров и энергий образования ряда модельных решеток системы Cu-Nb с различными стехиометрическими составами в рамках функционала электронной плотности для построения и тестирования потенциалов межатомных взаимодействий Cu-Nb в рамках метода погруженного атома.

Провести молекулярно-динамическое моделирование в системе Cu-Nb: плоской межфазной границы Cu(111)/Nb(110) и межфазной границы конечной кривизны. Выполнить анализ моделирования методами визуализации и с помощью расчетов парциальных радиальных функций распределения атомов. На основе проведенного анализа установить механизм эволюции структуры рассмотренных границ в процессе температурного отжига.

Научная новизна: Установлены диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллическом материале в интервале температур, включающем температуры проведения диффузионных экспериментов по границам зерен в поликристаллическом аналоге, что позволило на примере меди впервые сопоставить параметры зернограничной диффузии в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, не привлекая интерполяцию Аррениуса для диффузионной проницаемости границ зерен.

Установлен вклад тройных стыков границ зерен в самодиффузию по межзеренной области и в избыток энтропии тепловых колебаний атомов нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию без привлечения композитной модели структуры нанокристаллического состояния.

На примере системы Cu/Nb методом молекулярной динамики исследована эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны между элементами с положительной энергией смешения и установлен новый механизм эволюции структуры межфазной границы посредством выделения кластеров ниобия в матрицу меди, при котором атомная структура в области границы сохраняет локальный кристаллический порядок, не смотря на сопутствующее перемешивание элементов, приводящее, как считалось ранее, к выводу об аморфизации в системе Cu-Nb при исследовании методами высокоразрешающей электронной микроскопии.

Степень достоверности результатов: Результаты, методы и алгоритмы определения термодинамических, диффузионных и структурных характеристик исследуемых материалов при молекулярно-динамическом эксперименте контролировалась на всех этапах расчета сравнением их с имеющимися в научной литературе экспериментальными и расчетными данными, а также специальными тестами для проверки согласия результатов, полученными разными расчетными методами.

Практическая значимость.

Установленные в работе соответствие термодинамических и диффузионных характеристик границ зёрен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, зависмость вкалада тройных стыков в эти характеристики межзёренных областей от среднего размера зёрен и механизм эволюции структуры межфазной границы между несмешиваемыми элементами на примере системы медь-ниобий могут быть использованы для развития моделей нанострукутрированных материалов и прогнозирования их свойств

Положения, выносимые на защиту:

1. Характеристики зернограничной самодиффузии в нанокристаллической меди в диапазоне температур 700-1200 К в переделах точности определения совпадают с таковыми в хорошо отожженной поликристаллической меди высокой чистоты.

2. Величина вкладов тройных стыков границ зерен в избыток аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, выполненных на примере меди без привлечения моделей структуры межзеренной области.

3. Механизм эволюции структуры межфазной границы системы несмешиваемых элементов Cu/Nb включает образование кластеров ниобия в матрице меди с сохранением кристаллической структуры компонентов.

Личный вклад. Результаты, изложенные в работе, были самостоятельно получены автором под руководством научного руководителя.

С помощью пакета ABINIT рассчитаны энергии систем Cu3Nb, CuNb, CuNb3 и наноламината Nb9/Cu12.

Рассчитаны температура и энтальпия плавления Nb на основании потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома.

Построены образцы для молекулярно-динамического моделирования: наноламината Cu/Nb и включения ниобия в матрицу меди и проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения межфазной границы при различных температурах.

Построены радиальные функции распределения атомов на межфазной границе в системах Cu/Nb, имеющих разную геометрию.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения нанокристаллических образцов меди в температурном диапазоне 300-1200К.

Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для диффузии по границам зёрен и тройным стыкам в нанокристаллической меди, температурные зависимости энтропии, энтальпии, свободной энергии Гиббса и избыточного объёма, связанные с границами зёрен и тройными стыками.

Рассчитаны вклады тройных стыков в энтропию и сумму квадратов диффузионных смещений атомов межзеренной области в нано кристаллической меди.

Апробация результатов работы: Результаты работы были представлены на конференциях: 1. Актуальные проблемы прочности. 45-международная конференция. (Белгород, 2006 г.).
2. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. Российская школа-конференция. (Белгород. 2006г.). 3. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. I всероссийская конференция. (Москва. 2008 г.).
4. Физико-химия ультрадисперсных (наносистем) ФХУДС-VIII. (Белгород, 2008 г.). 5.Физико-математическое моделирование систем. (Воронеж, 2008 г.). 6. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. II всероссийская конференция. (Москва. 2009 г.). 7. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009)

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) № 2.1.2/1061»), «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.), «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а 2006-2008 гг.), «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов гос. контракт № 02.740.11.0137).

Публикации: Основное содержание работы изложены в 10 публикациях по теме диссертации, в том числе, 2 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 18 таблиц, список цитированной литературы из 138 наименований.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, приведены основные результаты работы, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору существующих работ, направленных на экспериментальное исследование и исследования методом модельного компьютерного эксперимента диффузионных и термодинамических характеристик металлов в нанокристаллическом состоянии.

Также рассмотрен такой класс наноструктурированных материалов как наноламинаты. Представлен обзор работ, посвященных изучению эволюции структуры межфазных границ в наноламинатах, состоящих из несмешиваемых элементов.

Вторая глава посвящена описанию использованных в работе методик расчетов, тестированию реализованных на основании этих методик алгоритмов расчета диффузионных и термодинамических характеристик исследуемых материалов, генерации модельных образцов для компьютерных экспериментов и построению потенциалов межатомных взаимодействий в системе медь-ниобий.

В качестве основного метода моделирования процессов в наноразмерных материалах используется метод молекулярной динамики в рамках метода погруженного атома. Рассматриваются основные алгоритмы, используемые при реализации данного метода в созданном программном комплексе.

Метод генерирования модельных нанокристаллических образцов меди основан на построении Вороного, хорошо апробированный многими исследователями при моделировании нанокристаллического состояния. Данный метод использовалcя для построения двух серий нанокристаллических (НК) образцов меди: первая - для определения диффузионных характеристик нанокристаллического состояния с размером зерен D= от 5,3 до 14,4 нм и числом атомов до 2 млн.; вторая - для определения энтропии тепловых колебаний атомов от 3,8 до 6,3 нм и числом атомов до 175 тыс (уменьшение размеров зерен для расчета энтропии обусловлено ресурсоемкостью расчетов). Здесь D определяется как диаметр сферы, объем которой равен среднему объему зерен образце. Ориентация зерен в построенных образцах генерировалась случайным образом с накладыванием ограничения на минимальную разориентацию соседних зерен, которая не должна быть менее 15?. Данный метод позволяет создавать модельный нанокристаллический материал, имеющий зерна одинакового размера в форме полиэдров Вороного с высокоугловыми границами зерен общего типа, что позволяет, во-первых, сравнивать полученные при моделировании данные с экспериментом, во-вторых, проводить моделирование нанокристаллических материалов при высоких температурах с сохранением их зеренной структуры за время моделирования. Достоверность данных об энтропии тепловых колебаний атомов, полученных для образцов с малыми размерами зерен, подтверждается совпадением удельных избыточной энтальпии и объема в тройных стыках и границах зерен для образцов первой и второй серии.

На основании проведенных в работе расчетов «из первых принципов» с помощью программного пакета ABINIT и экспериментальных данных построены потенциалы ниобия в рамках метода погруженного атома и потенциалы парного взаимодействия медь-ниобий. Для меди использовались известные и хорошо апробированные потенциалы, построенные в рамках погруженного атома. Потенциалы ниобия, построенные в рамках метода погруженного атома (МПА) воспроизводят характеристики ниобия лучше, чем варианты МПА других авторов, и не хуже, чем модифицированный метод погруженного атома (ММПА) с добавлением угловых зависимостей. Вместе с тем рассчитанная с нашими потенциалами температура и энтальпия плавления ниобия существенно ближе к экспериментальным значениям в сравнении с данными, полученными с потенциалами ММПА, как это видно из таблицы 1.

Таблица 1 Рассчитанные температура и теплота плавления ниобия c использованием построенных потенциалов по сравнению с экспериментом и расчетом других авторов.

Построенные потенциалы медь-ниобий воспроизводят положительную энтальпию смешения компонент, рассчитанные из «первых принципов» энергию и атомарный объем в бинарных системах Cu3Nb, CuNb, Nb3Cu и характеристики многослойной структуры Cu12Nb9 , построенной согласно ориентации Nishiyama-Wasserman.

Далее в главе приведено описание методики построения образцов композитов Cu/Nb: наноламината с плоскими межфазными границами и дискообразного включения ниобия в матрицу меди, содержащего границу конечной кривизны. Описан алгоритм построения нормированной на среднюю плотность материала радиальной функции распределения атомов (РФР) и проведен ее тестовый расчет для идеальных структур ГЦК меди и ОЦК ниобия при 0 и 300 К, подтверждающий адекватность алгоритма для оценки структуры атомного окружения.

Описан опубликованный в научной литературе оригинальный метод расчета диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах. Метод расчета диффузионных характеристик включает построение наклона зависимости ДZ/t (ДZ - избыток суммы квадратов диффузионных смещений атомов в нанокристаллических образцах по отношению к кристаллическому состоянию, накопленный за время молекулярно-динамического моделирования t), умноженной на <L>2/V, от <L>:

,

где <L> - средний размер зерен, полученный методом секущей, связанный с D соотношением D=1.65<L>; V - объем нанокристаллического образца; жGB - средний избыток суммы квадратов смещений атомов за единицу времени в границах зерен по отношению к кристаллическому состоянию, отнесенный к единице площади границы зерна (ГЗ); жTJ - средний избыток суммы квадратов смещений атомов за единицу времени в тройных стыках, отнесенный к единице длины тройного стыка (ТС); гGB и гTJ являются средними удельными энергиями ГЗ и ТС в образце; - безразмерный параметр, определяющий зависимость удельной длины тройных стыков на единицу объема образца от среднего размера зерен. Введенная характеристика диффузии по границам зерен жGB определяется из наклона этой зависимости, построенной для серии модельных образцов с разными средними размерами зерен <L>, характеристика диффузии по тройным стыкам жTJ определяется из пересечения этой зависимости с осью ординат.

Введенные характеристики диффузии по межзеренной области жGB и жTJ не зависят от структуры ГЗ и ТС. С соответствующими коэффициентами диффузии DGB и DTJ (параметрами модели диффузии по границам зерен и тройным стыкам как однородным фазам, которые используются при обработке диффузионных экспериментов) введенные характеристики связаны выражениями:

 и ,

где д - эффективная ширина границы зерна, R - эффективный радиус тройного стыка, Щ - средний объем на атом, Dv - коэффициент диффузии в объеме материала. Данные соотношения выводятся, если использовать модель границы зерна в виде пластины однородной фазы, как это принимается в диффузионной модели Фишера, и используются в работе только для сопоставления с имеющимися экспериментальными данными о зернограничной диффузии. Введенные нами диффузионные характеристики жGB и жTJ к моделям структуры ГЗ и ТС не привязаны.

Разделение на вклады от ГЗ и ТС таких избыточных аддитивных характеристик как, энтальпия, энтропия и свободный объем в работе осуществляется согласно описанной в научной литературе оригинальной методике описания нанокристаллического состояния в рамках классической термодинамики на основе выражения:

,

где ДX - избыток аддитивной термодинамической величины нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, xGB и xTJ - удельные величины, отнесенные на единицу площади ГЗ и единицу длинны ТС, соответственно. При построении зависимости от <L> ее угол наклона определяет величину xGB, а точка пересечения с осью ординат - величину xTJ.

Удельные энергии границ зерен гGB и тройных стыков гTJ определяются из наклона и пересечения с осью ординат зависимости:

где ДG - избыток энергии Гиббса. Согласно приведенным выше соотношениям для определения диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков достаточно знать превышение соответствующих аддитивных величин (сумма квадратов диффузионных смещений атомов, объем, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) по сравнению с кристаллическим состоянием для серии образцов с различными средними размерами зерен <L>.

Для получения избыточной суммы квадратов диффузионных смещений атомов ДZ при молекулярно динамическом моделировании находилась сумма квадратов векторов смещений, которая определялась разницей между координатами начальных положений атомов в нанокристаллическом образце и текущими координатами. Смещения считались диффузионными, если их величина превышала lmin, измеряемую в единицах радиуса первой координационной сферы. Результат усреднялся по двадцати компьютерным экспериментам, каждый из которых продолжался 120 пс. Рассчитанные таким образом ДZ являлись избытками по отношению к кристаллическому состоянию, поскольку в процессе моделирования диффузия происходила по межзеренной области, а в объеме зерен за время моделирования диффузия не развивалась из-за отсутствия вакансий.

Избыточный объем образцов рассчитывался по формуле ДV= (V/N-V0/N0)N, где V объемом образца со средним размером зерен <L> и числом атомов N, а V0 и N0 объем и число атомов в идеальном монокристалле при той же температуре.

Энтальпия определялась как средняя полная энергия системы в результате молекулярно-динамического моделирования при постоянных температуре и давлении. Избыточная энтальпия системы ДH= (H/N-H0/N0)N, где H энтальпия образца со средним размером зерен <L> и числом атомов N, а H0 и N0 энтальпия и число атомов в идеальном монокристалле при той же температуре. термодинамический нанокристаллический медь межзеренный

Энтропия тепловых колебаний атомов моделируемых систем рассчитывалась через автокорреляционную функцию скоростей (АФС):

,

где х - скорость атома в начальный момент времени и в момент времени ф; < > - означают усреднение по всем атомам и по 20 начальным моментам времени. АФС определяется до частоты ц, определяемой как (1/Дф), где Дф - шаг по времени при построении функции г(ф). Максимальную частоту АФС необходимо определять до частоты в два раза большей чем необходимая максимальная частота функции плотности состояний фононов D(ц). Полное время, за которое определяется АФС ф задает разрешение Дц=(1/(2?ф)) при определении D(ц). Функция плотности состояний фононов D(ц) связанна с АФС г(ф) соотношением, записанным для дискретного случая и может быть получена при Фурье преобразовании:

,

где n - текущий шаг по времени, Дф?N время моделирования на котором вычисляется г(ф), m - текущий шаг по частоте для функции D(ц) такой , что ц=m/ф, N - полное число делений функций г(ф) такое, что ф=N?Дф. Число делений по частоте D(ц) равно (N/2)

Следует отметить, что D(ц) получена при моделировании методом молекулярной динамики и содержит ангармоническую составляющую, использование полученной плотности состояний в формуле для расчета энтропии в гармоническом приближении позволяет частично учесть ангармонические вклады. В этом случае выражение для определения энтропии имеет вид:

Разница энтропий в идеальном кристалле меди S0 и в нанокристаллическом состоянии S определялась как ДS= (S/N-S0/N0)N.

Энергия Гиббса определялась как G=H-TS, и аналогично ДG= (G/N-G0/N0)N. Проведенные тестовые расчеты для энтальпии и избыточного объема показали согласие с экспериментальными данными и данными, полученными методом молекулярной статики. Было установлено, что рассмотренные характеристики ГЗ не зависят от среднего размера зерен, что явилось обоснованием использованием второй серии образцов с малыми размерами зерен для расчета энтропии, которые иначе занял бы ресурсы, превышающие возможности современных компьютеров. Рассчитанная величина энтропии тепловых колебаний атомов идеального кристалла меди при температуре 300 K равна 3,980±0,003 kB/атом хорошо согласуется с экспериментальными данными 3,99 ±0,02 kB/атом. Здесь kB - постоянная Больцмана. Третья глава посвящена описанию результатов моделирования термодинамических диффузионных характеристик нанокристаллической меди и структурны межфазной границы в композите медь-ниобий.

Молекулярно-динамическое моделирование проводилось в температурном интервале 300-1200 К. Модельные образцы после нагрева до необходимой температуры предварительно отжигались методом молекулярной динамики в течении 60 пс после чего проводилось моделирование без воздействий на состояние системы продолжительностью до 120 пс. На рисунке 1а приведен пример исходной структуры нанокристаллического образца меди (число атомов 600 тыс., D = 9,7 нм), светлыми шариками показаны атомы имеющие ГЦК окружение, темными - атомы, находящиеся в дефектах кристаллической структуры ГЗ и ТС. За время моделирования смещения атомов, учитываемые как диффузионные, проходили в ГЗ и ТС, что проиллюстрировано на рис. 1(б,в) (светлыми шариками показаны атомы не сместившиеся за все время диффузионного эксперимента на расстояния большие lmin, темными - атомы учтенные как диффундировавшие). Атомы, находившиеся в ГЗ и ТС в исходном состоянии, но не участвовавшие в диффузии на образце отжигавшемся при 700 К не отображаются.

Рис. 1 НК образец меди содержащий 600 тыс. атомов a) исходная структура; б) Диффундировавшие атомы при 700 К; в) Диффундировавшие атомы при 1200 К

Следует отметить, что незначительное число вакансий появившиеся в объеме за время моделирования при температурах выше 900К не могут оказать влияние на зависимость (ДZ/t) так как их возможный вклад меньше погрешности определения (ДZ/t) на два порядка при 950К и в два раза при 1200 К (при условии наличия обнаруженного числа вакансий с самого начала диффузионного эксперимента).

Пример зависимости ДZ/(t) при lmin=1.5 для образца с 600 тыс. атомов показан на рис 2а, линейная интерполяция проводится на линейной части зависимости (с 60 по 120 пс). Зависимость от <L>, использовавшаяся при разделении вкладов в сумму квадратов смещений атомов от ГЗ и ТС, приведена на рис. 2б.

Рис. 2 а) Сумма квадратов диффузионных смещений атомов ДZ как функция времени моделирования t в модельном образце меди б) Линейная интерполяция зависимостей ((ДZ/t)/V)·<L>2 от <L> для используемых 14 модельных образцов при температурах 700-1200 K.

Представленное на рисунке 3 сравнение рассчитанной диффузионной проницаемости ГЗ в меди по сравнению с экспериментальными данными по зернограничной диффузии в высокочистой поликристаллической меди (см. также таб. 2).

Рис 3 Диффузионные характеристики границ зерен, полученных при моделировании в НК меди в температурном диапазоне 700-1200 К и из диффузионных экспериментов в поликристаллической высокочистой меди.

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные значения параметров зависимости Аррениуса DGBд от температуры для высокочистой меди.

Диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллической меди, полученные при молекулярно-динамическом эксперименте, и экспериментальные значения для высокочистой поликристаллической меди совпадают в интервале температур 720-1066 К.

Определенный в работе вклад тройных стыков в интегральную диффузию НК состояния превышает их объемную долю (см. рис 4).

Рис. 4 График зависимости вкладов тройных стыков в совокупную диффузию в нанокристаллической меди от среднего размера зерна D. Линией показан вклад ТС в композитной модели нанокристаллического состояния.

Коэффициент диффузии по тройным стыкам превышает коэффициент диффузии по границам зерен не более чем на один порядок величины на всем исследованном интервале температур.

Обнаружено, что вклад тройных стыков в интегральную диффузию превышает их объемную долю, определяемую согласно композитной модели нанокристаллического состояния.

Полученные величины удельной энтропии ГЗ SGB и тройных стыков STJ, 1.37±0.08*10-3 эВ/(K нм2) и 9.5±0.8*10-4 эВ/(K нм) соответственно. Энтропийный вклад в свободную энергию границы зерна при 300 К равен 0.41±0.03 эВ/нм2, что хорошо соотносится с литературными данными 0.47 эВ/нм2, полученными для границы зерна Cu 5 (310)/[001] из данных энтальпии и свободной энергии ГЗ. Данная ГЗ - обладает средней энергией среди границ зерен специального типа, что делает правомочным сравнение с определенными в работе значениями, полученными усреднением для большого количества различных ГЗ. На рисунке 5 приведена плотность состояний (5a) и величина вкладов в избыточную энтропию тепловых колебаний атомов в нанокристаллическом состоянии от ГЗ и ТС (5б)

Рис. 5. Зависимости от размера зерен в НК меди a) плотности состояний; б) вклада в ДS от ГЗ и ТС при 300 К.

Исследование на примере нанокристаллической меди энергии и избыточного объёма связанных с границами зёрен и тройными стыками показало, что изменение среднего размера зёрен в нанокристаллических материалах не влияет на указанные характеристики определяемые для большого числа зёрен со случайной разориентацией. Независимость полученных удельных характеристик от размера зёрен иллюстрируется данными приведёнными на таблице 3.

Таблица 3 Сопоставление удельных энергий и свободных объёмов границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллической меди с различными средними размерами зёрен.

Определены удельные диффузионные и термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков. Установлено, что вклады тройных стыков зёрен в энтропию тепловых колебаний атомов может достигать нескольких десятков процентов

Рис. 6 a) структура диска ниобия после отжига 28 нс при 1200К (показан срез диска) б) Выделение наноламелей и кластеров ниобия в расплав меди при температуре 1500К. - 0,5 нс в) структура ниобия (темно серый цвет) в расплаве меди (светло серый цвет) при 1800К - отжиг 0,5 нс (срез образца в плоскости (111) меди)

Молекулярно динамический отжиг наноструктурированных композитов на основе системы медь-ниобий показал устойчивость плоской межфазной границы в наноламинате Cu (111) ¦Nb (110), что также наблюдается в экспериментальных работах, показывавших устойчивость наноламинатов Cu/Nb вплоть до температуры 1073 К, и эволюционные изменения на межфазной границе конечной кривизны, сопровождающиеся выделением кластеров и ламелей ниобия в матрицу меди без атомарного перемешивания компонент. Структура диска ниобия при различных температурах и временах отжига показаны на рис. 6.Построенная радиальная функция распределения для атомов на межфазной границе конечной кривизны позволяет сделать заключение, что согласно имеющимся в научной литературе критериям аморфности исследуемую межфазную границу нельзя отнести к аморфной на основании отношения положения второго, третьего и четвертого пика РФР к первому, которые не соответствуют аморфному состоянию. Отношения пиков по сравнению с аморфными структурами и идеальными ГЦК и ОЦК структурами приведены в таблице 4.

Таблица 4. Отношения положений 2-4 пика РФР к первому полученные в наших расчетах по сравнению с литературными данными

Изменение межатомных расстояний вблизи межфазной границы и кластерное растворение компонент композита в системе несмешиваемых элементов Cu/Nb может приводить к заключению об аморфности структуры при исследовании ее методами высокоразрешающей электронной микроскопии. Перемешивание компонент в системе Cu/Nb вблизи межфазной границы происходит преимущественно в виде кластеров с сохранением кристаллической структуры. Подобный кластерный механизм растворения с образованием кластеров меди и железа размером 2-3 нм в матрице железа и меди (соответственно), отмечался также в литературе для несмешиваемой системы Cu/Fe при механическом сплавлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молекулярно-динамическое моделирование нанокристаллической меди и анализ его результатов по оригинальной методике без привлечения геометрических моделей атомного строения межзеренных областей позволили рассчитать диффузионные и термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков, установить вклад тройных стыков в избытки аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию и обоснованно сформулировать следующие выводы:

- Значения энергии активации самодиффузии и предэкспоненциальный множитель диффузионной проницаемости по границам зерен в нанокристаллической меди хорошо согласуются со значениями соответствующих величин для самодиффузии по границам зерен в поликристаллической меди высокой чистоты.

- Вклады тройных стыков в избытки суммы диффузионных смещений атомов и избытки аддитивных термодинамических величин нанокристаллической меди по отношению к кристаллическому состоянию составляет несколько десятков процентов при среднем размере зерен ~ 10 нм, превышая объемную долю тройных стыков в межзеренной области согласно композитной модели нанокристаллических материалов.

Моделирование системы Cu-Nb на основе расчетов «из первых принципов» и методом погруженного атома позволило сделать и обосновать следующие выводы.

- Используемые потенциалы межатомных взаимодействий в системе Cu-Nb, построенные в рамках метода погруженного атома, хорошо воспроизводят результаты расчетов структуры и энергий образования ряда модельных решеток Cu-Nb «из первых принципов» и воспроизводят энергии смешения этих элементов в пределе регулярных растворов в согласии с имеющимися экспериментальными данными.

- Температурный отжиг методом молекулярной динамики плоской межфазной границы в наноламинате Cu/Nb не приводит к аморфизации области рассматриваемой границы вплоть до температуры 1000 К.

- Механизм эволюции структуры межфазной границы Cu/Nb конечной кривизны включает растворение ниобия в матрице меди в виде кластеров, имеющих локальное кристаллическое строение. При этом сохраняется упорядоченный характер структуры границы Cu/Nb, описываемый парциальными радиальными функциями распределения атомов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Колобов, Ю.Р. Исследования и компьютерное моделирование процесса межзеренной диффузии в субмикро- и нанокристаллических металлах / Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Г.П. Грабовецкая // Известия вузов. Физика.- 2008 - т.51.- №4.- С. 47-60

2. Липницкий, А.Г. Молекуляpно-динамическое моделирование многослойного композита Cu/Nb/ А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Д.Н Клименко, [и др.] // Материаловедение. - 2009., №6., C. 7-10

3. Неласов, И.В. Исследование энтропии тепловых колебаний атомов в нанокристаллической меди методом молекулярной динамики / И.В. Неласов, А.В. Иванов, А.Г. Липницкий //Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» - Белгород. - 2006 г. - С.288 -295

4. Липницкий, А.Г. Роль моделирования в определении термодинамических и диффузионных характеристик нанокристаллических материалов / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Материалы V международного семинара “Физико-математическое моделирование систем” - Воронеж.- 2008.- С.188-193

5. Неласов, И.В. Моделирование композитов Cu-Nb в рамках метода погруженного атома / И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов, [и др.] // Материалы V международного семинара “Физико-математическое моделирование систем” - Воронеж.- 2008.- С.194-200

6. Липницкий, А.Г Термодинамические и диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических металлах / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем».-Москва.- 2008.- С.42-43

7. Липницкий, А.Г Термодинамические и диффузионные характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических металлах / А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем».-Москва.- 2008.- С.42-43

8. Неласов И.В. Исследование поведения мигрирующей межфазной границы в системе несмешиваемых элементов Cu/Nb методом молекулярной динамики /И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем».-Москва.- 2008.- с.45

9. Липницкий, А.Г Размерные и температурные зависимости диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в нанокристаллической меди/ А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» - Москва- 2009- С. 245-247

10. Неласов, И.В. Исследование эволюции межфазной границы Cu/Nb методом молекулярной динамики/ И.В. Неласов, А.Г. Липницкий, Ю.Р. Колобов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» - Москва- 2009- C. 296-297

Размещено на Allbest.ru