ИК-спектроскопия продуктов щелочной варки растительного сырья, используемого для производства упаковки и модельных его соединений лигнина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белорусский национальный технический университет

ИК-спектроскопия продуктов щелочной варки растительного сырья, используемого для производства упаковки и модельных его соединений лигнина

Карпунин Иван Иванович, доктор технических наук, профессор

Для изучения делигнификации древесины в присутствии солей металлов переходной валентности и органических веществ использовался также метод инфракрасной спектроскопии (ИКС), который обладает высокой чувствительностью при идентификации химических соединений и может успешно применяться для изучения структурных и химических модификаций целлюлозы, лигнина и других составляющих древесной ткани. При этом следует отметить, что лигнин представляет собой аморфный и нерегулярный полимер, поэтому пока недостаточно разработаны общие теоретические принципы анализа его ИК-спектров.

В качестве объекта для получения информации о влиянии добавки солей некоторых металлов переходной валентности на щелочную варку были взяты образцы целлюлозы, полученной после варки еловой древесины, диоксанлигина, осажденного после варок, а также некоторых модельных соединений. ИК-спектры указанных соединений представлены на рис. 1-5.

ИК спектры получали, как описано в [1]. Исследуемый образец запрессовывали с КВг (2 г КВг и 9 мг исследуемого образца). ИК спектры записывали на спектрофотометре UR-20. Для анализа и идентификации полос поглощения ИК спектров целлюлозы использовали результаты работы [1].

Анализ ИК спектров целлюлозы, полученной в процессе щелочной (рис. 1), как и при бисульфитной варки [2] показывает, что спектрах исследуемых целлюлоз в области 2000-4000 см"¹ наблюдается широкая размытая полоса при 3000-3800 см^-1 и менее интенсивная в области 2800-3000 см^-1, обусловленные соответственно валентными колебаниями ОН-, СН₂-, СН-групп [1]. Кроме того, в спектре целлюлозы имеются выступы в области 2950 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям групп - СН₂ [1]. В области 1500-1800 см^-1 лежат полосы валентных колебаний двойных связей [1]. Полоса 1640 см^-1 характеризует симметричные деформационные колебания молекул воды, характеризующие степень влажности целлюлозы [1]. Известно, что наличие двойных связей в целлюлозе свидетельствует об ее окислении. Наличие полосы в области двойных связей (1740-1750 см^-1) в ИК спектре контрольного образца целлюлозы и уменьшение ее в образцах целлюлозы, полученной при добавке солей никеля и меди, свидетельствует о том, что окисление целлюлозы в процессе варки значительно уменьшается.

Рис. 1. ИК-спектры целлюлозы щелочных (натронных) варок: 1 - традиционная варка (без добавок); 2 - добавкой уксуснокислого никеля; 3 - добавкой уксуснокислого никеля и моноэтаноламина; 4 - добавкой моноэтаноламина; 5 - добавкой уксуснокислой меди и моноэтаноламина.

Рис. 2. ИК-спектры диоксанлигнина, осажденного из щелока после натронных варок диоксанлигнина еловой древесины с введением и без введения соли металла переходной валентности (уксуснокислого никеля) и органического вещества (моноэтаноламина): 1 - без добавок; 2 - добавкой 20 % моноэтаноламина (к навеске); 3 - с добавкой 0,05 % уксуснокислого никеля (к навеске); 4 - с добавкой 0,05 % уксуснокислого никеля и 20 % моноэтаноламина (к навеске).

Рис. 3. ИК-спектры ванилинового спирта: 1 - исходный спектр, 2 - после обычной сульфатной варки, 3 - после сульфатной варки с введением катализатора (0,05 % уксуснокислого никеля к навеске).

Рис. 4. ИК-спектры а-гваяцилпропанола-1: 1 - исходный спектр, 2 - после обычной сульфатной варки, 3 - после сульфатной варки с введением катализатора (0,05 % уксуснокислого никеля к навеске).

Область спектра целлюлозы при 1200-1500 см^-1 включает в себя ряд относительно резких полос поглощения. В области 1200-1450 см^-1проявляются полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями углов и связей группы СН₂ОН, находящихся у шестого углеродною атома элементарного звена макромолекулы [1, 3]. Полоса поглощения 1430 см^-1 однозначно относится к деформационным колебаниям групп СН₂, а в области 1300-1400 см^-1 находятся полосы 1360 см^-1 и 1340 см^-1, относящиеся к деформационным колебаниям гидроксильных групп [1, 4].

Из сравнения интенсивности полос полученных спектров следует, что присутствие солей металлов переменной валентности в системе при щелочной варке древесины изменяет вид спектра целлюлозы (спектры 1,2). Уменьшается интенсивность полосы 1430 см^-1, перераспределяются полосы в области 1300-1400 см^-1. По-видимому, в присутствии солей при щелочной варке еловой древесины получается целлюлоза, ИК-спектры которой свидетельствуют, что происходят конформационные изменения у шестого углеродного атома элементарного звена макромолекулы. При щелочной (натронной) варке еловой древесины с добавкой уксуснокислых солей никеля или меди и моноэтаноламина получается целлюлоза, ИК-спектр которой имеет диффузный характер, что, по-видимому, связано с изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы.

В области спектра 950-1200 см^-1 исследуемой целлюлозы наблюдается интенсивное (размытое) поглощение. Вследствие сильного взаимодействия элементов структуры целлюлозы, полосы поглощения которых находятся в этом интервале спектра, выявить полосы частот поглощения определенных групп и связей практически невозможно.

Из сравнения ИК-спектров (спектры 1-4) видно (рис. 2), что полученные образцы диоксанлигнина после натронных варок, в отсутствие уксуснокислого никеля и моноэтаноламина, имеют полосы поглощения, характерные для карбонильных, карбоксильных групп и двойных связей. В области 1750-1600 см^-1 находятся полосы карбонильных групп [15]. При этом полоса 1720-1715 см^-1 обусловлена наличием в щелочном лигнине несопряженных карбоксильных групп, а характеристические частоты валентных колебаний С=0 групп (насыщенных кетонов с открытыми цепями) находятся в области 1700-1715 см^-1.

В области 1715-1700см^-1 имеются полосы поглощения 1710 см ^-1 и 1715 см^-1. Полоса 1715 см^-1 к карбоксильным, а 1710 см^-1 - к карбонильным группам. При обработке диоксанлигнина боргидридом натрия полоса 1715 см^-1 сдвигается к 1585 см^-1, что характерно для карбоксилат-аниона [15]. Кроме полос поглощения карбонильных и карбоксильных групп, имеются полосы двойных связей в области 1626-1608 см^-1 и 990-960 см^-1 (975 см^-1). Диапазон частот в области 1620-1608 см^-1 характеризует валентные колебания -С=С- связей, сопряженных с ароматическим кольцом [5, 6], а в области 990-960 см^-1 - внеплоскостные деформационные колебания =С-Н транс-связей [15]. При добавлении уксуснокислого никеля и моноэтаноламина (как соместно, так и раздельно резко уменьшается интенсивность полос карбонильных (1710 см^-1), карбоксильных (1715 см^-1) групп и двойных связей (1615 см^-1 и 975 см^-1). Следовательно, результаты ИК спектроскопических исследований диоксанлигнина после щелочной варки показывают, что влияние указанных солей направлено частично на восстановление карбонильных и карбоксильных групп, а также двойных связей. Аналогичным образом на восстановление карбонильных, карбоксильных групп и двойных связей оказывают органические вещества, обладающие восстановительными свойствами.

ИК-спектры модельных соединений ванилинового спирта, б-гваяцилпропанола-1, после щелочных варок представлены на рис. 3, 4.

Сравнение полос поглощения, представленных на ИК-спектрах рис. 3,4. указывает, что влияние некоторых солей металлов переходной валентности при щелочной варке направлено на инициирование восстановительных процессов.

На основании литературных данных [7-12] полоса 3610 см^-1 в ИК-спектре б-гваяцилпропанола-1 относится к валентным колебаниям свободного вторичного гидроксила, а полоса 1085 см^-1 (область 1075-1090 см^-1) - к деформационным колебаниям вторичного спиртового гидроксила [5]. Полоса около 3430 см¹ относится к водородной связи фенольных гидроксильных групп [5, 6], а 1230 см^-1 (около 1240 см^-1) - к деформационным колебаниям фенольного гидроксила.

В ИК-спектре ванилинового спирта полосу 3330 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям свободного первичного гидроксила [9], а полосу 1030 см^-1 к деформационным колебаниям первичных гидроксилов [5]. Широкая полоса (3500-3400 см^-1) относится к водородной связи фенольных гидроксильных групп [8, 9, 13], а полоса 1240 см^-1 - к деформационным колебаниям фенольных гидроксилов.

В спектре бензохинона [15] отсутствует широкая полоса, характерная для водородной связи. Причем имеется интенсивная полоса 1650 см^-1, характерная для хиноидных групп.

При щелочной (сульфатной) варке в присутствии металла переменной валентности в ИК-спектре б-гваяцилпропанола-1 (рис. 4) появляется полоса около 963 см^-1, обусловленная деформационными колебаниями водорода при двойной связи [14, 15] (транс-положение -СН=СН-). Полосы характерные для фенольных гидроксилов (3430, 1230 см^-1) остаются почти без изменения. Причем почти исчезает поглощение, характерное для вторичных спиртовых групп. спектроскопия инфракрасный диоксанлигнин

Анализ ИК-спектров (рис. 3) показывает, что в ИК-спектре ванилинового спирта почти исчезают полосы поглощения при 3330 см^-1 и 1030 см^-1, характерные для первичной гидроксильной спиртовой группы. Полосы, характеризующие фенольные гидроксильные группы (3450 см^-1 и 1240 см^-1) почти остаются после варки модельного соединения без изменения.

Литература

1. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск. 1972.-456 с.

2. Карпунин И.И., Музыченко М.П. ИК-спектроскопическое исследование продуктов бисульфитной варки еловой древесины в присутствии комплексных добавок // Весцi АН Беларусь Серыя хiм. навук. - 1993, № 1.-С. 69-72.

3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. М: Мир. 1963.- 203 с.

4. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. Минск. 19812.-207 с.

5. Herget H.L. Infrared spectra of lignin and related compounds // Journ, org, chem. - 1960. - Vol. 25, № 6. - C 405 - 413,

6. Pearl I.F. Studies on lignin and related products. XI Spectral and chromatographic data on lignin model compounds in the phenylpropane scries. 1959. - Vol. 24, № 6. - P. 736 - 740.

7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. М: Мир. 1965.- 186 с.

8. Пилипчук Ю.С., Финкельштейн А.В. Инфракрасная спектроскопия лигнина // Химия древесины.- 1968.- В. 1.- С. 45-49.

9. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М: Высшая школа 1971.- 264 с.

10. Michell A.J. Infared spectra of lignin model compouds and lignins from evcalyptus regnans // Austral. Joum, Chem. - 1966. - Vol. 19, - P. 2285 - 2291.

11. Sundholm F. On the synthesis of guaiacyl ethers of l-veratryl-2-propanol and l-guaiacyl-2-propanol // Acta Chcem. Scand.- 1968.- Vol. 22.- p. 854-858.

12. Marton J., Adler E., Person K.I., Carbonil groupe in lignins I. Infrared absorption studies and examination of the volumetric borohydrite method // Acta chem. Scand.-1961.- Vol. 15, № 2. - P. 384-389..

13. Hergert Y.L., Kurth E.F. She infrared spectra of lignins and related compounds// Journ. Amer. Chem. Soc- 1953,- Vol. 75, № 5. - P. 1622-1625.

14. Рябых В.И., Тищенко Д.В., Чиркин Г.С., Кутневич А.М. Выяснение механизма действия гидразина на лигнин при щелочных способах. Сб. Современные методы исследования по химии лигнина. Архангельск. 1970.- С. 139-140.

15. Карпунин И.И. Научно-технические основы ресурсосберегающих экологически состоятельных технологий переработки растительного целлюлозосодержащего сырья. Диссертация … доктора техн. наук. 05.21.03. Минск.- 2004. - 44 с.

Размещено на Allbest.ru