Локальная атомная структура железосодержащих сплавов и соединений при интенсивных деформационных и радиационных воздействиях

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Локальная атомная структура железосодержащих сплавов и соединений при интенсивных деформационных и радиационных воздействиях

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

доктора физикоматематических наук

Шабашов Валерий Александрович

Екатеринбург 2008

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физике металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Сагарадзе Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физикоматематических наук, профессор Елсуков Евгений Петрович

доктор физикоматематических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович

доктор физикоматематических наук, профессор Пушин Владимир Григорьевич

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет

Защита состоится 27 ноября 2008 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, факс: (343) 3745244.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан «___» ____________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Лошкарева Н.Н.

железосодержащий сплав атомный фазовый

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Интенсивная пластическая деформация, как способ воздействия на вещество, имеет прямое отношение к бездиффузионным и диффузионным фазовым превращениям, механолегированию, получению наноструктурного состояния, созданию новых материалов, обладающих особыми физическими свойствами. На сегодняшний день существует много технологий, позволяющих осуществлять интенсивную холодную пластическую деформацию (ИХПД): взрывное воздействие, шаровые мельницы, фрикционное воздействие, гидроэкструзия, сдвиг под давлением и др. Неравновесные низкотемпературные структурно-фазовые переходы при ИХПД можно разделить на две основные группы: сдвиговые и диффузионные. Изучение сдвиговых полиморфных фазовых превращений при ИХПД является частью общей проблемы физики мартенситных превращений, механизма структурной наследственности в сплавах [1]. Диффузионным превращениям при механолегировании посвящено много работ, однако эта проблема не имеет однозначного решения и нуждается в развитии экспериментальных исследований. Отражением научного и практического интереса к указанной проблеме структурообразования при ИХПД является активная дискуссия на страницах научных журналов по механизмам низкотемпературных фазовых переходов [2]. Для анализа низкотемпературных деформационных процессов привлекаются модели воздействия на вещество высокоэнергетических частицами при облучении. Актуальность исследования интенсивного «холодного» радиационного воздействия (ИХРВ) совместно с ИХПД обусловлена общностью процессов, связанных с генерацией точечных дефектов, и практическими задачами создания радиационностойких сплавов, в частности, дисперсно упрочненных оксидами ODS (oxide dispersion strengthened) сталей. При ИХПД и ИХРВ фазовые переходы сопровождаются передачей структуре большой энергии и формированием особых, локально неоднородных структурных состояний, обусловленных насыщением структуры дефектами и высокими напряжениями на малых субмикро- и наномасштабных элементах структуры (метастабильные фазы, предвыделения, интерфейсы и т.д.). Это обстоятельство делает актуальным использование физического метода исследования, анализирующего структуру на атомном масштабном уровне - в пределах ближайших атомных соседств. Таким методом в работе является ядерный гаммарезонанс (ЯГР). Анализ сверхтонкой структуры спектров ЯГР с использованием современного программного обеспечения [3] позволяет получить информацию о параметрах структуры локальнонеоднородных систем, в частности, таких, как металлические сплавы и соединения. До настоящего времени исследования в объемных образцах по механоактивируемому сплавлению (МС) в условиях сплошной среды с применением анализа на локальном уровне ближайших атомных соседств практически отсутствовали. В качестве инструмента воздействия ИХПД, наряду с прокаткой и фрикционной обработкой в работе применялся сдвиг при высоком давлении (СД), позволяющий в сплошных образцах (в отличие от порошков в шаровых мельницах) создавать чрезвычайно большие степени деформации заданной величины при пониженных температурах без хрупкого разрушения образца. Истинную деформацию оценивали по формуле [4]:

,

где _сж - деформация сжатия; = - угол поворота (n - число поворотов); r - радиус исследуемого участка образца и d - толщина образца после деформации. Скорость вращения наковален составляла щ ~ 1 об/мин.

Общей целью работы является изучение на локальном атомном уровне в железосодержащих сплавах и соединениях закономерностей низкотемпературных фазовых превращений при воздействии интенсивной деформации, давления и облучения высокоэнергетическими частицами. Исходя из цели исследования, в работе решались следующие задачи:

1. Мёссбауэровское изучение механизмов фазовых переходов in situ при высоких давлениях и деформациях в железе и метастабильных сплавах системы FeNi и FeMn.

2. Исследование влияния высокого давления и облучения высокоэнергетическими частицами на бароупругое и диффузионно-контролируемое полиморфное - превращение в FeNi сплавах.

3. Анализ кинетики и механизма деформационного растворения интерметаллидов, карбидов, нитридов и оксидов в металлических матрицах в зависимости от морфологии, размеров, типа кристаллической структуры, характера и сил связи атомов в частицах и металлических матрицах, а также от условий (температуры и способа) деформации:

3.1. Растворение интерметаллидов Ni₃Me в матрице FeNi сплавов с ГЦК решеткой.

3.2. МС твердых растворов замещения с положительной (FeNi и FeCr) и отрицательной (AlFe) энтальпией смешивания.

3.3. МС твердых растворов внедрения в сплавах железа с ОЦК и ГЦК решетками при деформационном растворении углерод и азотсодержащих фаз.

3.4. Растворение оксидов в металлических матрицах сталей и сплавов с ОЦК и ГЦК решетками.

4. Сопоставление низкотемпературных фазовых превращений при ИХПД и ИХРВ в сплавах железа.

5. Разработка методов создания ODSсплавов и сталей.

Научная новизна и защищаемые результаты.

При проведении данного исследования получены и выносятся на защиту следующие новые результаты:

1. На основе экспериментов по механолегированию металлических матриц в процессе низкотемпературного деформационно-индуцированного растворения интерметаллидов и механическому сплавлению железа с никелем и хромом установлены феноменологические соотношения, отражающие связь процессов неравновесного атомного массопереноса со степенью истинной деформации и эволюцией дислокационной структуры в сплавах.

2. В рамках единого методического подхода к изучению структурообразования при холодном интенсивном радиационном воздействии исследованы радиационно-ускоренные и радиационно-индуцированные фазовые превращения в бинарных FeNi, FeCr и специально легированных интерметаллидобразующими добавками ГЦК FeNi сплавах. Показано, что в каскадах смещения при низкотемпературном нейтронном облучении интерметаллиды могут растворяться, либо выделяться в FeNi матрице в зависимости от флюенса нейтронов, температуры, плотности и размера частиц.

3. Обнаруженные закономерности фазовых превращений в железосодержащих сплавах и соединениях при ИХПД и ИХРВ положены в основу обобщения влияния точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на диссипативные низкотемпературные процессы формирования структуры и являются подтверждением модели деформационно-индуцированных фазовых переходов, идущих по механизму решеточной диффузии атомов. На большом экспериментальном материале по влиянию ИХПД и ИХРВ на структуру железосодержащих сплавов и соединений показан двойственный механизм фазовых превращений, связанный с развитием альтернативных процессов: неравновесного растворения и равновесного выделения фаз.

4. Изучены закономерности механоактивируемого формирования объемных нанокристаллических металлических твердых растворов с углеродом, азотом, кислородом и вторичными дисперсными фазами.

Предложен новый подход к созданию жаропрочных реакторных сталей с ОЦК и ГЦК решетками, упрочняемых нанооксидами.

5. В работе разработан метод наблюдения ЯГР in situ при сдвиге под давлением и получены данные по влиянию ИХПД и ИХРВ на полиморфные фазовые переходы и формирование аккомодационных областей с особыми характеристиками сверхтонкой структуры ЯГР спектров.

Научная и практическая ценность работы.

Научная ценность данной работы заключается в предоставлении новых экспериментальных данных и установлении закономерностей фазовых и структурных превращений, происходящих при ИХПД и ИХРВ в железосодержащих сплавах и соединениях. Установлены феноменологические соотношения, связывающие кинетику низкотемпературного механического легирования со степенью истинной деформации и типом кристаллической решетки компонентов смеси, которые отражают дислокационную природу механизма сплавообразования при ИХПД. В работе определена роль деформационно-индуцируемой генерации точечных дефектов (наряду с образованием дислокаций) при ИХПД в развитии диффузионных фазовых превращении при пониженных температурах ( 300 К) в сплавах железа.

Показано, что при каскадообразующем и бескаскадном облучении высокоэнергетическими частицами интерметаллидов Ni₃Me в ГЦК FeNiMe (Ti, Al, Si, Zr) сплавах фазовые превращения проходят с выделением и растворением фаз в зависимости от флюенса нейтронов (электронов), температуры облучения, плотности и размера частиц, а также диффузионной подвижности атомов. Обнаружено, что определяющим фактором скорости радиационно-индуцированного низкотемпературного растворения интерметаллидов при нейтронном облучении является соотношение размеров и плотности частиц и каскадов атомных смещений. Установленные закономерности отражают общность процесса воздействия точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на вещество и существенно расширяют представления о сложных механизмах диффузионных фазовых превращений в твердом теле при относительно низких температурах.

Выполненные ЯГР исследования in situ при сдвиге под давлением предоставляют новые возможности изучения полиморфных фазовых переходах и метастабильной диаграммы состояний в сплавах железа при высоком давлении и интенсивной пластической деформации.

Результаты систематических исследований по деформационно-индуцированному растворению фаз внедрения (карбидов и нитридов, а так же оксидов) в объемных образцах железа и его сплавах с ОЦК и ГЦК решетками позволяют разработать физические основы создания новых нанокристаллических материалов, упрочненных дисперсными фазами и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами. В частности, на основе исследования по деформационному растворению оксидов железа предложен новый подход к созданию жаропрочных реакторных сталей, упрочняемых нанооксидами и получен патент РФ «Способ получения упрочненного оксидами композиционного материала на основе железа».

Степень достоверности полученных результатов.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечена использованием современного аппаратно-программного комплекса мессбауэровских измерений, применением для расчета спектров современного пакета программного обеспечения, а так же воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов электронной микроскопии, магнитных измерений и рентгеноструктурного анализа на модельных объектах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, симпозиумах, совещаниях и школах-семинарах:

Всесоюзном и Международных семинарах «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов» (Свердловск 1984, Екатеринбург 1999, 2002, 2005); Уральских школах металловедов-термистов (Устинов 1987, Ижевск 1998, Екатеринбург 2000, Уфа 2002); Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (АлмаАта 1983, Мельбурн 1987, Римини Италия 1995); Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный 1987, АлмаАта 1989, Ужгород 1991); I Всесоюзной школе-семинаре «Структурная и химическая

неоднородность в материалах» (Киев 1990); Всесоюзном и Всероссийском совещаниях «Структура и свойства немагнитных сталей» (Свердловск 1991, Екатеринбург 2001); Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле (Косов 1991); II Всесоюзном симпозиуме по перспективным металлическим материалам (Москва 1991); II Всесоюзной конференции по высокоуглеродистым сталям (Киев 1992); Уральских научно-технических конференциях «Применение мёссбауэровской спектроскопии в материаловедении» (Ижевск 1993, 1998); V Международном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Дубна 1993); II и III Международных конференциях по нанокристаллическим материалам (Штуттгарт 1994, Кона, Гавайи 1996); II, III, IV, VI и VII Уральских семинарах «Радиационная физика металлов и сплавов» (Снежинск 1997, 1999, 2001, 2005, 2007); ежегодных научных сессиях ИФМ УрО РАН (Екатеринбург 1996, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2006); Международной конференции «Границы зерен и фаз в материалах» (Прага 1998); Международной конференции по современным материалам и технологиям (Флоренция 1998); Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь 1995, 1999); Международной конференции «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань 2000); Всероссийской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург 2001); VIII, IX и X Международных конференциях «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения» (Санкт-Петербург 2002, Екатеринбург 2004, Ижевск 2006); XVI Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационного материаловедения (Алушта 2004).

Личный вклад автора.

Общая стратегия и постановка работ была выполнена В.А. Шабашовым совместно с В.В. Сагарадзе. Основные выводы и обобщения, касающиеся феноменологии аномального низкотемпературного деформационного растворения частиц - интерметаллидов, фаз внедрения и оксидов, а также радиационно-индуцированных фазовых превращений в сплавах железа, сформулированы лично соискателем. Методическая постановка работы, измерения и анализ результатов, связанных с использованием ЯГР спектроскопии, были выполнены лично соискателем. Эксперименты по сдвигу под высоким давлением проведены совместно с В.П. Пилюгиным. ТЭМ и РСА исследования были выполнены В.В. Сагарадзе, С.В. Морозовым, Н.Л. Печёркиной и Н.Ф. Вильдановой. Облучение нейтронами и электронами выполнено в отделе работ на атомном реакторе и лаборатории радиационных дефектов ИФМ. В обсуждении результатов участвовали соавторы соискателя, а также теоретики В.В. Кондратьев, А.Р. Кузнецов и С.Н. Голубов.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 70 статей в отечественных и международных научных журналах. Список основных публикаций (49) приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав с изложением оригинальных результатов, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 397 страниц, включая 150 рисунков, 37 таблиц. Список литературы содержит 368 наименований.



СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность темы диссертации, цели и задачи исследования, научная новизна, значимость и защищаемые положения.

В первой главе изучены индуцированные всесторонним сжатием и деформацией сдвигом под высоким давлением фазовые переходы мартенситного типа в железе, FeNi и FeMn сплавах. Задачей этой части диссертации является исследование влияния ИХПД и высокого давления на метастабильную фазовую диаграмму железа. Выбор в качестве материала исследования Fe, FeNi и FeMn сплавов обусловлен наличием полиморфизма и чувствительностью сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров к фазовому составу и изменению периода решетки этих сплавов. Исследования проведены с использованием специально развитого и впервые примененного метода наблюдения ЯГР на образцах in situ в условиях сдвига при высоком давлении (рис. 1).

Рис. 1. Схема эксперимента «in situ» СД во вращающихся наковальнях Бриджмена

Наблюдения ЯГР при квазигидростатическом сжатии (КГС) и СД позволяют получить достоверную информацию о структуре и фазовом составе сплавов на различных стадиях воздействия деформации и давления. В чистом железе и сплавах FeNi, FeMn показано, что деформация приводит к резкому снижению внешнего давления и превращений (рис. 2 и 3). Снижение ЭДУ в сплавах FeNi и FeMn усиливает влияние деформации на ход фазовых превращений при высоком давлении.

Фазовый переход при сдвиге под давлением сопровождается появлением в структуре дефектов и мультипликацией сжатия в локальных областях структуры. При СД в условиях увеличения сжимающих напряжений и активизации кинетики превращения наблюдаются скачки (нерегулярный ход) сверхтонких параметров исходной и образующейся фаз (рис 2), что обусловлено релаксацией упругих напряжений (в том числе аккомодационных) на межфазных границах. Релаксация аккомодационных напряжений происходит в результате полиморфных фазовых превращений (аналогично трип-эффекту), проходящих с образованием более плотных фаз.

Превращение в сплаве FeMn₄₀ при КГС проходит в большом интервале давлений <Р>. Изомерный сдвиг (I_S) образующейся фазы зависит от ее количества, а величина изменения изомерного сдвига (I_S) свидетельствует о значительных величинах остаточных напряжений (~ 1 ГПа), запасенных в структуре сплава (см. точку 7 и кривые б и в, рис. 3). Зависимость параметров СТС дисперсных фаз в сплавах FeNi₃₂ и FeMn₄₀ от объема превращения является проявлением интерфейсной составляющей - искажений структуры на межфазных границах при полиморфных мартенситных превращениях в условиях интенсивной деформации и высокого давления.

Облучение при низких температурах высокоэнергетическими электронами неравновесной структуры, полученной после СД образцов FeNi_x (х = 31 и 32 ат. %), стимулирует баро- или деформационноупругое сдвиговое фазовое превращение, как результат релаксации ориентированных остаточных напряжений, запасенных аустенитно-мартенситной смесью при ИХПД.

В случае образования глобулярного аустенита в сплаве FeNi₃₂ (морфологической разновидности фазы) показано, что давление может задерживать, а облучение, напротив, ускорять полиморфное фазовое превращение вследствие участия атомных диффузионных процессов при перемещении большеугловых межфазных границ.

Вторая глава посвящена исследованию индуцированного ИХПД механолегирования в сплавах замещения. В начале этой главы проведены систематические исследования процессов деформационноиндуцированного растворения интерметаллидов Ni₃Me (Ti, Al, Zr, Si) в ГЦК матрице сплавов FeNiMe.

Рис. 3. Параметры спектра сплава FeMn40 «in situ» при КГС и СД: а ? центр тяжести интегрального спектра <V> при КГС исходной ?фазы (штриховая линия - IS образующейся, а точка 7 - IS остаточной (32 %) ?фазы после снятия давления); б - IS при КГС из исходной ?фазы (100 %), предварительно полученной СД; в ? IS ?фазы при СД (n = 0,7)

При ИХПД по увеличению средневзвешенного эффективного магнитного поля <З> на ядре ⁵⁷Fe в ГЦК-матрице FeNiMe обнаружено растворение интерметаллидов Ni₃Me (Ti, Al, Si и Zr) как с большей величиной периода решетки (Ni₃Ti), так с меньшей (Ni₃Al, Ni₃Si), чем период решетки ГЦК-матрицы. Это обстоятельство не согласуется с существующими теоретическими представлениями [5] о механизме диффузионного перерезания 'частиц, позволяющими в зависимости от знака несоответствия периодов решеток и 'фаз прогнозировать их растворение или выделение.

В исследуемых сплавах изучена кинетика растворения частиц интерметаллидов в зависимости от структуры, морфологии и температуры деформации. Дано феноменологическое описание низкотемпературного процесса деформационного растворения частиц интерметаллидов с образованием твердых растворов замещения, которое связывает кинетику растворения со степенью истинной деформации сплавов и отражает дислокационную природу сплавообразования.

Кинетические кривые механолегирования как при растворении интерметаллидов Ni₃Me (рис. 4), так и при формировании твердого раствора из порошковых металлических компонентов в системе FeNi в первом приближении описываются линейной зависимостью Х_Ni = K( - _кр), где Х_Ni - изменение состава матрицы по никелю; - степень истинной деформации; _кр - степень деформации, при которой начинается процесс механолегирования. Поскольку степень истинной деформации кристалллической матрицы определяется числом прошедших через единицу площади дислокаций (q), их средней длинной (l) и величиной элементарного сдвига (b), процесс МС описывается, как Х_Ni = Kqlb.

С использованием полученных кинетических кривых и данных электронно-микроскопических исследований установлена зависимость величин коэффициента K и _кр от типа кристаллической решетки компонентов, дислокационной проницаемости частиц, их размера и распределения, а также температуры и способа деформирования.

Сопоставление кинетических кривых (рис. 4) с данными ТЭМ (рис. 5) показывают, что наиболее интенсивное растворение интерметаллидов в сплаве FeNi₃₅Ti₃ происходит с развитием полос некристаллографического сдвига и участием ротационных мод деформации. Наши экспериментальные результаты, данные Гляйтера [6], а так же результаты теоретических оценок [7] по растворению частиц положены в обоснование механизма неравновесной решеточной диффузии атомов за счет дрейфа атомов интерметаллидов в поле напряжения дислокаций из положений междоузлий, в которые атомы были переведены при деформации (энергия активации диффузии межузельных атомов составляет 0,2 - 0,3 эВ). Активный атомный массоперенос между кристаллитами в этих условиях можно представить как результат коллективного перемещения дислокаций внутри зёрен и связанного с ними дрейфа атомов, взаимодействие с зернограничными дислокациями и переход дислокаций в соседние зёрна. Проявлением дислокационной природы атомного массопереноса является ускорение кинетики МС в сплавах FeNi или FeCr, если они смешаны со сплавляемыми компонентами, имеющими одинаковый тип кристаллических решеток. Это объясняется тем, что атомный массоперенос облегчается за счет единого набора носителей деформации (дислокаций) по плоскостям с близкими кристаллогеометрическими характеристиками (см. гистограммы на рис. 6).

Аномальное возрастание скорости растворения интерметаллидов при снижении температуры деформации прокаткой позволило установить существование альтернативного равновесного процесса выделения интерметаллидных фаз в процессе ИХПД. В условиях введения большой концентрации точечных дефектов радиационного происхождения в сплавы FeNiMe (Ti, Al, Si) обнаружено существование низкотемпературного равновесного процесса выделения интерметаллидной фазы.

В сплавах AlFe с малой взаимной растворимостью компонентов установлена схема растворения интерметаллидов Al₆Fe и Al₃Fe в матрице Al со стехиометрией по типу вычитания более подвижного элемента Al, то есть наблюдается образование алюминидов Al_6хFe и Al_3хFe (рис. 7). Обнаруженная закономерность для механосинтеза элементов с существенно различными парциальными коэффициентами диффузии [2] подтверждает решеточный механизм и двойственную природу деформационно-индуцированных фазовых превращений при ИХПД: наличие альтернативных процессов растворения и выделения интерметаллидных фаз.

Рис. 7. Фазовые переходы алюминидов Al6Fe (а) и Al3Fe (б) при ИХПД: а - спектры и с(V) результатов растворения алюминида Al6Fe в быстро закристаллизованном сплаве Al?5Fe (1 - закалка, 2 - СД, n = 20 при 6 ГПа); б - рентгеновская дифракция результатов деформации закристаллизованной при литье фазы Al3Fe (1 - СД, n = 5 при 6 ГПа, 2 - исходная структура)

Третья глава посвящена изучению фазовых переходов в сплавах замещения систем FeNi и FeCr при низкотемпратурном, бескаскадном (электроны с энергией 5,5 МэВ) и каскадообразующем (быстрые нейтроны) облучении. Эти сплавы представляют интерес как основа для широкого круга аустенитных и ферритных сталей в атомной энергетике. До настоящего времени среди исследователей не существовало единого мнения об определенной общности диффузионных процессов и структурнофазовых превращений в металлах и сплавах при низкотемпературных интенсивных радиационных и деформационных воздействиях. Однако при таких воздействиях на материалы их структура и свойства формируются под влиянием одних и тех же факторов, в частности, большой энергии, передаваемой системе, а на микроуровне участием в фазовых превращениях одних и тех же точечных дефектов.

В третьей главе показано, что легирование ГЦК FeNi сплавов Ti, Al, Si изменяет тип диффузионного фазового превращения при низкотемпературном (390470 К) облучении электронами с энергией 5,5 МэВ: расслоение бинарного сплава FeNi₃₅ на высоконикелевую и малоникелевую составляющие заменяется на интерметаллидное старение с выделением фаз Ni₃Ti и Ni₃Al и Ni₃Si (см. изменение (H), рис. 8).

Энергия активации термического старения в сплаве FeNi₃₅Ti₃ при температурах 390 490 К близка к нулю, что свидетельствует о развитии радиационно-индуцированного распада в аустените.

Путем реализации термически активируемой гомогенизации концентрационно неоднородных бинарных FeNi сплавов с 3234 % никеля было показано, что обнаруженный Гарнером [8] высокотемпературный (773923 К) распад в поле радиационных дефектов не является равновесным фазовым превращением в отсутствие облучения.

При облучении каскадообразующими нейтронами (повреждающая доза D = 0,01 смещений на атом) при 340 К в бинарном FeNi₃₅ сплаве происходит радиационноускоренное ближнее упорядочение и расслоение, аналогичное процессам при облучении электронами. Эти процессы заменяются радиационно-индуцированным растворением (Ni₃Ti)фазы в каскадах смещения в легированных FeNiTi сплавах (в отличие от радиационноускоренного старения при облучении электронами). Аналогично проведенным во второй главе исследованиям воздействия ИХПД на растворение интерметаллидов Ni₃Me в ГЦК FeNiTi сплаве выполнено исследование влияния температуры, исходной структуры, состава, размеров и морфологии частиц Ni₃Me на структурнофазовые превращения при каскадообразующем облучении нейтронами. Показано, что присутствующие в состаренном аустенитном сплаве FeNi₃₅Ti₃ дисперсные частицы 'фазы Ni₃Ti при 340 530 К, могут либо растворяться в каскадах смещения, либо выделяться в зависимости от их распределения и размера. На рис. 9 приведены зависимости <H> и содержания никеля в матрице сплава FeNi₃₅Ti₃ от флюенса быстрых нейтронов (F до 5_*10²⁰ н/см² при 340 К). ГЦК - матрица сплава FeNi₃₅Ti₃ стремится к квазиравновесной концентрации никеля, (~ 32.2 ат.%) в условиях облучения при 340 К.

Альтернативный процесс интерметаллидного старения преобладает при повышении температуры облучения до 530 К. Установлено, что определяющим фактором интенсивного радиационно-индуцированного низкотемпературного растворения интерметаллидов при нейтронном облучении является наличие высокой плотности мелких частиц Ni₃Ti, которые «захватываются» образующимся каскадом, см. схему распределения каскадов (светлые круги) среди мелких (а), более крупных (б) ґчастиц (темные круги) в сплаве FeNi₃₅Ti₃ (рис. 10). Изменение направления превращения при увеличении температуры подтверждает двойственный характер процессов, механизм и кинетика которых определяется конкуренцией неравновесного растворения в каскадах смещения и радиационноускоренного точечными дефектами старения сплавов.

Методом ЯГР были исследованы бинарные сплавы FeCr_x (х, ат.% = 1,7 … 48,1) после закалки, отжига, облучения высокоэнергетическими 5,5 МэВ электронами и пластической деформации. Обнаружено, что вблизи концентрации 10 ат. % хрома наблюдается инверсия знака атомного ближнего упорядочения Fe и Cr. Показано, что ИХПД устраняет начальные стадии распада закаленных сплавов FeCr и микрообластей разного состава в ОЦК-ферритной матрице.

Обнаруженные закономерности отражают некоторую общность диссипативных процессов воздействия точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на фазовые превращения в твердом теле при относительно низких температурах.



В главах четыре и пять представлены исследования неравновесного деформационно-индуцированного формирования твердых растворов внедрения углерода и азота в ГЦК и ОЦК сплавах железа. Постановка работ по растворению карбидов, нитридов и образованию твердых растворов и вторичных фаз внедрения представляет особый интерес с учетом повышенной термодинамической активности элементов внедрения, образующих ковалентные связи с атомами в частицах и металлических матрицах.

В четвертой главе исследован МС твердых растворов углерода в ГЦК матрицах FeNi и FeMn сплавов. Процесс МС изучался на металлургически выплавленных образцах, содержащих углерод в твердом растворе (сталь Гадфильда и сплав 0.5FeNi₃₁ с 0.5% С), а также в виде выделений графита и специальных карбидов VC, 0.5FeNi₃₁V₂ и 0.9FeNi₂₉Mn₄V₃. Кроме того, в качестве исходной смеси для МС служили порошки углеродосодержащих частиц (сажа, цементит Fe₃C, VC) и FeNi сплавов с различным содержанием никеля.

Холодная деформация сдвигом под давлением ГЦК FeNi сплавов с карбидными фазами и деформация механических смесей бинарных сплавов FeNi₃₆ и FeNi₉₉ с углеродсодержащими компонентами (в модификации сажи, карбидов Fe₃C и VC) приводит к распаду карбидов и растворению углеродсодержащих частиц в ГЦК матрице с образованием твёрдых растворов внедрения FeNi(Ме)C (рис. 11). Росту пиков плотности с(H) в больших полях (кривая 2, рис. 11а) соответствует увеличение количества атомов углерода в октаэдрических междоузлиях (ОМ) вблизи атомов Fe и Ni. При степенях деформации до = 8,3 содержание углерода в аустените синтезированных FeNiC сплавов может достигать 7 ат.%.

На сплаве 0.5FeNi₃₁ показано, что увеличение размера карбидных частиц от 5 до 15 нм., связанное с повышением температуры предварительно старения от 870 до 1070 К, затрудняет их растворение. При анализе деформационно-индуцированного растворения сажи в сплаве FeNi₃₆ получены кинетические кривые, которые в общем повторяют прямолинейный характер зависимости процесса растворения внутризеренных частиц от степени истинной деформации (рис. 12). Распределение углерода в полученных ГЦК твёрдых растворах при степени деформирования до = 7,9 неоднородно, что проявляется в уменьшенном значении X_C, определенном по <H> от значения X_C, соответствующего Н_max, (рис. 12). Это, вероятно, связано с преобладающей локализацией углерода в растянутых областях краевых дислокаций (облака Коттрелла), которые транспортируют углерод из частиц в ГЦК твёрдый раствор.

Сравнение результатов синтеза ГЦК FeNiC твёрдых растворов показывает, что увеличение содержания никеля (с 35 до 99 ат.%) снижает в несколько раз (с 7 до 1.5 ат.%) концентрацию углерода в позициях внедрения ГЦК матрицы. Структура МС FeNiС сплавов обладает термической неустойчивостью. Сделан вывод о том, что концентрация углерода в МС FeNiC ограничена при наличии неограниченного источника углерода и понижается при увеличении содержания никеля. Полученный результат объясняется повышенной термодинамической активностью углерода вблизи атомов никеля и, в частности, уменьшением параметра решётки и объёма октаэдрических междоузлий, в которых находятся атомы углерода.

Началу растворения частиц предшествует подготовительный (инкубационный) период деформации, вероятно, связанный с измельчением углеродсодержащих частиц, обволакиванием углеродом поверхности частиц сплава FeNi₃₆, формированием монолитного сплава из смеси порошков и началом захвата углерода краевыми дислокациями. Предельная концентрация углерода в полученных твёрдых растворах FeNiC мало зависит от типа углеродсодержащих компонент. Тип частиц, то есть их структура и энергия связи атомов в частицах влияют на величину инкубационного периода деформирования, который увеличивается в направлении: сажа Fe₃C VC: процесс синтеза твёрдого раствора FeNiC в смеси FeNi₃₆ с сажей начинается при малых степенях деформирования (n = 2) и активно развивается до больших степеней деформации. В случаях с Fe₃C и VC процесс растворения углерода начинается при n = 3…5 оборотов и далее быстро тормозится, что по-видимому, объясняется дополнительными затратами энергии деформации на распад карбидов.

На примере стали Гадфильда показано, что ИХПД может приводить к деформационному старению с образованием ближнего атомного порядка в структуре твердого раствора. На основе ЯГР исследований in situ при низких температурах, высоких давлениях и деформации стали 120Г13 (и других аустенитных высокоуглеродистых Mn сталей) предложена модель спектра стали Гадфильда и установлено возникновение сверхтонкой магнитной структуры выше T_N вплоть до комнатной температуры. Сделан вывод о деформационно-индуцированном ближнем упорядочении атомов марганца и углерода, закрепляющих краевые дислокации и являющихся причиной высокого деформационного упрочнения стали 120Г13.

В пятой главе диссертации проанализировано структурообразование ОЦК твердых растворов углерода и азота в железе при индуцированном ИХПД растворении углеродсодержащих частиц (сажи) и фаз внедрения (цементита и нитридов Fe₄N). На атомном уровне установлены закономерности деформационно-индуцированного формирования твердых растворов углерода и азота, а также вторичных, чрезвычайно дисперсных метастабильных карбидов ( и ) и нитридов (Fe₁₆N₂).

В условиях деформирования сдвигом под давлением при комнатной температуре в обработанной на структуру перлита различной морфологии высокоуглеродистой стали У13 (рис. 13, ав) происходит деформационно-индуцированное растворение цементита Fe₃C с формированием структуры, состоящей из пересыщенных углеродом и твердых растворов и метастабильных карбидов и .

Последовательность фазовых переходов можно представить в виде:

Fe + Fe₃C > FeC - + + FeC.



На основе анализа спектров МС твердых растворов углерода и азота в Fe (рис. 14, а) обнаружено увеличенное соотношение компонент В/С и Fe₁₆N₂I/Fe₁₆N₂II (аналогичная ситуация наблюдается в свежезакаленном мартенсите [9]), и сделан вывод о разупорядочении атомов углерода и азота в решетке деформированной фазы. Возникновение пересыщенной углеродом фазы обусловлено влиянием сдвига и давления, стимулирующих переход углеродистой ОЦК фазы в более плотную ГЦК фазу по мартенситному механизму превращения. Углерод в фазе и высокая дефектность структуры стабилизируют формирующуюся фазу высокого давления. Значительный объем возникающих в структуре карбидов и твердых растворов свидетельствуют об отсутствии углерода, который мог бы локализоваться в трещинах и несплошностях структуры деформации или образовывать аморфную структуру FeC. Формирующаяся при СД структура исходной перлитной стали У13 отличается по своему строению (рис. 13, г) от мартенсита данной стали, хотя и имеет близкий к нему уровень микротвердости. Это различие состоит в: а) дисперсности кристаллов; б) уровне дефектности фазы; в) положении атомов углерода в решетке фазы преимущественно на дислокациях; г) наличии и карбидов, а также углеродистой фазы. Показано, что активность растворения возрастает с увеличением степени дисперсности цементитной составляющей перлита. В соответствии с этим повышаются интенсивность и уровень деформационного упрочнения стали: максимальное упрочнение достигнуто при деформировании стали с исходной структурой тонкопластинчатого перлита; минимальное - со структурой «феррит + зернистый цементит».

В условиях холодной деформации СД при 6 ГПа тонкие слои нитридов Fe₄N, сформированные на поверхности ОЦК железа с помощью ионного азотирования, превращаются в пересыщенные азотом ОЦК и ГЦК твердые растворы и вторичные нитриды Fe₁₆N₂ и Fe₄N (рис. 14, б). Возникающие при азотировании нитриды Fe₄N находятся в матрице железа в дисперсном состоянии, что способствует ускорению их деформационного растворения. Механосинтез нитридов с железом проходит по схеме:

Fe + Fe₄N > FeN + FeN + Fe₁₆N₂ + Fe₄N.

Сформированные азотистые твердые растворы имеют нанокристаллическое строение фазы и содержат дисперсные вторичные нитриды типа Fe₁₆N₂ и Fe₄N.

В экспериментах по растворению карбидов Fe₃C и нитридов Fe₄N в матрице Fe выполняется общая закономерность деформационно-индуцированных превращений, в соответствии с которой первыми из Fe₃C и Fe₄N образуются кластеры Fe₄C и метастабильный твердый раствор FeN, имеющие повышенное содержание менее подвижного элемента - железа. Сделано предположение, что формирование кластеров Fe₄C и изоморфной азотистой фазы в этом случае является следствием повышения диффузионной подвижности атомов углерода и азота и их предпочтительным выходом из карбидов и нитридов в матрицу железа. Образование вторичных карбидов и и метастабильного нитрида Fe₁₆N₂ является следствием пересыщения азотом твердого раствора железа и подвижностью атомов C и N при этих температурах.

Затрудненное деформационное растворение карбидов по сравнению с интерметаллидами Ni₃Me, можно объяснить:

1) большей энергией связи атомов в карбидах (особенно в специальных карбидах) по сравнению с энергией связи в интерметаллидах, 2) большей скоростью конкурирующего процесса формирования вторичных карбидов по сравнению с формированием вторичных интерметаллидов.

Шестая глава посвящена особенностям деформационно-индуцированного растворения малоустойчивых оксидов железа (меди) и транспорта кислорода в металлические матрицы с ОЦК и ГЦК кристаллическими решетками и формированию вторичных дисперсных оксидов. Работы по деформационно-индуцированным фазовым переходам в сплавах с оксидами представляют практический интерес для создания нового класса материалов, например, ODSсплавов (oxide dispersion strengthened alloys), реакторных сталей с повышенными характеристиками жаропрочности, материалов для постоянных магнитов и др.

В контексте общей задачи диссертации изучение растворения оксидов имело целью выявление особой роли химического фактора при деформационном растворении частиц - способности элементов частиц и матрицы к химическому взаимодействию с образованием ионных связей, в данном случае при реализации окислительно-восстановительных реакций.

Для адресного наблюдения за фазами (оксидами и металлическими матрицами) в работе реализованы специальные «изотопные» эксперименты, использующие резонансное ⁵⁷Fe и нерезонансное ⁵⁶Fe, что позволяет следить на атомном уровне за эволюцией структуры в процессе МС. После СД в образцах обнаружены новые деформационно-индуцированные структурные формы оксидов железа. В спектре МС смеси Fe₃O₄ + Fe выделен секстет FeO, предположительно твердого раствора кислорода в железе, вид которого близок к релаксационному и характеризуется I_S 0.94 мм/с, что может означать формирование на железе зарядового состояния, близкого к + 2 (рис. 15). Сопутствующий нестехиометрический вюстит является вторичным по отношению к структуре FeO.

В работе проведено систематическое исследование влияния физико-химических свойств материалов матриц (металлов Fe, Ni, Cr, Ti, Zr, Al и специально легированных Ti, Y, Cr и Zr сплавов с ОЦК и ГЦК решетками) на процессы растворения малоустойчивых оксидов, формирование твердых растворов и вторичных дисперсных оксидов. Фазовые переходы с участием гематита и магнетита в металлах Ме (Fe, Ni, Cr, Ti, Zr, Al) при СД носят характер динамического растворения оксидов в металлических матрицах и могут быть представлены схемой:

Fe₂O₃ + Me Fe_3yO₄ + Fe_1xO + FeO + MeFe + MeFeO + FeМе,

где символом Me обозначена матрица металлов. Кинетика динамического растворения оксидов и финальная структура зависят от способности металла матрицы образовывать твердые растворы и химические соединения с железом и кислородом (см., например, результаты МС смеси оксидов железа с Ti и Zr на рис. 16). Показано, что наиболее активно процесс деформационн-оиндуцированного восстановления железа идет в матрицах Fe, Cr, Zr и Ti и замедляется при синтезе с Ni и особенно - с Al. Ослабление кинетики деформационно-индуцированных фазовых переходов в смеси оксидов железа с алюминием объясняется высокой пластичностью Al и малой растворимостью кислорода в Al. Формирующиеся на поверхности частиц металлических матриц оксиды также оказывают пассивирующее действие на процесс деформационно-индуцированного растворения гематита.

Постдеформационные отжиги МС образцов приводят к формированию из деформационно-индуцированных оксидов железа и металлических твердых растворов стехиометрического магнетита Fe₃O₄, металлического Fe, оксидов Me_xO_y в металлических матрицах, а также интерметаллидов Me_xFe_y (рис. 16). Распад металлических МС твердых растворов при термических отжигах с образованием Fe и вторичных дисперсных оксидов Me_xO_y сильно зависит от динамической растворимости кислорода и способности металлов матриц к окислению - значительной для сплавов с Zr и Ti и заметно меньшей - для сплавов с Cr, Fe и особенно Ni. Формирование вторичных оксидов идет по пути окислительно-восстановительных реакций:

2Fe₂O₃ + Ti 4FeO + TiO₂;

2FeO + Zr 2Fe + ZrO₂;

Fe₂O₃ + 2Al 2Fe + Al₂O₃.

Образование многочисленных вторичных оксидов и появление большой площади межфазных границ, тормозит рост зерен при отжиге и создает условия для формирования термически устойчивой нанокристаллической структуры (рис. 17).

На основе анализа закономерностей деформационно-индуцированного растворения оксидов железа (Fe₂O₃, Fe₃O₄) и меди (CuO) в металлических матрицах (ОЦК - сплавах FeYTi, Fe13.5Cr2WYTi и специально легированных ГЦК-сплавах FeNiMe (Ti, Zr) предложен новый подход к созданию реакторных ODSсталей и упрочненных оксидами сплавов с ОЦК и ГЦК решетками, см. рис. 18). В данном случае в качестве носителя кислорода при механическом легировании используются не труднорастворимые оксиды иттрия с высокой энергией межатомной связи, а малоустойчивые оксиды железа и меди, которые в процессе холодной деформации легко растворяются в металлической матрице. В результате СД и постдеформационных отжигов МС образцов со специальным легированием (Y, Ti, Zr), наблюдалось выделение упрочняющих вторичных нанооксидов Y₂TiO₅ (рис. 18).

На основе представленных исследований выдан патент «Способ получения упрочненного оксидами композиционного материала на основе железа».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Выявлены закономерности фазовых превращений и формирования неравновесной локальной атомной структуры в сплавах при интенсивной холодной деформации и радиационном воздействии.

1. Разработана методика получения спектров ЯГР на сплавах железа in situ в условиях сдвига при высоком давлении (до 25 ГПа) и исследовано влияние ИХПД сдвигом под давлением на структурные и полиморфные фазовые превращения в Fe, FeNi и FeMn сплавах. На основе наблюдения локальной атомной структуры стали Гадфильда in situ при низких температурах и высоких давлениях предложена модель мессбауэровского спектра и установлен механизм деформационного динамического старения вследствие формирования ближнего атомного порядка по марганцу и углероду, что подтверждает механизм деформационного упрочнения Дастура и Лесли.

2. В мартенситной смеси фаз в сплавах FeNi и FeMn обнаружена зависимость сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров от объема формирующейся дисперсной структуры, что обусловлено упругими напряжениями, возникающими на развитых границах, когерентно связанных фаз с различным удельным объемом, релаксация которых при деформации и облучении приводит к развитию фазовых превращений.

3. С помощью мёссбауэровского анализа низкотемпературного диффузионного переноса элементов замещения при деформационно индуцированном растворении интерметаллидов Ni₃Me (Ti, Al, Zr, Si) в ГЦК FeNi матрице и механоактивируемого сплавообразования в системах FeNi и FeCr, установлены феноменологические соотношения, связывающие кинетику этих процессов со степенью истинной деформации и типом кристаллической решетки компонентов смеси, что отражает дислокационную природу механизма сплавообразования при ИХПД.

4. Показано, что при нейтронном облучении стареющих сплавов FeNi₃₅Me (Ti, Al, Zr, Si) наблюдается либо радиационноускоренное выделение интерметаллидов Ni₃Me, либо их растворение в каскадах смещения в зависимости от флюенса, температуры облучения, плотности и размера частиц. Обнаруженные закономерности отражают общность процесса воздействия точечных дефектов радиационного и деформационного происхождения на развитие фазовых превращений.

5. Осуществлен холодный (300 К) механоактивируемый синтез пересыщенных твердых растворов углерода, азота и кислорода в объемных образцах железа и его сплавах с ОЦК и ГЦК решетками. На локальном атомном уровне установлено, что в результате МС, наряду с пересыщенными углеродом, азотом и кислородом ГЦК и ОЦК твердыми растворами, формируются вторичные наноразмерные метастабильные фазы: карбиды ( и в системе FeC), нитриды (Fe₁₆N₂ в системе FeN) и оксиды (Fe_3yO₄, Fe_1xO в системе FeO).

Развитие альтернативных процессов выделения вторичных фаз, наряду с их растворением, свидетельствует о двойственной природе превращений при ИХПД, зависящих от температуры деформации.

6. Показано, что кинетика динамического растворения оксидов железа и меди и последующий распад металлических МС твердых растворов при термических отжигах с формированием вторичных оксидов зависит от способности металла матрицы образовывать твердые растворы и химические соединения с железом, медью и кислородом. Образование многочисленных вторичных оксидов, и, как следствие, появление большой площади межфазных границ, тормозит рост зерен при отжиге и создает условия для формирования термически устойчивой нанокристаллической структуры.

7. На основе анализа закономерностей деформационно-индуцированного растворения оксидов железа и меди в металлах и сплавах предложен новый подход к созданию жаропрочных реакторных сталей с ОЦК и ГЦК решетками, упрочняемых нанооксидами, который заключается в том, что в качестве носителя кислорода используются не труднорастворимые оксиды иттрия, а малоустойчивые оксиды железа или меди, которые легко растворяются в металлической матрице при ИХПД, способствуя выделению необходимых нанооксидов иттрия и титана при последующем отжиге (см. патент «Способ получения упрочненного оксидами композиционного материала на основе железа»).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Земцова Н.Д., Сагарадзе В.В., Ромашев Л.Н., Старченко Е.И., Шабашов В.А. Повышение температуры Кюри стареющих сплавов в процессе пластической деформации // ФММ. 1979. Т. 47. № 5. С. 937942.

2. Теплов В.А., Сагарадзе В.В., Тупица Д.И., Шабашов В.А., Пегушина Г.А., Демчук К.М., Мартемьянов А.Н. Аномальный характер влияния давления на фазовое ОЦК ГЦК превращение при нагреве // ФММ. 1985. Т. 59. № 3. С. 500508.

3. Теплов В.А., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И., Тупица Д.И., Шабашов В.А., Гундырев В.М. Фазовый ОЦК ГЦК переход, вызываемый деформацией под давлением сплава железо-никель // ФММ. 1987. Т. 64. № 1. С. 93100.

4. Сагарадзе В.В., Морозов С.В., Шабашов В.А., Ромашев Л.Н., Кузнецов Р.И. Растворение сферических и пластинчатых интерметаллидов в FeNiTi аустенитных сплавах при холодной пластической деформации // ФММ. 1988. Т. 66. № 2. С. 328338.

5. Феплов В.Б., Коршунов Л.Г., Шабашов В.А., Кузнецов Р.И., Пилюгин В.П., Тупица Д.И. Структурные превращения высокомарганцовистых аустенитных сталей при деформировании сдвигом под давлением // ФММ. 1988. Т. 66. № 3. С. 563571.

6. Шабашов В.А., Коршунов Л.Г., Балдохин Ю.В. Мессбауэровское исследование структуры стали 110Г13, деформированной в условиях трения // ФММ. 1989. Т. 67. № 6. С. 11971203.

7. Шабашов В.Б., Сагарадзе В.В., Морозов С.В., Волков Г.А. Мессбауэровское исследование кинетики деформационного растворения интерметаллидов в аустените FeNiTi // Металлофизика. 1990. Т. 12. № 4. С. 107114.

8. Тупица Д.И., Шабашов В.А., Голиков А.Г. Исследование «in situ» под давлением фазовых превращений железоникелевых сплавов // ФММ. 1991. Т. 46. С. 127132.

9. Шабашов В.Б., Сагарадзе В.В., Морозов С.В., Волков Г.Б., Лапина Т.М. Влияние холодной пластической деформации на поведение карбидной фазы в состаренной аустенитной стали 50Н31Ф2 // ФММ. 1991. № 12. С. 119129.

10. Шабашов В. А., Мамаев С. В., Волков Г. А. Мёссбаузровское исследование влияния пластической деформации на магнитное состояние гфазы сплава 50Г13 // ФММ. 1993. Т. 75. № 1. С. 5458.

11. Шабашов В.А., Сагарадзе В.В., Голиков А.Г., Лапина Т.М. Мессбауэровское исследование полиморфных превращений в сплаве Г40 при сдвиге под давлением // ФММ. 1994. Т. 78. № 3. С. 130142.

12. Сагарадзе В.В., Шабашов В.А., Лапина Т.М., Арбузов В.Л. Фазовые превращения при низкотемпературном облучении электронами в аустенитных FeNi и FeNiTi сплавах // ФММ. 1994. Т. 78. № 4. С. 8896.