Физическое обоснование и реализация методов направленного воздействия на функциональные свойства магнитомягких аморфных и нанокристаллических материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Потапов Анатолий Павлович

ФИЗИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РЕАЛИЗАЦИЯ МЕТОДОВ НАПРАВЛЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТОМЯГКИХ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2008

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Мушников Николай Варфоломеевич,

доктор физико-математических наук, профессор Васьковский Владимир Олегович,

доктор физико-математических наук, профессор Шамсутдинов Миниахат Асгатович

Ведущая организация Институт физики СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится « 27 » февраля 2009 г. в «11 часов » на заседании диссертационного совета по защите диссертаций Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Лошкарёва Н.Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

магнитный аморфный нанокристаллический ферромагнетик

Актуальность темы

Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физики магнитных явлений - обоснование влияния на структуру и магнитные свойства аморфных и нанокристаллических сплавов методов термомагнитных и термомеханических воздействий, приводящих к новому уровню функциональных свойств магнитомягких материалов. Аморфные и нанокристаллические магнитные сплавы проявили себя как новые перспективные материалы, привлекающие, с одной стороны, многообразием и необычностью их магнитных свойств и, с другой стороны, новыми возможностями их практического использования

[1-3]. Магнитные свойства этих веществ существенно связаны с их структурными свойствами и химическим составом. Существенное значение в формировании их практически важных свойств имеют такие внешние воздействия, как термомагнитная (в постоянных и переменных полях) и термомеханическая обработки. Они приводят к таким новым физическим явлениям, как изменение характера наведенной анизотропии, сдвиг петли гистерезиса и др. Изучение этих явлений представляет не только научный, но и практический интерес, т.е. является актуальным.

Подбором состава можно получить сплав с нулевой магнитострикцией при нулевой константе магнитокристаллической анизотропии. В результате получают магнитный материал с наилучшими магнитомягкими свойствами. Таковыми являются аморфные магнитомягкие сплавы на основе кобальта [4,5].

Разработка в конце 80-тых годов нового класса магнитомягких материалов с нанокристаллической структурой [6,7] явилась подлинным прорывом в проблеме создания качественно новых магнитомягких материалов, отвечающих потребностям современной техники. Эти сплавы после оптимальной термической обработки имеют гистерезисные магнитные свойства, близкие к свойствам лучших кристаллических (пермаллои) и аморфных сплавов на основе кобальта и с индукцией насыщения B_s, более чем в два раза превышающей B_s аморфных сплавов. Магнитомягкие нанокристаллические сплавы с уникальным сочетанием магнитных свойств получают путем кристаллизации аморфных сплавов на основе железа. Другими словами, аморфное состояние используется как промежуточное для создания принципиально нового состояния - нанокристаллического.

Формирование нанокристаллической структуры в процессе развития кристаллизации аморфной фазы, в первую очередь, определяется составом аморфных сплавов, который должен быть подобран так, чтобы он обеспечивал высокую скорость образования зародышей кристаллизации и задержку роста кристаллитов. Выполнение этих условий приводит к формированию наноструктурного состояния с величиной зерна около 10 нм. В результате в нанокристаллическом сплаве проявляется необычное для традиционных кристаллических материалов фазово-структурное состояние: мелкие зерна, вкрапленные в аморфную матрицу. Необычная мелкость зерна приводит к тому, что эти зерна являются однодоменными. Поворот вектора намагниченности в каждом зерне к своему направлению легкого намагничивания привел бы к большой магнитостатической энергии из-за появления большого числа близко расположенных магнитных зарядов, а также к повышению обменной энергии на границах между зернами. Таким образом, проявление естественной магнитной анизотропии зерен оказывается подавленным и при нулевой константе магнитострикции можно получить предельно магнитомягкий материал в нанокристаллическом состоянии. К тому же нанокристаллические сплавы по сравнению с аморфными, обладают стабильной структурой и более высокой термостабильностью магнитных свойств.

На формировании магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов большое влияние оказывают наведенная магнитная анизотропия различной природы [8,9]. Именно она во многих случаях определяет тип доменной структуры и характер перемагничивания, а, следовательно, и особенности магнитных свойств. Магнитная анизотропия, наведенная путем применения различных обработок : термических, термомагнитных (ТМО) и термомеханических (ТМхО), неодинаковым образом сказывается на магнитных свойствах в разных системах аморфных и нанокристаллических сплавов.

Одной из важных задач исследований аморфных и нанокристаллических магнитомягких сплавов является необходимость увязывания изменения их магнитных свойств с изменением их структурных особенностей. Это оказывается непростой задачей, если учесть, что представления о микронеоднородном строении этих сплавов имеют широкий спектр: от динамической кластерной структуры до микрогетерофазной и микрокристаллической. Чувствительность используемых в настоящее время методов прямого структурного анализа оказывается меньше чувствительности ряда физических свойств к структурным изменениям магнитомягких материалов. Интерпретация изменений этих свойств в структурных терминах часто оказывается неоднозначной. Для более глубокого понимания физики магнитных явлений в этих материалах и в особенности понимания природы влияния внешних воздействий на магнитомягкие свойства, необходимо комплексное проведение экспериментальных работ в этой области магнетизма.

Результаты исследований позволят прогнозировать магнитные свойства новых составов. Это очень важно для нужд электроэнергетики, электроники, где требуются магнитомягкие материалы с широким спектром магнитных свойств: это и материалы с максимальной магнитной проницаемостью (прямоугольные петли гистерезиса), и материалы с низкими потерями на перемагничивание, и материалы с высокой начальной проницаемостью, и материалы с постоянной магнитной проницаемостью в широком интервале магнитных полей (наклонные петли гистерезиса).

Исследования по теме диссертации выполнены по проблеме 1.2.3. (физика магнитных явлений), по теме “ Спин” № г.р. 01.2.006 13391, по госконтракту № 02.513.11.3053, по проекту РФФИ №04-02-17674. по теме “Исследование физических явлений в аморфных и нанокристаллических ферромагнетиках и выяснение возможности их применения “, при поддержке проектов РФФИ № 17, 04-02-96069, 05-02-17704, 96-02-16000, 99-02-16279, РФФИ Урал 01-02-96442 и программы ОФН РАН “Новые материалы и структуры “

Цель работы. Целью работы является выяснение физической природы изменения магнитных свойств, приобретаемых аморфными и нанокристаллическими ферромагнетиками в результате применения различных термических, термомагнитных и термомеханических воздействий на стадии структурной релаксации, на стадии появления структурных и микрокристаллических неоднородностей и при изменении состава сплавов. Определение на основе этих исследований параметров воздействий с целью получения оптимальных магнитных свойств магнитомягких материалов и выработка рекомендаций для целенаправленного создания новых функциональных материалов для современной техники.

Сформулированы следующие задачи:

1. Исследование физической природы изменения магнитных свойств сплавов на основе кобальта Fe-Co-Si-B с практически нулевыми константами магнитокристаллической анизотропии и магнитострикции, а также сплавов на основе железа Fe-Si-B с практически нулевой константой магнитокристаллической анизотропии в результате применения различных термических, термомагнитных и термомеханических воздействий и изменения состава сплава.

2. Исследование дестабилизации доменной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов под влиянием внешних воздействий и разработка новых способов дестабилизации с целью получения в этих сплавах наилучших магнитных свойств: наибольших значений начальной или максимальной магнитных проницаемостей, наименьшей коэрцитивной силы, минимальных электромагнитных потерь.

3. Исследование влияния термомагнитных и термомеханических воздействий на магнитную проницаемость магнитомягких материалов на основе железа и кобальта, полученных быстрой закалкой из расплава и разработка физических принципов получения материала с постоянством магнитной проницаемости в широком интервале магнитных полей.

4. Экспериментальное обнаружение сдвига петель гистерезиса. Выяснение природы этого явления и установление возможностей регулирования величины сдвига.

5. Разработка новых способов усиления магнитной текстуры с целью снижения электромагнитных потерь на перемагничивание в аморфных сплавах на основе железа системы Fe-Si-B.

6. Комплексное исследование магнитных свойств нанокристаллических сплавов в результате применения различных воздействий в аморфном и нанокристаллическом состояниях, а также во время перехода из аморфного в нанокристаллическое состояние. Выяснение возможностей регулирования размеров нанокристаллического зерна с целью существенного улучшения свойств магнитомягких материалов.

7. Исследование физической природы термостабильности магнитных свойств, приобретаемых магнитомягкими сплавами на основе железа и кобальта в результате различных внешних воздействий.

Научная новизна

Научную новизну работы определяет ряд впервые полученных важных результатов:

1. Установлены физические закономерности влияния индуцированной магнитной анизотропии различного происхождения на комплекс магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов на стадии их структурной релаксации и на стадии фазового расслоения.

2. Предложен новый способ дестабилизации доменной магнитной структуры путем термомагнитной обработки в высокочастотном магнитном поле, приводящий к получению рекордных магнитомягких свойств аморфных и нанокристаллических сплавов.

3. Обнаружено, что в ленточных образцах с поперечной магнитной анизотропией, наведенной термомеханической обработкой или отжигом на начало кристаллизации, получаются наклонные петли гистерезиса с постоянной магнитной проницаемостью в широкой области изменения внешних магнитных полей. Разработан метод получения магнитомягких материалов, обладающих указанными свойствами.

4. Экспериментально обнаружен сдвиг петель гистерезиса в аморфных и нанокристаллических сплавах на основе железа и кобальта (FeCoCuNbSiB), возникающий в результате их термомагнитной обработки в постоянных магнитных полях. Установлено, что сдвиг связан с выделением кластеров б-Со, в-Со и нанофаз (Fe,Со)₃Si и (Fe,Co)₂B.

5. Выявлен механизм сильного снижения магнитных потерь на перемагничивание посредством комбинированной текстурующей обработки ленты сплава на основе железа, включающей последовательно операции формирования магнитоактивного (растягивающего) покрытия, промежуточную термообработку, отжиг и охлаждение в продольном переменном магнитном поле. Снижение потерь составляет 35-45% по сравнению с образцами, непрошедшими комбинированной обработки.

6. Впервые получена поперечная (поперек оси ленточного образца) магнитная анизотропия за счет термомеханической обработки нанокристаллического сплава на основе железа. Показано, что физический механизм этой анизотропии связан с появлением областей с отрицательной константой магнитострикции в выделениях Fe_100-xSi_x при изменении содержания Si.

7. Выяснена физическая природа температурно-временной стабильности магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов на основе железа и кобальта, подвергнутых термомагнитным и термомеханическим воздействиям. Даны рекомендации по улучшению термостабильности и временной стабильности этих сплавов.

Научная и практическая ценность работы:

1. Работа вносит вклад в развитие физических представлений о связи магнитных свойств с особенностями структуры аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов, изменяемых с помощью термических, термомагнитных и термомеханических воздействий. Существенное научное значение имеет также выяснение природы магнитной анизотропии, наводимой благодаря указанным воздействиям, на стадии структурной релаксации и на стадии фазового расслоения сплава.

2. Полученные результаты являются физической основой для оптими-зации магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов с целью практического применения в различных областях техники.

Научные предложения, выносимые на защиту:

1. Установленные физические механизмы влияния термических, термомагнитных и термомеханических воздействий на структурные особенности и магнитные свойства аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов на основе железа и кобальта.

2. Установленные физические механизмы воздействия индуцированной магнитной анизотропии различной природы на комплекс магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов на стадии структурной релаксации и на стадии фазового расслоения.

3. Разработанные новые способы и полученные аморфные и нанокристаллические материалы с рекордными магнитомягкими свойствами, привлекательными для практического применения.

4. Разработанный новый способ дестабилизации магнитной доменной структуры, заключающийся в использовании высокочастотного магнитного поля (вместо постоянного) в процессе отжига образцов при температурах близких к температуре Кюри. Полученное на основе этой обработки существенное улучшение свойств магнитомягких материалов.

5. Экспериментально обнаруженный эффект возникновения за счет термомеханической обработки нанокристаллических лент на основе Fe поперечной (ось анизотропии поперек ленточного образца) наведенной магнитной анизотропии и выясненную физическую природу этого эффекта.

6. Природа возникновения сдвига петель гистерезиса в аморфных и нанокристаллических сплавах на основе железа и кобальта при определенных концентрациях Со в сплавах, прошедших термомагнит-ную обработку в постоянном магнитном поле.

7. Найденная природа повышения температурно-временной стабильности магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов, приобретаемых в результате применения различных внешних воздействий.

7. Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены автором в кооперации с сотрудниками лабораторий микромагнетизма, ферромагнитных сплавов, механических свойств, прикладного магнетизма, прецизионных сплавов, электромагнетизма (ИФМ УрО РАН), сотрудниками ведущих центров России (УрГУ), ИФТ УрО РАН (Ижевск), ИГФ, ИХ УрО РАН. Личный вклад автора включает выбор темы исследования, постановку цели и задач диссертационной работы, формирование комплекса методик исследований, обеспечивающих решение поставленных задач, усовершенствование установок для получения аморфных и нанокристаллических материалов, измерения магнитных характеристик, анализ полученных результатов в публикациях и отчетах по проектам, разработка предложений по практическому использованию полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и доложены на следующих конференциях и симпозиумах:

на Международном Симпозиуме EASTMAG (Екатеринбург 2001, Казань 2007): на Международной конференции HYSTERESIS MODELING AND MICROMAGNETICS 2007 (ITALY); на Научной сессии ИФМ УрО РАН по итогам (Екатеринбург, 1988, 1999, 2002, 2003, 2004, 2005); на III-ем объединенном европейском магнитном симпозиуме JESM'06 (Испания, Сан-Себастьян); на международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (2002,2004,2006, Москва); на 6-ой Европейской конференции по магнитным сенсорам и активаторам EMSA'06, (Испания, Бильбао); на Совещании по программе ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (Москва, Черноголовка, декабрь 2006); на Международной научно-практической конференции « Нанотехнология - технология XXI века » (2006, МГОУ, Москва); на Международной конференции «Функциональные Материалы» - ICFM'2005 (Украина, Крым, Партенит); на Moscow International Symposium on Magnetism (Russia, Moskow, 2005); на Х Международном семинаре «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» - Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов «ДСМСМС-1999,2002,2005» (Россия, Екатеринбург); на 2-ой научно-практической конференции “Нанотехнологии -- производству 2005.г. (Россия. Московская обл. г.Фрязино); на II -ой Байкальской Международной конференции "Магнитные материалы"(BICMM - 2003) (Иркутск, Россия); на Международной конференции «Быстрозакаленные метастабильные материалы» (2002,) Оксфорд, Великобритания; на Байкальской Международной научно - практической конференции «Магнитные материалы» (2001, Иркутск); на 14-ой Международной конференции по мягким магнитным материалам (SMM 13,14,15,16) (1997, Гренобль, Франция; 1999, Венгрия; 2001 Бильбао, Испания; 2003, Дюссельдорф, Германия); на VII Европ. конф. «Магнитные материалы и их применение» (1998,Сарагоса, Испания); VIII международном симпозиуме по нелинейным электромагнитным системам (1997, Брауншвейг, Германия; 1999, Италия, Павиа). На международной конференции “6-й Металлургический Симпозиум по Цветным Металлам” (1989, Венгрия, Балатоналига); На совещаниях руководителей проектов по программе « Новые Материалы и структуры» отделения физических наук РАН ( 2004,2005,2006 г.г., Черноголовка).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 59 публикациях в журналах, включенных ВАК в ‹‹Перечень›› ведущих рецензируемых журналов и в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 306 страниц, включая 135 иллюстраций, 30 таблиц и списка литературы из 222 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи, а также основные положения, составляющие научную новизну и практическую значимость диссертации.

1. Аморфные и нанокристаллические магнитомягкие сплавы

В первом разделе кратко изложены описание структурных особенностей аморфных и нанокристаллических сплавов и возможные механизмы индуцированной магнитной анизотропии. В работе [10] была сформулирована общая концепция, согласно которой изменения ближнего порядка в процессе закалки (т.е. при реальных скоростях охлаждения) идут вплоть до температуры стеклования и структура АМС должна соответствовать равновесной структуре расплава при этой температуре. Наличие химического ближнего порядка уже в исходном (закаленном) состоянии обеспечивает устойчивость аморфной структуры. Отклонение от стехиометрии и тенденция к атомному химическому упорядочению приводят к концентрационным неоднородностям, микронеоднородностям (кластеризации). Проблему устойчивости аморфного состояния следует рассматривать как его устойчивость по отношению к кристаллическому состоянию, имея в виду конкретную кристаллическую фазу, в конкуренции с которой происходило аморфное затвердевание. Тенденция к образованию такой фазы определяет и особенности ближнего порядка в расплаве в этой области температур.

Особенности структуры магнитомягких материалов существенно сказываются на магнитных свойствах этих материалов. В свою очередь их структурные свойства сильно меняются в результате целого ряда внешних воздействий: термических, термомагнитных (в постоянных и переменных магнитных полях), а также термомеханических.

Возникла чрезвычайно важная задача. Необходимо было увязать изменение магнитных свойств в результате применения внешних воздействий со структурными особенностями этих систем.

Уже при первых исследованиях магнитных свойств аморфных материалов было обнаружено, что в исходном состоянии в процессе производства при закалке из расплава возникают хаотически распределенные внутренние напряжения. Это приводит к появлению магнитоупругой энергии в локальных областях с той или иной величиной константы магнитострикции, обуславливающей возникновение перпендикулярной анизотропии. Величина магнитоупругой энергии, обусловленная связью между анизотропными напряжениями и магнитострикцией, может быть определена следующим образом:

E_у = ? (3/2)л_sуcos²и,

где у - локальное напряжение, предположительно связанное с растяжением (сжатием) ленты вдоль нормали к её поверхности ; и - угол между направлениями растяжения (сжатия) и намагниченности.

Кроме хаотически распределенных напряжений в аморфных материалах могут образовываться мелкие кристаллики [11,12], концентрационные неоднородности, приводящие к флуктуаций магнитной анизотропии. В аморфном сплаве Fe-P-C была обнаружена “рябь” намагниченности, обусловленная флуктуацией магнитной анизотропии [13] (появление волнообразного магнитного контраста, часто наблюдаемого с помощью лоренцовской микроскопии на тонких поликристаллических пленках).

При отжиге аморфных и нанокристаллических материалов в магнитном поле, как правило, образуется наведенная одноосная магнитная анизотропия. Ось легкого намагничивания лежит в плоскости ленты и совпадает с направлением поля при отжиге. Наличие наведенной одноосной анизотропии приводит к прямоугольности петли гистерезиса. Константа наведенной магнитной анизотропии K_u определялась из уравнения K_u= ? 0.5M_sH_s, где M_s - намагниченность насыщения, а H_s - поле, в котором достигается намагниченность насыщения.

Для сознательного регулирования магнитных свойств необходимо знание природы наведенной одноосной анизотропии. В настоящее время имеется несколько теорий, в какой-то мере объясняющих эту анизотропию. Наиболее признаны из них теория направленного упорядочения атомов или анизотропных дефектов Нееля - Танигучи [8]. Физическая концепция этого явления состоит в следующем: диполь - дипольное взаимодействие различно для разных атомных пар, имеющихся в магнитном сплаве. Следовательно, если система термически активируется в присутствии внешнего магнитного поля, то атомные пары стремятся ориентироваться таким образом, чтобы полная магнитная энергия их была минимальной. Затем при охлаждении этой системы до низких температур, при которых атомная диффузия подавлена, эти ориентации атомных пар замораживаются. В результате в системе образуется одноосная магнитная анизотропия.

Расчет дает для константы одноосной анизотропии выражение:

K_u = 9/2NC_a² C_b²l ²I_S(T)² I_S(T_S)²/k T_S , где N - число атомов в единице объема, C_a и C_b - концентрация компонент A и B сплава, l - изменение энергии при замене двух пар атомов A - B парами A - A и B - B, I_S(T) и I_S(T_S) - намагниченности насыщения при температуре измерения T и температуре магнитного отжига T_S , k - константа Больцмана.

2. Получение аморфных и нанокристаллических магнитных материалов и методы исследования их свойств.

Этот раздел носит методический характер. В нем описана установка для получения аморфных лент методом закалки из расплава и кратко изложены методы и описана аппаратура для исследования их свойств. Получение магнитомягких нанокристаллических материалов производится в два этапа. На первом этапе методом быстрой закалки расплава на вращающийся теплоотводящий барабан получают ленты сплава в аморфном состоянии. На втором этапе в процессе термических обработок в них формируются зерна нанокристаллического размера. Термические и термомагнитные обработки аморфных и нанокристаллических лент проводили как в вакуумных установках, так и на воздухе. Формирование определенных магнитных свойств сплавов при термомагнитных обработках проводится в постоянных или переменных полях различной напряженности. Переменные (50 Гц) или постоянные магнитные поля небольшой напряженности (до 150 Э) обеспечиваются полем соленоида. В тороидальных образцах магнитное поле обеспечивается пропусканием тока через намагничивающую обмотку. Для проведения термомагнитных обработок в сильных магнитных полях отжиг проводится в электромагните (до 5-6 кЭ).

Термомеханическая обработка проводилась в вертикальной печи на длинном образце, в средней части которого обеспечивалась однородность температуры ( ?Т < 5°С) на длине не менее 100 мм. Охлаждение образца до комнатной температуры осуществлялось под нагрузкой. Величина растягивающих напряжений термомеханической обработки изменялась в диапазоне 200 ч 400 МПа.

Магнитные параметры (остаточная намагниченность, коэрцитивная сила,…) получаемых аморфных и нанокристаллических лент определялись из петель гистерезиса. Основу установки для снятия индукционных петель гистерезиса составляет фотогальванометрический компенсационный микровеберметр Ф190. Максимальная напряженность магнитных полей при измерениях составляла 50 Э (40 А/см ). При необходимости измерения магнитных характеристик в более сильных магнитных полях использовался вибрационный магнитометр, где образец произвольной формы помещался или в поле катушек Гельмгольца (400 Э) или между полюсами электромагнита (5-6 кЭ).

Для измерения динамических петель гистерезиса и электромагнитных потерь на высоких частотах применялась установка, использующая метод определения потерь пo площади динамической петли гистерезиса с автоматическим управлением данной установкой, а также приемом и обработкой экспериментальных данных. Для исследования структуры с помощью обработки сигналов ЯМР с аморфных лент был использован спектрометр спинового эха на диапазон частот

150-400 мГц, а так же использовался метод мессбауэровской спектроскопии на компьютизированном спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных скоростей при 20єС, с источником - ⁵⁷Со в матрице хрома. Для прямых структурных исследований был применена просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения на микроскопе JEM-200CX.

3. Аморфные магнитомягкие сплавы на основе кобальта

Уже в первой нашей работе при исследовании процессов перемагничивания аморфных сплавов состава Fe₈₁Si₇B₁₂ (л ~ 30•10^-6) и Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀ (л ~ 0) было показано, что для доведения их до насыщения необходимы высокие магнитные, по сравнению с коэрцитивной силой Н_с , поля (Н_с ~ 10^-2 - 10^-3 Э, Н_s ~ 10³ ). Качественно петли гистерезиса для обоих сплавов подобны. Они аналогичны наблюдаемым в тонких магнитных пленках с большой дисперсией намагниченности. Подтверждением возможности существования такой структуры служит наличие большой разориентации намагниченности в плоскости ленты (более 20 градусов), которая определялась с помощью ЯМР. Наблюдаемые особенности намагничивания связаны, очевидно, с наличием магнитной анизотропии и ее дисперсии вдоль оси ленты. Определение среднего угла выхода намагниченности из плоскости ленты с помощью ЯГР дало угол 50 градусов для всех образцов. Угол выхода не изменялся в результате термомагнитной обработки, однако эта обработка приводила к снижению поля насыщения 1.5 кЭ (вместо 2.6 кЭ до отжига). Обзор литературных данных показывал, что аморфному сплаву состава Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀ (л ~ 0) разные авторы приписывали различные значения индукции насыщения, температуры Кюри, удельного электросопротивления. Это, по-видимому, было связано с некоторым отклонением химического состава сплава от номинального. Нами было показано, что свойства этого сплава сильно зависят от вариации состава по бору, который трудно контролируется. В связи с этим нами было проведено систематическое исследование влияния содержания бора на основные магнитные характеристики и температуру кристаллизации. В сплаве Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀ изменяли содержание бора от 8 до 12 ат.%, при этом точка кристаллизации Т_кр возрастает от 455 до 530єС. При увеличении содержания бора в указанных пределах резко уменьшается температура Кюри Т_с (от 418 до 214єС) и снятая в поле 2500 А/м индукция В₂₅₀₀ , близкая к индукции насыщения В_s (от 0,87 до 0,58 Tл). Такая сильная концентрационная зависимость этих свойств от содержания бора и приводит к такому разнообразию магнитных свойств, наблюдаемых в этой системе сплавов. В области составов с недостатком бора, где более высокая точка Кюри и индукция насыщения, при отжиге при 300єС в постоянном поле получается прямоугольная петля гистерезиса с максимальной магнитной проницаемостью (м~10⁶) и высокой остаточной индукцией (В_г/В_м~0.98). Это обусловлено наведением максимальной константы анизотропии (К_u) ? перемагничивание осуществляется одним или несколькими скачками, что приводит к существенному возрастанию электромагнитных потерь . Однако появление наведенной анизотропии приводит к стабилизации границ, поэтому коэрцитивная сила после такого отжига возрастает. Самая большая коэрцитивная сила получается при отжиге без поля. Образующаяся при охлаждении спонтанная анизотропия фиксирует локальную разориентацию магнитных моментов концентрационных неоднородностей и стабилизирует доменные границы. Отжиг в переменном поле наводит меньшую по величине одноосную анизотропии, приводя к дестабилизации доменных границ. Коэрцитивная сила, потери на перемагничивание и максимальная магнитная проницаемость уменьшаются, зато растет начальная магнитная проницаемость. Перемагничивание образца происходит более плавно, без скачкообразного движения доменных границ, происходит снижение магнитных потерь. Если увеличивать скорость охлаждения в переменном магнитном поле, то уменьшение константы анизотропии и дестабилизация границ приведут к еще большему снижению потерь и повышению начальной µ_о и максимальной µ_max магнитных проницаемостей (таб.1). Наиболее значительное снижение магнитных потерь наблюдалось после закалки в воду в переменном магнитном поле, при закалке из-за появления закалочных напряжений возникает небольшая локальная магнитоупругая анизотропия (таб. 2), приводящая к измельчению доменной структуры.

Таб.1

Р_0.5/400 - потери (Вт/кг) на частоте 400 Гц и с В_m = 0.5 Тл ,

Р_0.2/20000 - потери на частоте 20 кГц и В_m = 0.2 Тл.

Таб. 2

Охлаждение со скоростью 6000 град/мин и закалка в воду дают практически одинаковые результаты.

На рис.1 представлены петли гистерезиса исследованного образца после различных термообработок. Видно, что ТМО с медленным охлаждением (300°С/час) приводит к уменьшению коэрцитивной силы, повышению прямоугольности петли гистерезиса и достижению большей индукции в одном и том же максимальном поле по сравнению с охлаждением без поля. Закалка в воду без магнитного поля формирует округлую петлю гистерезиса с коэффициентом прямоугольности В_г/В_m = 0.35 и низкой коэрцитивной силой Н_с = 0.4 А/м. Закалка в переменном магнитном поле приводит к высокой прямоугольности петли гистерезиса (В_г/В_m = 0.94) и такой же низкой коэрцитивной силе Н_с = 0.4 А/м с самыми высокими значениями начальной и максимальной магнитных проницаемостей. Следует отметить, что уменьшение напряженности магнитного поля при ТМО ниже 2400 А/м (30 Э) приводит к уменьшению прямоугольности петли гистерезиса. При закалке в воду для тороидальных образцов большой массы или в каркасах трудно обеспечить большие скорости охлаждения, поэтому нами был предложен другой способ термомагнитной обработки. Его идея основана на том, что при перемагничивании аморфных лент при частотах выше 50 кГц вихретоковая составляющая потерь практически равна классическим.

Из этого можно сделать вывод, что при таких частотах происходит такое сильное измельчение доменной структуры, что перемагничивание в микрообластях осуществляется путем неоднородного вращения намагниченности. Если при таком перемагничивании производить отжиг образца, то следует ожидать, что, как и в случае ТМО во вращающемся магнитном поле, анизотропия наводиться не будет, а дестабилизация доменной структуры произойдет (таб. 3).

Таб.3

Наведенной магнитной анизотропии для сплавов с повышенным содержанием бора (Х >10) нет, так как точка Кюри низкая, и поэтому отжиги что в продольном, что в поперечном поле, а также без поля приводят к одинаковым результатам.

После отжига в продольном магнитном поле было установлено, что почти во всех образцах возникает сдвинутая по оси полей петля гистерезиса на величину ?Н (расстояние центра петли гистерезиса от начала координат). Причем, чем больше содержание бора, тем при большей температуре отжига Т_сд появляется сдвиг петли гистерезиса. Нами было проведено систематическое исследование магнитных свойств образцов аморфного материала, обладающих сдвинутой петлей гистерезиса с целью определения физического механизма формирования сдвига, а также установления влияния этого сдвига на динамические магнитные свойства, которое до сих пор не изучалось. Если к образцу кратковременно приложить отрицательное поле (обратное по направлению относительно к предварительно прилагавшемуся) величиной в несколько десятков А/см, а затем снимать петлю в полях ± 0.25 А/cм, то величина ?Н уменьшится, а Н_с возрастет. Можно подобрать такое обратное поле Н_к (поле компенсации), после приложения которого петля становится симметричной. При дальнейшем увеличении обратного поля сдвиг петли меняет знак, и после приложения поля величиной 100…..200 А/см петля оказывается предельно сдвинутой в другую сторону. Сдвиг петли гистерезиса можно ликвидировать еще одним способом, а именно, приложив кратковременно большое поле (в несколько кА/см) перпендикулярно плоскости тороида. Все приведенные выше результаты можно объяснить, если предположить, что при отжиге в магнитомягкой матрице выделяются какие-то области с повышенной коэрцитивной силой (рис. 2), направление намагниченности которых задается полем при отжиге.

После отжига при 250°С (а) структурные исследования показывают, что в аморфной матрице образца появляются дисперсные кластеры б-Со. После термообработки при 380°С (б) в структуре появляются дисперсные сегрегации фаз Co₂Si и Fe₃Si (с размером зерна < 5nm).

Взаимодействие этих областей с матрицей создает дополнительную силу, удерживающую намагниченность последней в направлении поля при отжиге. Это приводит к сдвигу петли гистерезиса магнитомягкой матрицы в противоположном направлении.

Если образец в состоянии остаточной намагниченности, когда половина высококоэрцитивных выделений полем Н_к перемагничена в противоположном направлении, нагреть кратковременно без поля до 400°С, то его петля гистерезиса принимает перетянутую форму, а перемагничивание происходит в более высоких полях. Это означает, что при нагреве до температуры, близкой к точке Кюри (Т_с = 430°С), из-за снижения энергии обменного взаимодействия в матрице, намагниченность образца разбивается на доменную структуру, соответствующую высококоэрцитивным областям. Образовавшиеся междоменные границы стабилизируются по механизму локального направленного упорядочения, что и приводит к появлению перетянутой петли гистерезиса «перминварного» типа и затруднению процесса перемагничивания (рис. 3). После отжига в переменном магнитном поле сдвига петли гистерезиса не наблюдается, так как число областей, ориентированных вдоль линии направления переменного магнитного поля в противоположных направлениях, примерно одинаково. И наоборот, если отжечь исходный образец с содержанием бора 8% (c низкой температурой кристаллизации) без магнитного поля, например, при 300°С в течение 1 часа, петля гистерезиса сразу получается перетянутой, причем форма ее зависит от состояния остаточной намагниченности.

Выпадающие при отжиге мелкокристаллические образования фиксируют распределение остаточной намагниченности. Если доменных границ много, то предельная петля гистерезиса получается с малым коэффициентом прямоугольности. Частная петля гистерезиса имеет причудливую форму с большим набором скачков перемагничивания.

Были измерены полные и гистерезисные электромагнитные потери для всех пяти составов с содержанием по бору около 8,9,10,11, и 12 ат. % на частоте 80 кГц при амплитудном значении индукции В_м = 0.3 Тл в исходном состоянии (1) и после последовательных отжигов в вакууме при 300°С в продольном магнитном поле (2) , поперечном поле (3), а также после закалки от 420°С (4). На некоторых образцах те же параметры были измерены после отжига при 300°С без магнитного поля. Концентрационная зависимость полных P_t и гистерезисных P_h потерь после этих обработок представлена на рис. 4. Отжиг в продольном магнитном поле также как и без поля увеличивает потери на перемагничивание для сплавов с содержанием бора ниже 10 ат. %, но уменьшает их для сплавов с большим содержанием бора. Отжиг в поперечном магнитном поле и закалка от 420°С приводят к уменьшению полных потерь для всех сплавов. Классические потери на вихревые токи показаны кривой 5.

Сравнение гистерезисных и полных потерь показывает, что первые составляют всего несколько процентов от полных потерь. Для сплавов с 8.2 и 9.1 ат. % B , в которых магнитный отжиг приводит к заметной наведенной анизотропии, уровень потерь сильно различается для образцов, прошедших отжиг в продольном и поперечном магнитных полях. Гистерезисная компонента потерь изменяется слабо при отжиге в продольном магнитном поле, а полные потери возрастают почти в два раза. Это означает, что вихретоковая составляющая потерь увеличивается более чем вдвое. Последнее можно связать с увеличением ширины доменов [14]. Для расчетов применялась формула определения потерь:

P _t = P_h + P_в = P_cycle ·f + P_в

где P_t,, P_h и P_в - полные, гистерезисные и вихревые потери на перемагничивание, соответственно, B_m - амплитудное значение синусоидальной индукции, B_s - индукция насыщения, d - толщина кристалла, D - ширина домена, - круговая частота, - удельное электросопротивление, с - скорость света, I₁(x) - функция Бесселя линейного аргумента, = 4f (f - линейная частота), shnD/d - гиперболический синус, cth nD/d - гиперболический котангенс. Если DB_m/dB_s >>1, D/d >>1 , то P_в /P_кл D/d.

После отжига в поперечном магнитном поле полные потери уменьшаются, так как уменьшается вихретоковая компонента потерь из-за измельчения доменной структуры, возникающей при образовании поперечной магнитной текстуры. Отжиг без магнитного поля образца с 9.1 ат. % B приводит к заметному росту полных потерь и гистерезисной компоненты потерь (почти в 8 раз), хотя внутренние напряжения и напряжения при навивке ленты в тороид были сняты этим отжигом.

Самое большое снижение потерь имеет место после закалки от 420°С в воду. Для сплавов с содержанием В больше 10 ат.% значения потерь после закалки меньше потерь, показываемых кривыми 2 и 3, из-за более высокой температуры отжига. Для сплавов с меньшим содержанием бора устранение локальной индуцированной анизотропии и дестабилизация доменной структуры при закалке является существенным. Таким образом, исследование показывает, что для сплавов с Х < 10 магнитный отжиг оказывает существенное влияние на величину магнитных потерь. Отсутствие эффекта стабилизации междоменных границ в сплавах с повышенным содержанием бора должно привести к повышенной устойчивости их магнитных свойств к влиянию низкотемпературного отжига по сравнению со сплавами с более низким содержанием бора. На высоких частотах перемагничивания влияние этих обработок на величину потерь сказывается очень сильно (рис. 5). Наиболее сильный рост потерь наблюдается для термообработки 1, когда для медленно охлажденного образца без поля наблюдается полная стабилизация доменных границ наведенной магнитной анизотропией, для 2 случая переменное магнитное поле, выделяя ось перемагничивания из-за четности эффекта, дестабилизирует доменную структуру и потери значительно уменьшаются. Наиболее низкие (и практически одинаковые) магнитные потери получаются после закалки в воду от температуры 410°С в переменном магнитном поле или без поля.

Анализируя данные, полученные на образцах, закаленных в воду в присутствии переменного магнитного поля, можно утверждать следующее. Этот новый способ обработки образцов приводит к особому комплексу магнитных свойств: высокой прямоугольности петли гистерезиса (В_г/В_м = 0.94), низкой коэрцитивной силе (Н_с = 0.3 А/м), высокой начальной (µ₀=50 000) и максимальной (µ_max=1200 000) магнитным проницаемостям, низким магнитным потерям.

Следует особо подчеркнуть, что такие низкие потери, равные потерям закаленного образца с округлой петлей гистерезиса, никогда ранее в образцах с прямоугольной петлей не наблюдались.

Были исследованы также магнитные шумы. Установлено, что термические и термомагнитные обработки, приводящие к существенному улучшению статических магнитных свойств, увеличивают на порядок уровень магнитного шума. Наибольшими шумами обладают именно образцы с наивысшими магнитными свойствами, что, по-видимому, связано с тем, что упомянутые обработки приводят к крупной и хорошо ориентированной доменной структуре.

Отжиги в поперечном магнитном поле или отжиги, инициирующие кри-сталлизацию, приводящие к измельчению доменной структуры, снижают уровень магнитного шума. Особенно эффективен отжиг, приводящий к началу кристаллизации, с помощью которого можно уменьшить шумы по сравнению с шумами в исходном состоянии. Однако, к сожалению, эти обработки снижают величину магнитной проницаемости. Самая оптимальная обработка ? термомагнитная обработка в высокочастотном магнитном поле (80 кГц). При сохранении высокой чувствительности удается достичь порога чувствительности менее 1 nT (такой порог удается достичь на образцах в форме полоски).

Была изучена зависимость структуры и магнитных свойств при кристаллизации. Изучение электрономикроскопических снимков, спектров ЯМР, зависимостей сигналов ЯМР от поля и магнитных свойств аморфных лент сплава Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀ позволило проанализировать изменение их структуры при отжигах и объяснить за-висимость коэрцитивной силы от температуры отжига.

4. Магнитомягкие аморфные сплавы на основе железа

Аморфные сплавы на основе железа имеют потери во много раз более низкие, чем потери в анизотропной трансформаторной стали.

С учетом способности к аморфизации предпочтительными являются сплавы Fe-Si-B [15]. Но рекордных значений магнитных характеристик не удавалось получить, применяя шаблонно термические и термомагнитные обработки. В этих сплавах для достижения тех или иных магнитных свойств требуется учитывать наличие магнитострикционной и индуцированной анизотропий. Этот сплав, имея большую магнитострикцию л ~ 30·10-⁶, проявлял более сложный механизм перемагничивания и требовал более всестороннего исследования зависимости его свойств от различных внешних воздействий.

В нашей работе большинство исследований было проведено на сплаве Fe₈₁Si₇B₁₂ . Этот сплав имеет индукцию насыщения B_s = 1.65 Тл, температуру Кюри - 388°С, температуру кристаллизации - 510°С.

Для образцов сплава Fe₈₁Si₇B₁₂ ,предварительно отожженных в вакууме при 350°С в течение 3 ч для исключения влияния изменения внутренних напряжений в процессе ТМО на результаты эксперимента, было проведено комплексное исследование влияния термических, термомагнитных обработок в постоянных и переменных полях различной напряженности и частоты, упругих механических воздействий, начальной кристаллизации на магнитные свойства аморфных материалов данной системы.

На рис. 6 приведены статические петли гистерезиса после ТМО в переменных магнитных полях различной амплитуды. Из рисунка видно, петли становятся уже и остаточная индукция подрастает по мере увеличения напряженности магнитного поля при ТМО.

Такая же картина наблюдается при ТМО в постоянных магнитных полях. Но в отличие от действия ТМО в сплавах на основе кобальта, где такая обработка в постоянном магнитном поле приводила к образованию прямоугольной петли гистерезиса с большей коэрцитивной силой, в этих сплавах ТМО и в постоянных и переменных полях действуют в одном направлении, а именно, обе обработки приводят к снижению коэрцитивной силы. И на поведении магнитных потерь аналогичная картина (таб. 4).

Таб. 4

В процентном отношении эффективность обработки в переменном поле выше. С ростом индукции, при которой измеряются потери (Вт/кг), эффективность ТМО увеличивается (таб. 5).

Полученные результаты можно объяснить, предположив, что в аморфных материалах на основе железа также существуют концентрационные неоднородности, обладающие магнитным моментом и большой константой магнитострикции.

Таб. 5

В структурном отношении это могут быть, например, области ближнего порядка, кластеры, предвыделения и на какой-то стадии отжига в зависимости от температуры микрокристаллические образования.

При ТМО как в постоянных, так и в переменных магнитных полях идет доворот намагниченности этих выделений к направлению действующего магнитного поля (идет конкуренция между индуцированной и магнитострикционной анизотропиями), происходит уменьшение дисперсии магнитной анизотропии. Полного устранения дисперсии не происходит, иначе бы повторилась ситуация с ТМО в сплавах на основе кобальта. Кроме стабилизации доменной структуры этими неоднородностями намагниченность самих сформировавшихся выделений ориентируется по полю во время термомагнитной обработки, еще более увеличивая остаточную индукцию и прямоугольность петли гистерезиса.

Была измерена зависимость удельных потерь от индукции при высоких частотах (20, 40 и 80 кГц) перемагничивания. Видно, что ТМО в переменном поле приводит к снижению электромагнитных потерь при всех частотах. ТМО в переменных магнитных полях эффективней за счет дестабилизации доменной структуры. После ТМО в переменном магнитном поле были определены полные, гистерезисные и вихретоковые потери.

В вихретоковой составляющей наибольшая доля приходится на вихретоковые потери, которые обычно связывают с особенностями доменной структуры. Именно на эту составляющую действует отжиг в магнитном поле. Вероятно, после ТМО доменная структура становится более однородной, а доменные границы смещаются более плавно. Однако такое объяснение подходит только для объяснения поведения потерь при не очень высоких частотах, когда велика роль смещений границ. При частотах выше 40 кГц, как было показано в работе [55], в некоторых аморфных материалах потери на вихревые токи равны классическим, и отжиг в магнитном поле их не изменяет. В исследованном нами сплаве даже при перемагничивании с частотой 80 кГц потери на вихревые токи в 3 раза выше классических, то есть существует вихретоковая составляющая, которая уменьшается под влиянием ТМО. При исследовании зависимости магнитных параметров после ТМО с различными скоростями охлаждения в магнитном поле анализ результатов показывает, что ТМО с медленным охлаждением в печи (скорость охлаждения 150--200 град/ч) приводит к максимальному улучшению статических магнитных свойств (таб. 6). При увеличении скорости охлаждения в магнитном поле до 50-100 град/мин (охлаждение на воздухе без печи) влияние на статические магнитные свойства снижается. Магнитные потери P_1.0/400(Вт/кг) снижаются сильнее всего после ТМО с медленным охлаждением, а после закалки в воду в магнитном поле возрастают.