Размещено на http://www.allbest.ru/

Структурная интерпретация магнитооптических свойств вещества в конденсированном и газообразном состоянии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучение строения вещества немыслимо без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. Применение лазеров и других оптических и электронных приборов позволило радикально усовершенствовать существующие и разработать принципиально новые методы 1, 2.

В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от в ядерном магнитном резонансе до в - излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией и и определяется правилами отбора и известным боровским соотношением н.

Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения (в том числе лазеров) и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою «специализацию», т. е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о ванфлековской компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т. д.

В ряду спектроскопических методов занимает скромное место эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж. Г. Стокс утверждал, что «… вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [3].Только в 60-х гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [4], получить которую другим путем трудно или невозможно.

Определение изменения параметров излучения, поля или потока частиц (например, изменения интенсивности, степени поляризации, распределения частиц по энергиям и т. д.) при взаимодействии с веществом известного строения называется прямой задачей физического метода. Более важной практически является обратная задача - определение физических свойств вещества (например, параметров молекулы) по измеренным на опыте измененным параметрам излучения, поля или потока частиц.

Прямой задаче можно сопоставить уравнение

Qx = u,

где x - совокупность характеристик вещества;

Q - оператор, соответствующий воздействию излучения;

u - измеряемый результат, т. е. измененный за счет взаимодействия параметр излучения, поля или потока частиц.

x X , u U (X и Y - метрические пространства). Совокупности x и y - образуют множества, причем множество u определяется экспериментально.

В обратной задаче по найденному u определяется x , оператор Q считается известным. Именно так ставится задача структурной интерпретации опытных данных при рассмотрении прохождения поляризованного света через намагниченную молекулярную среду. Как правило, обратная задача (определение x) оказывается некорректной. Действительно, корректно поставленная задача предполагает выполнение ряда требований:

1. Существование решения.

2. Устойчивость решения.

3. Однозначность (единственность) решения.

Разрешимость обратной задачи (первое требование) связана с существованием обратного оператора Q^-1:

x = Q^-1u.

В результате эксперимента всегда получается приближенное значение u. При этом может оказаться, что найденное с помощью обратного оператора значение x не является решением. По этой же причине возникает неустойчивость решения (второе требование), т. е. сильная зависимость результата от малейших изменений измеряемой величины. А это приводит к неоднозначности решения в пределах заданной или достижимой точности (третье требование).

Классическим методом решения некорректных задач является, например, метод регуляризации А.Н.Тихонова, суть которого состоит в использовании дополнительных априорных предположений о характере решения. Таким предположением обычно является требование максимальной гладкости функции, представляющей решение задачи. Регуляризирующие алгоритмы оказываются устойчивы по отношению к ошибкам входных данных. Для расчетов используются средства вычислительной техники. Сложная проблема решения некорректной задачи возникает и при структурной интерпретации опытных данных по эффекту Фарадея.

Сложность структурной интерпретации экспериментальных результатов усугублялась отсутствием стандартных (серийных) приборов, позволяющих регистрировать магнитное вращение. В лабораторных установках использовались громоздкие и дорогие постоянные электромагниты, создающие поля с индукцией порядка 1 Тл. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [5]. Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался. До 60-х гг. использовались некогерентные источники света с присущими им недостатками.

Мало применяется в структурных исследованиях еще одно магнитооптическое явление - эффект Коттона-Мутона - двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле. Этот эффект позволяет определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [6]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [7]. Связь этого тонкого явления со структурой вещества может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.

Таким образом, актуальна задача создания новых методов исследования структуры вещества, отвечающих смыслу квантовой теории магнитооптических эффектов, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать их не только в конденсированном веществе, но и в газах при нормальном давлении и в разбавленных растворах.

В качестве объекта исследования рассматривается взаимодействие лазерного и нелазерного излучения с намагниченным веществом. Предметом исследования является связь наблюдаемых магнитооптических эффектов со строением вещества.

Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры вещества, основанного на сопоставлении эффекта Керра и квантовой теории эффекта Фарадея с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации магнитооптических эффектов. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований.

- Разработан и применен магнитооптический метод изучения маг-

нитной структуры ферромагнетиков в объемах порядка 1 мкм ³ .

Проведен анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде (удельного магнитного вращения) диамагнетика.

Осуществлена аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности, отвечающая современной теории явления.

Установлена связь измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой молекулы.

Разработана новая методика измерения эффектов Фарадея и Коттона-Мутона.

Изучены магнитооптические свойства соединений с ординарными и кратными связями.

Магнитооптические характеристики сопоставлены с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана.

Изучено магнитооптическое поведение молекулярного кислорода.

Для расчета магнитооптических характеристик применена системы компьютерной математики Mathcad 2000.

Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования.

Научная новизна работы заключается в следующем.

– Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, характеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.

– Впервые дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в молекулярной среде, соответствующая смыслу квантовомеханической теории явления.

– Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона.

Практическая ценность работы заключается в возможности применения предложенной методики для решения самых различных структурных проблем (изучение неупорядоченных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексообразования и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Предложенные методы дают результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно.

На защиту выносятся следующие положения:

– Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантовомеханическому выражению постоянной Верде:

,

где А, В, н, н - постоянные, зависящие от структуры молекулы.

– Способ разделения экспериментально измеренной постоянной Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая - смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным дипольным моментом перехода.

– Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии и габаритного фактора , и связь их со структурой молекул.

– Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.

– Оценка вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния молекулы (на примере парамагнитных молекул кислорода).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ом научно-методическом семинаре преподавателей физики вузов прибалтийских республик и Белорусской ССР (Тарту, 1970), на 13-ой зональной научно-методической конференции преподавателей физики, астрономии и общетехнических дисциплин педвузов Урала, Сибири и Дальнего Востока (Тюмень, 1971), на конференциях ПФ ЛПИ им. М.И.Калинина (Псков, 1977, 1979, 1982, 1987, 1989), на всесоюзном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (СПб., 1987), на семинаре по физике твердого тела (Варшава, 1989), на 7-ой, 10-й и 11-й Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб., 2003, 2006, 2007), на 14-й Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и инновации в образовании и науке» (СПб., 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 работ, в том числе три монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, восьми глав, Заключения и Выводов. Основной текст изложен на 286 страницах, включает 54 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 207 наименований.

магнитооптический измерительный структура

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана классификация магнитооптических явлений, говорится об открытии эффекта Фарадея и различных аспектах этого явления.

Магнитооптические явления - это эффекты, происходящие при взаимодействии света с веществом в присутствии внешнего магнитного поля. Сюда относятся:

– эффект Фарадея (1845);

– эффект Керра (1876);

– эффект Зеемана (1896);

– эффект Коттона-Мутона (1898);

– эффект Ханле (1924);

– обратный эффект Фарадея (1967).

Магнитооптическое поведение вещества обусловлено его структурой. Поэтому все названные эффекты могут быть использованы для изучения структуры атомов и молекул. Наибольшую известность получили родственные эффекты Фарадея и Зеемана, сыгравшие решающую роль, соответственно, в утверждении электромагнитной теории света и квантовой механики. Эффект Фарадея сводится к обратному эффекту Зеемана. Принцип наблюдения магнитного вращения показан на рис. 1.

Молекулярные спектры полосатые, а зеемановское расщепление очень невелико, поэтому наблюдать эффект Зеемана в спектрах молекул невозможно. Эффект Фарадея также обусловлен расщеплением энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения. Поэтому магнитное вращение - это универсальное свойство всех без исключения веществ. Обнаружив эффект, Фарадей записал в своем дневнике: «… мне удалось намагнитить и наэлектризовать луч света и осветить магнитную силовую линию». Впоследствии было выяснено, что магнитное вращение обусловлено воздействием магнитного поля на поляризуемость молекулы, а слова Фарадея нужно понимать лишь как образное выражение. Эффект невелик. Лишь в тонких прозрачных слоях ферромагнитных металлов наблюдается чрезвычайно сильное вращение (в пленке Fe толщиной при индукции магнитного поля 1 Тл угол поворота составляет 2⁰). Знак вращения (по часовой стрелке или против) устанавливается для наблюдателя, смотрящего навстречу распространяющейся волне.

В первой главе дан обзор литературы по магнетохимии диамагнетиков. Здесь рассматривается аддитивная схема Паскаля, обсуждается взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул, описывается магнитооптическая аддитивная схема Ф.Галлэ.

Рис. 1. Схема установки для наблюдения эффекта Фарадея.

Сопоставим магнитооптику и магнетохимию диамагнетиков. Французский химик Паскаль построил в 1910 году аддитивную схему диамагнитной восприимчивости, связывающую магнитные свойства диамагнитных молекул с их строением и позволяющую проверять структурные формулы органических соединений. Аналогичную аддитивную схему магнитного вращения создали в 60-х гг. XX в. французские специалисты (группа Галлэ, Тулузский ун-т), рассчитавшие магнитное вращение, относящееся к наиболее известным химическим связям. Зная структурную формулу соединения и так называемые модули связей, можно с большой точностью рассчитать его магнитное вращение. Таким образом можно осуществлять проверку структурных формул и производить идентификацию химических соединений.

Шаг вперед от работ Паскаля в мегнетохимии диамагнетиков сделал Дорфман, давший физическую интерпретацию измеряемой диамагнитной восприимчивости и указавший простой способ определения ланжевеновской и ванфлековской компонент. По Дорфману измеряется экспериментально диамагнитная восприимчивость . Ланжевеновская компонента диамагнитной восприимчивости рассчитывается по «полуклассической» формуле Кирквуда, ванфлековская компонента находится как разность и . и особенно характеризуют габариты и симметрию электронного облака молекулы. Эти величины применяются для решения многих проблем структурной химии. Недостаточная обоснованность формулы Кирквуда, трудность измерения диамагнитной восприимчивости (особенно в случае газов), явная неприменимость в некоторых случаях (Н₂О, NH₃ и др.) - недостатки метода Дорфмана.

Аналогичный шаг вперед от работ Галлэ необходимо сделать и в магнитооптике диамагнетиков.

Вторая глава посвящена классической и квантовой теории эффекта Фарадея. Выпишем некоторые соотношения, характеризующие магнитное вращение.

, (1)

где l - длина намагниченного участка;

B - индукция магнитного поля;

V - постоянная Верде.

Соотношение (1) называется законом Фарадея-Верде. Для большинства жидких и твердых диамагнетиков . Постоянная Верде газов на 23 порядка меньше.

, (2)

где е, т - заряд и масса электрона;

п - показатель преломления;

- частота света.

Соотношение (2) называется формулой Беккереля. Она позволяет рассчитать так называемую «нормальную» постоянную Верде в области прозрачности, если известна дисперсионная зависимость .

В 1926 г. английский теоретик Дарвин обратил внимание на то, что формула Беккереля всегда дает завышенные значения и предложил ввести в нее множитель , получивший название фактора магнитооптической аномалии.

. (3)

В данной работе фактором магнитооптической аномалии называется .

Квантовомеханическое выражение постоянной Верде в области прозрачности по Серберу состоит в случае диамагнитных молекул из двух слагаемых:

, (4)

где и - сложные выражения, содержащие матричные элементы операторов электрического и магнитного моментов, связывающих основное и возбужденное состояние молекулы, и суммы по различным электронным переходам и циклическим перестановкам координат «молекулярной» системы. Эти слагаемые носят название «член А» и «член В». В случае парамагнетиков появляется еще одно слагаемое - зависящий от температуры «член С».

Появление «члена А» обусловлено зеемановским расщеплением возбужденных энергетических уровней. Знак его определяется знаком расщепления и правилами отбора для циркулярно поляризованного света. Чтобы у молекулы были вырожденные уровни, необходимо, чтобы она была достаточно симметричной (имела ось симметрии 3-го и более высокого порядка). «Член В» вызван смешением основного и возбужденных состояний молекулы магнитным дипольным моментом перехода. Это аналог ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости. Для сферически симметричной системы недиагональный матричный элемент и .

Порядок квантовомеханического расчета таков. Сначала угол поворота выражают по Френелю через разность показателей преломления левой и правой волны, затем с помощью уравнений Максвелла и выражают через электрический и магнитный моменты, индуцируемые в молекуле световой волной. И, наконец, эти моменты рассчитывают методом теории возмущений.

Если просуммировать по всем индексам выражения для членов «А» и «В», то в области прозрачности удельное вращение диамагнетика запишется в виде:

. (5)

При , (Н - напряженность магнитного поля, и - коэффициенты поглощения левой и правой волны), и среда оптически неактивна (рис. 2). В полосах поглощения члены «А» и «В» ведут себя по-разному (рис. 3, 4). При н = н₀ первый достигает максимума, а второй - проходит через нуль, так как угол пропорционален разности . Эллиптичность , пропорциональная разности , наоборот, асимметрична относительно н для члена «А» и симметрична для члена «В». Рассчитать теоретически оба слагаемых в сумме (4) невозможно, так как нам неизвестны волновые функции и собственные значения фигурирующих в ней операторов.

В этой же главе рассматривается двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле (эффект Коттона-Мутона) и сопоставляется два вида двойного лучепреломления (двойное круговое и двойное линейное), а также общий случай двойного эллиптического преломления.

В третьей главе описан новый метод интерпретации опытных данных по магнитному вращению, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения оценить габариты электронного облака диамагнитной молекулы и характер его симметрии. Метод основан на сопоставлении постоянной Верде (удельного магнитного вращения), найденной экспериментально (V) и рассчитанной по классической формуле Беккереля () (рис. 5).

На рис. 6 показана зависимость фактора магнитооптической аномалии , экстраполированного на нулевую частоту, от ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости. На рис. 7 габаритный фактор сопоставляется с ланжевеновской компонентой диамагнитной восприимчивости.

Здесь же описан способ оценки вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение, основанный на анализе дисперсии магнитного вращения в оптической части спектра. Как известно, основной вклад в магнитное вращение дают электрические дипольные переходы. Поэтому при выводе уравнения, описывающего магнитное вращение, «магнитные» члены обычно опускаются. В некоторых случаях, однако, магнитные переходы вносят вклад, соизмеримый с вкладом электрических переходов. Это относится, в частности, к молекулам кислорода, имеющим электронную конфигурацию (1у_g)²(1у_u)²(2у_g)²(2у_u)²(3у_g)²(1р_u)⁴(1р_g)² и обнаруживающим, благодаря двум неспаренным электронам, парамагнетизм. При попытке описать дисперсию магнитного вращения кислорода теорией, учитывающей только электрические дипольные переходы, уже в 30-х гг. была отмечена аномалия, которая в дальнейшем была объяснена влиянием магнитных дипольных переходов между уровнями мультиплета основного состояния молекулы O₂ . Эти переходы лежат в микроволновой части спектра и дают в оптическом диапазоне вклад, не зависящий от частоты. В работе предложен метод расчета вклада «магнитных» членов, основанный на экстраполяции зависимости V(н) на нулевую частоту.

Рис. 2. Разности и как функции частоты при .

Рис. 3. Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД) для эффекта «А».

Рис. 4. ДМВ и МКД для эффектов «В» и «С».



Рис. 5. ДМВ молекулярного водорода :

1 - расчет;

2 - эксперимент.

Рис. 6. Зависимость фактора магнитооптической аномалии от ванфлековской компоненты диамагнитной восприимчивости .

Четвертая глава посвящена экспериментальной технике. Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения дисперсии магнитного вращения и определения структурно чувствительных магнитооптических характеристик и прозрачных жидкостей, разбавленных растворов и газов. Источником света служил газовый лазер или монохроматор с лампой накаливания.(или газоразрядной лампой).

Описана прецизионная установка для измерения магнитного вращения плоскости поляризации света в постоянном магнитном поле (статический метод) с компенсатором, содержащим лево- и правовращающие кварцевые клинья (рис. 8). Для измерения постоянной Верде веществ, вращательная дисперсия которых отличается от дисперсии естественного вращения кварца, графически определяется поправка. Чувствительность статического метода 10^-2 градуса.

Рис. 7. Зависимость габаритного фактора от ланжевеновской компоненты диамагнитной восприимчивости .

Для изучения магнитооптического поведения слабовращающих веществ разработана чувствительная динамическая методика, основанная на использовании переменных магнитных полей (рис. 9). Измеряемый эффект преобразуется в переменный сигнал низкой частоты, который усиливается и регистрируется радиотехническими средствами. Чувствительность динамического метода оценивается в 10^-5 градуса.

Изучение магнитного вращения (МВ) растворов целесообразно проводить с помощью динамического метода сравнения, при котором поляризованный свет последовательно проходит две кюветы, наполненные исследуемым раствором и растворителем, и питаемые противофазно переменным током (рис. 10). Этот прием позволяет получить на выходе установки сигнал, обусловленный растворенным веществом, и обеспечивает точность измерений порядка 12 % в растворах с концентрацией до 10^-2 М.

Динамический метод сравнения может быть применен для измерения концентрации оптически неактивных веществ в растворах. В этом случае в качестве источника света удобно применить лазер.

В пятой главе приведены примеры применения предложенного метода для изучения некоторых соединений с ординарными ковалентными связями. Рассматривается магнитооптическое поведение аммиака (NH₃) и воды (Н₂О). Метод Дорфмана для этих соединений неприменим, так как экспериментально найденная магнитная восприимчивость оказывается больше рассчитанной по формуле Кирквуда. Предлагаемый магнитооптический метод приводит к разумным результатам, ибо в обоих случаях .

Для аммиака (при 23 ⁰С)

, .

Для воды (при ⁰С)

, ,

т. е. фактор монотонно убывает с ростом температуры (рис. 11). Зависимость слабая: , т. е. постоянная Верде слабо растет с ростом температуры. Все это указывает на то, что перестройка структуры воды, соответствующая перестройке сетки водородных связей, происходит плавно, без скачков.

Анализ магнитооптических характеристик простых предельных спиртов позволяет сделать вывод о зависимости магнитооптического поведения вещества от взаимного влияния атомных групп в молекуле. Фактор д линейно возрастает с увеличением ланжевеновской компоненты диамагнитной восприимчивости (рис. 12).

Зависимости д(z) и г(z), где z - число метиленовых групп в молекуле, показаны на рис 13. Первая зависимость указывает на то, что размеры молекулы увеличиваются с возрастанием z. Вторая зависимость более интересна. Она указывает на то, что при возрастании z метильная группа CH₃ все более удаляется от H⁺ , деформация ее уменьшается, что и приводит к уменьшению г.

Рассматривая молекулу спирта как формальный аналог молекулы воды, один из атомов водорода в которой замещен органическим радикалом R, можно отметить резкое возрастание г при переходе от воды к метиловому спирту (HOH > CH₃OH): для воды г = 0,23, а для метилового спирта г = 0,55. Это можно объяснить сильной деформацией метильной группы ионом водорода H⁺.

Установлена взаимосвязь симметрии связующей электронной пары, характеризуемой фактором , и прочности ординарной ковалентной связи. Изомеры одинакового состава отличаются по запасу энергии. Молярная теплота образования у разветвленных изомеров алканов больше, чем у нормальных. Связи С-С и С-Н в разветвленных изомерах более прочные, чем в нормальных. Соответственно этому наблюдается систематическое уменьшение фактора до нуля в ряду изомеров:

н- гексан метилпентан диметилбутан;

н-октан метилгептан диметилгексан

триметилпентан тетраметилбутан.

Шестая глава содержит результаты расчета магнитооптических характеристик для некоторых соединений с кратными (двойными и тройными) связями и с делокализованными электронами.

Анализируется магнитооптическое поведение молекул N₂ и СО с тройными связями. В обеих молекулах избыток связующих электронов равен шести и молекулы представляют собой изоэлектронные структуры. Отмечается близость магнитооптических характеристик: для азота , ; для окиси углерода , . В этой же главе обсуждаются магнитооптические свойства бензола и его производных - толуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, триметилбензола, бутилбензола и нитробензола. Отмечается отсутствие корреляции магнитооптического поведения нитробензола и его диамагнитных характеристик, рассчитанных по методу Дорфмана: парамагнитная составляющая диамагнитной восприимчивости у Дорфмана оказывается завышенной примерно на 25 %.

Седьмая глава посвящена методике изучения магнитооптической активности растворов. Обсуждается магнитооптическая активность слабых растворов. Показано, что при малых концентрациях переменное напряжение на нагрузке фотоумножителя в динамическом методе сравнения прямо пропорционально моляльной концентрации раствора, а постоянная Верде растворенного вещества не зависит от концентрации. Приведены результаты расчета и эксперимента для ряда щелочно-галоидных солей в водных растворах. При расчете мольного объема ионов значения радиусов ионов взяты по Мелвин-Хьюзу, использование ионных радиусов по Белову и Бокию, Гольдшмидту, Полингу и др. приводит к разбросу величины на несколько процентов. Для NaCl и KCl в пределах точности эксперимента , что продтверждает центральную симметрию полей данных ионов в водном растворе.

Конститутивный характер магнитного вращения (МВ) позволяет судить об образовании химических соединений (комплексов) в растворах: если МВ смеси равно сумме МВ ее составных частей, то компоненты не образуют между собой соединения (или образуют нестойкое соединение); если МВ значительно больше или меньше аддитивно вычисленного, то образуется химическое соединение (комплекс). Так, экспериментально найденная величина для изомолярной серии 0,5 М растворов HCl и NaOH обнаруживает экзальтацию, поскольку в растворе протекает реакция (рис. 14). В точке эквивалентности U смеси равно U для 0,25 М раствора NaCl.

В восьмой главе описан динамический способ наблюдения эффекта Коттона-Мутона - магнитного двойного лучепреломления в поперечном магнитном поле - и применение этого явления для изучения магнитных свойств анизотропных молекул. Эффект чрезвычайно мал, поэтому наблюдение его связано с большими трудностями. Уверенно наблюдать его удавалось лишь в жидких кристаллах и коллоидных растворах.

Предложена новая оригинальная методика измерения магнитного двойного лучепреломления. Образец помещается в переменное магнитное поле. Переменное напряжение на нагрузке фотоприемника усиливается радиотехническими средствами. Усиленный переменный сигнал пересчитывается в разность показателей преломления необыкновенного и обыкновенного луча и постоянную Коттона-Мутона. Проведены пробные расчеты анизотропии диамагнитной восприимчивости бензола и некоторых его производных.



Рис. 8. Оптическая схема установки для измерения магнитного вращения:

S - источник света (газовый лазер);

1 - образец;

2 - электромагнит;

3 - светофильтр;

4 - конденсор;

5 - поляризатор;

6 - кварцевый клин левого вращения;

7 - контрклин и малый кварцевый клин правого вращения;

8 - анализатор (призма Николя);

9 - объектив;

10 - окуляр;

11 - отражательная призма;

12 - светофильтр;

13 - шкала с нониусом;

14 - отсчетная лупа.

Риc. 9. Пpинципиaльнaя cxeмa ycтaнoвки для измepeния пocтoяннoй Bepдe динaмичecким мeтoдoм: источник света - газовый лазер; 1 - oбpaзeц (кювeтa); 2 - coлeнoид; 3 - пoляpизaтop (для увеличения степени поляризации света); 4 - aнaлизaтop.



Рис. 10. Установка для измерения МВ растворов:

1 - источник света (газовый лазер);

2 - источник питания; 3 - монохроматор УМ-2;

4 - поляризатор (для лазера - необязателен);

5, 6 - эталонная и измерительная кюветы; 7, 8 - соленоиды; 9 - анализатор; 10 - фотоприемник (ФЭУ); 11 -селективный микровольтметр; 12 - микровольтметр постоянного тока; 13 - блок питания ФЭУ; 14 - фазовый детектор; 15 - стабилизатор; 16 - амперметр; 17 - экран.

Рис. 11. Зависимость фактора магнитооптической аномалии воды от температуры .



Рис. 12. Зависимость для некоторых предельных спиртов и воды:

1 - вода (Н₂О);

2 - метиловый спирт (СН₃ОН);

3 - этиловый спирт (СН₃СН₂ОН);

4 - пропиловый спирт (СН₃(СН₂)₂ОН);

5 - н-бутиловый спирт (СН₃(СН₂)₃ОН).

Рис. 13. Зависимость и от числа z метиленовых групп в молекулах спиртов: 1 - ; 2 - .



Рис. 14. Экзальтация МВ при реакции нейтрализации кислоты основанием

В Заключении дан обзор работ по применению эффекта Фарадея в структурных исследованиях и в спектроскопии. Магнитооптическая методика сопоставляется с родственными методиками магнетохимии диамагнетиков. Эффект Фарадея и другие магнитооптические явления находят, как указывалось выше, широкое применение в различных областях науки и техники. Рассмотрим физико-химический аспект этих явлений.

Первый шаг в изучении связи магнитного вращения со строением молекул сделал в 1870 г. швейцарский физик де ля Рив, отметивший разное вращение изомеров. В 80-90-х гг. XIX в. появились работы Перкина, исследовавшего 142 гомолога алифатического ряда и 180 ароматических соединений. Для целей сравнения им было введено характеристическое молярное вращение

,

где и - молярная масса и плотность исследуемого вещества;

и - молярная масса и плотность воды.

По Перкину для каждого гомолога

,

где S - конститутивная постоянная;

z - число групп CH₂.

Такие закономерности были обнаружены для разных гомологических рядов (углеводородов, альдегидов, кетонов и др.)

К 1937 году был накоплен большой экспериментальный материал. Было установлено, что:

– у соединений изостроения М больше, чем у нормальных;

– у ненасыщенных соединений М больше, чем у насыщенных;

– конъюгирование двойных связей приводит к магнитооптической экзальтации;

– отклонение от закона аддитивности свидетельствует о процессах комплексообразования в смесях и т. д.

Измерения были очень трудоемкими и проводились, как правило, на одной частоте.

В 1927-1932 гг. была создана квантовая теория эффекта Фарадея, в разработке которой приняли участие выдающиеся теоретики (Крониг, Розенфельд, Сербер). Изучение частотной зависимости магнитного вращения (дисперсии) стало изощренным аспектом спектроскопии. В 60 ^х гг. эффект Фарадея был успешно применен для изучения биологических молекул, в состав которых входят симметричные порфириновые кольца. Это гемсодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофиллы, витамины В₁₂, каталаза и т. д. Спектр магнитного вращения оказался значительно богаче спектра поглощения. Так, если интенсивность полос поглощения производных гема отличается в 5 раз, то различие во вращении оказывается в 100 (!) раз. В этой области нужно отметить работы группы М.В.Волькенштейна (Институт молекулярной биологии АН СССР) и Шашуа (США).

Все эти исследования убедительно свидетельствуют о зависимости эффекта Фарадея не только от сорта молекул или активных групп в молекуле, но и от их окружения. Белковое окружение влияет на электронное состояние гема в порфириновых соединениях. Малейшее изменение электронного состояния сильно сказывается на магнитной вращательной способности. Именно этим объясняется многообразие функций гемсодержащих белков в живых организмах.

В 60 - 70-е гг. оформилась магнитооптика ферромагнетиков (школа проф. Г.С.Кринчика, МГУ). Объектом изучения были ферромагнитные гранаты, тонкие ферромагнитные пленки и массивные ферромагнетики. Магнитооптические методики оказались очень эффективными при изучении энергетического спектра и ферми-поверхности ферромагнитных металлов. В те же годы получила развитие магнитооптика парамагнитных кристаллов [1, 2].

Магнитооптика диамагнетиков, однако, не получила широкого распространения. Магнитооптические методики изучения молекулярных структур известны специалистам очень мало. Один из современных исследователей остроумно заметил: «…магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей?» Теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и является, на наш взгляд, главной причиной малой популярности магнитооптических методик, развитию которых и посвящена настоящая работа.

Здесь же намечаются пути дальнейших исследований и обсуждается место магнитооптической поляриметрии среди других физико-химических методов, применяемых в структурных исследованиях.

Завершают работу Выводы, где кратко сформулированы все основные результаты диссертации (см. ниже).

В Приложении 1 рассматривается расчет магнитооптических параметров А, В, н, н, и с помощью системы компьютерной математики MathCAD. В Приложении 2 описывается применение этой системы для расчета вклада в магнитное вращение магнитных дипольных переходов. В Приложении 3 приведен список публикаций автора по теме диссертации.

Выводы

Предложен новый магнитооптический метод, основанный на сопоставлении экспериментально измеренной постоянной Верде (удельного магнитного вращения) V и рассчитанной по классической формуле Беккереля V_n. Метод может использоваться для изучения молекулярных структур, свойств и строения ординарных и кратных химических связей, процессов диссоциации, комплексообразования в смесях и т. д.

Постоянная Верде (удельное магнитное вращение) диамагнетика в области прозрачности аппроксимирована двучленной формулой:

,

где А, В, н, н - постоянные. Комбинации этих постоянных

(фактор магнитооптической аномалии) и

(габаритный фактор) связаны со структурой молекулы.

Фактор , зависящий от симметрии электронного облака молекулы, находится путем экстраполяции выражения на нулевую частоту. Фактор зависит от габаритов электронного облака молекулы и находится путем экстраполяции на нулевую частоту выражения . Факторы и пропорциональны, соответственно, ванфлековской и ланжевеновской компоненте диамагнитной восприимчивости.

Разработано несколько вариантов экспериментальных установок для измерения структурно чувствительных магнитооптических характеристик прозрачных жидкостей, газов и разбавленных растворов с концентрацией до 10^-2 М. В установках использовались постоянные (статический метод) и переменные (динамический метод) поля. Высокая чувствительность динамических методик основана на применении лазеров и радиотехнических методов усиления и регистрации сигнала.

Измерение фактора магнитооптической аномалии дает информацию о прочности ординарной ковалентной связи: изомерам с более прочными связями соответствуют меньшие значения .

Магнитооптическое поведение жидкой воды в интервале температур 0100° показывает, что перестройка сетки водородных связей при нагревании воды происходит плавно, без скачков. Фактор монотонно убывает с увеличением температуры, фактор остается постоянным. Таким образом, не подтверждается предполагаемый некоторыми исследователями фазовый «квазипереход» при t=3040°. Сравнение магнитооптических характеристик жидкой воды и водяного пара свидетельствует о переходе от уголковой конфигурации молекул воды к высокосимметричной линейной конфигурации молекул пара.

Отмечено взаимное влияние атомных групп в молекулах: с увеличением числа метиленовых групп СН₂ в простых предельных спиртах наблюдается систематическое уменьшение фактора , связанное с уменьшением деформации положительно заряженной группы СН₃ ионом водорода Н⁺.

Анализ магнитооптических характеристик бензола и его производных показывает, что основную роль в эффекте Фарадея играет бензольное кольцо, имеющее ось симметрии 6-го порядка.

Разработана методика изучения магнитооптической активности растворов. Измерены магнитооптические характеристики ионов щелочно-галоидных солей в водных растворах. Для NaCl и KCl , что свидетельствует о центральной симметрии ионов Na⁺, K⁺ и Cl^- в водном растворе.

Анализ частотной зависимости фарадеевского вращения позволяет определить вклад микроволновых магнитных дипольных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра. Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена.

Цитируемая литература

1. Запасский В.С., Феофилов П.П. Развитие поляризационной магнитооптики парамагнитных кристаллов //УФН. - 1975. -Т. 116. -Вып. 1. -С. 41-78.

2. Александров Е.Б., Запасский В.С. Лазерная магнитная спектроскопия. -М.: Наука, 1986. -278 с.

3. Бадоз Ж. Оптическая активность, индуцируемая магнитным полем, в кн.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, пер. с англ. - М.: Мир, 1970. -С. 388-398.

4. Волькенштейн М.В. Аномальная дисперсия магнитного вращения, в кн.: Физика ферментов. - М.: Наука, 1967. -С. 169-187.

5. Лабарр Ж.Ф., Галлэ Ф. Эффект Фарадея в области прозрачности - особый метод изучения молекулярных структур //Усп. хим. -1971. -Т. 40. -С. 654-693.

6. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. - М.-Л.: ГИТТЛ, 1951. -С. 605-620.

7. Борн М. Оптика. - Харьков-Киев: ГНТИУ, 1937. -С. 484-490.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Кринчик Г.С., Верхозин А.Н. Исследование магнитной структуры ферромагнетиков на магнитооптической установке с микронным разрешением //ЖЭТФ. -1966. -Т. 51. -Вып. 11. -С. 1321-1327.

2. Палатник Л.С., Кринчик Г.С., Лукашенко Л.И., Верхозин А.Н. О перемагничивании «закритических» пленок пермаллоя //Изв. АН СССР. -1967. -Т. 31. -№ 5. -С. 764-767.

3. Кринчик Г.С., Верхозин А.Н., Гущина С.А. Исследование доменной структуры «закритических» пленок пермаллоя магнитооптическим методом //ФТТ. -1967. -Т. 9. -№ 8. С. 2314-2318.

4. Верхозин А.Н. Перемагничивание «закритических» пленок пермаллоя в переменном магнитном поле //ФТТ. -1967. -Т. 9. -№ 9. -С. 2728-2729.

5. Кринчик Г.С., Чепурова Е.Е., Верхозин А.Н. К теории доменной структуры «закритических» пленок пермаллоя //ФТТ. -1968. -Т. 10. -№ 1. -С. 253-254.

6. Верхозин А.Н. Измерение магнитного вращения плоскости поляризации динамическим методом, в сб.: Материалы 2-го научно-методического семинара преподавателей физики. -Тарту: изд-во Тартуского ун-та, 1970. -С. 241.

7. Werchosin A.N. Eine dynamische Methode zur Messung der Magnetdrehung der Polarisationsebene //Experimentelle Technik der Physik (Experimental Technique of Physics). -1971. -Bd. 19. -Hf. 1. -S. 59-62 (Динамический метод измерения магнитного вращения плоскости поляризации //Экспериментальная техника физики. - 1971. -Т. 19. -С. 59-62).

8. Верхозин А.Н., Истомин И.С., Ружников А.В. Исследование магнитооптического эффекта Фарадея динамическим методом, в сб.: Методика преподавания физики и астрономии в высшей и средней школе, ч. I. - Тюмень: 1971.

9. Верхозин А.Н., Бронников Н.Л., Князев С.И. Лазер в лабораторном практикуме //Вестник высшей школы. -1975. -№ 2. -С. 29-32.

10. Бронников Н.Л., Верхозин А.Н., Князев С.И. Применение квантовых генераторов для проведения лабораторных работ, в сб.: Некоторые проблемы методики преподавания физики. - Владимир: 1978. -С. 103-110.

11. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Динамический метод измерения аномальной дисперсии магнитного вращения, в сб.: Автоматизация производственных процессов (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). - Псков: 1977. С. 101-102.

12. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Селективный фотоприемник на интегральных микросхемах, там же. -С. 61.

13. Верхозин А.Н., Коломенков В.Ю. Условия применимости формулы Беккереля для описания эффекта Фарадея в области прозрачности, там же. -С. 93-94.

14. Верхозин А.Н., Истомин А.А. Влияние парамагнетизма Ван-Флека на дисперсию магнитного вращения диамагнетиков в области прозрачности, деп. ВИНИТИ, рег. № 3749-76 (анн.: Изв. Высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1977. -№ 1. -С. 1954.

15. Верхозин А.Н., Истомин А.А., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. I. Магнитооптическая активность растворов //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. -1977. -№ 5. С. 550-553.

16. Верхозин А.Н., Истомин А.А., Шварц Е.М. Исследование взаимодействий в растворах магнитодинамическим методом сравнения. 2. Дисперсия магнитного вращения и структура диамагнитных молекул //Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. -1978. -№ 1. -С. 35-41.

17. Верхозин А.Н. О возможности расчета члена «А» квантовомеханического выражения постоянной Верде по классической формуле Беккереля //Изв.АН ЛатвССР, сер. хим. -1979. -№ 3. -С. 679-682.

18. Верхозин А.Н., Хитров Ю.Ф.Установка для изучения поверхности ферромагнетика по методу дю-Буа, в сб.: Наука на службе повышения качества и надежности (материалы конференции ПФ ЛПИ им. М.И. Калинина). - Псков: 1979. -С. 109-111.

19. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства бензола и его производных, там же. -С. 104-108.

20. Верхозин А.Н. Связь эффекта Фарадея в области прозрачности с симметрией молекулы, деп. ВИНИТИ, рег. № 2041-79 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1979. -№ 8. -С. 127).

21. Верхозин А.Н. Установка для измерения магнитного вращения с компенсационными кварцевыми клиньями, деп. ВИНИТИ, рег. № 139-80 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1980. -№ 3. -С. 141).

22. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства молекул N₂ и СО, деп. ВИНИТИ, рег. № 2786-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1981. -№ 8. -С. 112).

23. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства воды, деп. ВИНИТИ, рег. № 2377-81 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1981. -№ 9. -С. 138).

24. Верхозин А.Н. Магнитооптические свойства некоторых изомеров с ординарными ковалентными связями, в сб.: Механизация и автоматизация - резерв увеличения производительности труда. - Псков: 1982. -С. 59-60.

25. Верхозин А.Н., Помаскин Ю.В. Физико-химические свойства воды, активированной магнитным полем, там же. -С. 97-99.

26. Верхозин А.Н. Магнитооптика ординарных ковалентных связей, деп. ВИНИТИ, рег. № 1714-82 (анн.: Изв. высш. учебн. заведений СССР, сер. Физика. -1982. -№ 5. -С. 127).

27. Верхозин А.Н. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле, в сб.: Вклад специалистов в ускорение научно-технического прогресса. - Псков: 1987. -С. 63.

28. Верхозин А.Н. Измерение показателя преломления газов с помощью лазера, в сб.: Вклад вузовских ученых в создание наукоемкой продукции высокого уровня. - Псков: 1989. -С. 92-94.

29. Верхозин А.Н. Определение зеемановского ресщепления возбужденных энергетических уровней диамагнитной молекулы с помощью эффекта Фарадея //Труды ППИ. -2001. -№ 5. Изд-во СПбГТУ. -С. 4-6.

30. Верхозин А.Н. Расчет диа- и парамагнитного вклада в постоянную Верде из дисперсии магнитного вращения диамагнетика //Труды ППИ. -2001. -№ 5. Изд-во СПбГТУ. -С. 6-10.

31. Верхозин А.Н. Вклад магнитных дипольных переходов в магнитное вращение пара- и диамагнетиков //Труды ППИ. -2002. - № 6. Изд-во СПбГТУ. -С. 11-14.

32. Верхозин А.Н. Система единиц СИ в преподавании физики и инженерных дисциплин: СИ или СГС? (Проблема «перевода» теории эффекта Фарадея на язык системы СИ) //Труды ППИ. -2002. -№ 6. Изд-во СПбГТУ. -С. 215-224.

33. Верхозин А.Н. Взаимосвязь оптических, электрических и магнитных свойств диамагнитных молекул //Труды ППИ. -2003. - № 7. Изд-во СПбГПУ. -С. 4-9.

34. Верхозин А.Н. Эффект Фарадея в структурной химии //Труды СПбГПУ, материалы 7-ой Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», 20-21 июня 2003 г. Изд-во СПбГПУ. -2003. -С. 224-225.

35. Верхозин А.Н., Сафронов А.П. Расчет магнитооптических характеристик с помощью системы MATHCAD 2000 //Труды ППИ. -2003. -№ 7. Изд-во СПбГПУ. -С. 10-17.

36. Верхозин А.Н. Эффект Коттона-Мутона и анизотропия молекул //Труды ППИ. - 2004. - № 8.1. Изд-во ППИ. -С. 4-6.

37. Верхозин А.Н. Оценка вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение молекулярного кислорода в видимой части спектра // Электронный журнал «Исследовано в России», 036, с. 337-341, 2006. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/036.pdf.

38. Верхозин А.Н. Эффект Коттона-Мутона и анизотропия молекул //Электронный журнал «Исследовано в России», 051, с. 554-559, 2007. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/051.pdf.