Фазовые переходы и гигантские деформации в сплавах Гейслера во внешних полях

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ГИГАНТСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ В СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ

КОЛЕДОВ В.В.

Москва - 2008

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ю.М. Гуфан

доктор физико-математических наук, профессор И.М. Муковский

доктор физико-математических наук, профессор С.А.Никитин

Ведущая организация: Институт сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ «Курчатовский Институт»

Защита состоится 14 ноября 2008 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.231.01 при Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН, по адресу: 125009, Москва, ГСП-9, ул. Моховая 11, стр. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРЭ им. В.А.Котельникова РАН

Автореферат разослан «___»_____________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор, С.Н.Артеменко

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. На рубеже XXI века в различных разделах физики твердого тела был сделан ряд ярких достижений, которые с одной стороны существенно расширили представления о возможной величине физических эффектов, но с другой показали ограниченность устоявшихся теоретических представлений, привлекаемых для их объяснения и предсказания, и таким образом поставили фундаментальные проблемы первостепенной важности. Среди них, например, открытие высокотемпературной сверхпроводимости в керамиках оксидов купратов и эффекта гигантского магнитосопротивления в манганитах. К этому же разряду можно отнести и обнаружение эффекта гигантских магнитодеформаций в сплавах Гейслера. Если до конца 1990-х гг «гигантскими» именовали магнитодеформации в сплавах TbFe, которые составляют в лучшем случае 0,3%, то в монокристаллах сплава Гейслера Ni2MnGa стали достижимыми деформации - 1-10%, контролируемые магнитным полем с индукцией до 1 Тл. Анализ на основе феноменологической теории фазовых переходов позволил качественно описать взаимодействие магнитного и структурного (мартенситного) фазового перехода. Однако эти успехи теории весьма далеки от того, чтобы предсказать количественно, отталкиваясь от состава, характеристики сплава и указать путь к достижению предельных значений эффектов. Сам за себя говорит, например, тот факт, что область составов сплавов Гейслера в которой одновременно наблюдаются ферромагнетизм и термоупругое мартенситное превращение обнаружена так поздно - в 1980-х гг [1].

Сильным стимулом к изучению проблемы гигантских магнитодеформаций в сплавах Гейслера являются перспективы технических приложений. Еще быстрее, чем продвигались теоретические разработки, а точнее, всего за 5 лет с момента обнаружения в 1996 г эффекта гигантских магнитоуправляемых деформаций за счет движения двойников низкотемпературной структурной (мартенситной) фазы в монокристаллах сплава Ni2MnGa [2], появились коммерческие образцы магнитоуправляемых актюаторов, использующих монокристаллы Ni2MnGa в качестве функционального материала [3]. Однако, стало ясно, что прикладные возможности новых материалов на этом не исчерпываются. Весьма привлекательным было бы использовать гигантские деформации в поликристаллических материалах, более дешевых и технологичных. Значительный интерес в различных областях - от нанотехнологии до медицины представляет возможность универсального изменения формы исполнительного элемента под действием магнитного поля, которая в результате магнитоуправляемого мартенситного ФП достигается в поликристаллическом сплаве NiMnGA при постоянной температуре. Однако, эти перспективы возможно раскрыть в полной мере только при углубленном изучении процессов фазовых магнитных и структурных превращений во внешних полях - тепловом, магнитном, упругом, ультразвуковом.

Протекание физических процессов в веществе вблизи ФП тесно связано с особенностями кристаллической структуры, в частности, с характерным размером ее неоднородности, а именно, зерна поликристаллического сплава или мартенситного двойника низкотемпературной структурной фазы. В конечном счете, взаимодействие этих элементов структуры сплава и определяет возможность применения монокристаллов или поликристаллов для достижения эффекта гигантских магнитодеформаций. Особенно необычными оказались магнитные свойства сплавов Гейслера, при их изготовлении в сильно неравновесном квазиаморфном или нанокристаллическом (размер зерна 1 - 30 нм) состоянии методами напыления или интенсивной пластической деформации [4, А17]. Эти обстоятельства с очевидностью указывают на то, что не только проявление магнитодеформационных эффектов, но сама природа магнитного и структурного ФП тесно связаны со структурой и степенью упорядочения сплава. Таким образом, открытие ферромагнетиков с памятью формы впервые позволило углубленно во взаимосвязи изучить, фундаментальны проблемы, как магнетизма, так и структурного упорядочения конденсированного твердого тела (сплава Гейслера). С этими обстоятельствами связана актуальность и большой интерес к исследованиям по данной проблеме.

Цели и задачи работы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению процессов фазовых магнитных и структурных превращений в сплавах Гейслера семейства Ni-Mn-Ga во внешних полях: тепловом, магнитном, упругом, ультразвуковом, а также связанных с ними эффектов «гигантских» магнитоиндуцированных изменений размеров и энтропии.

Конкретные задачи, которые решались в процессе работы следующие.

1). Установить основные закономерности, определяющие связь состава образца сплава Гейслера с его магнитными и механическими свойствами и выбрать композиции сплава из семейства Ni-Mn-Ga, которые позволяют изучать магнитный и мартенситный фазовые перехода, а также изменение свойств сплава вблизи переходов в достаточно широком интервале внешних полей теплового, упругого, магнитного, ультразвукового.

2). Разработать методики прецизионного исследования фазового состояния образца сплава и его структуры, а также его физических свойств непосредственно в процессе фазового перехода. Исследовать основные закономерности протекания мартенситного перехода в ферромагнитном сплаве под воздействием внешних полей теплового, упругого, магнитного, ультразвукового, и на этой основе оценить потенциальные возможности применения поликристаллических сплавов Гейслера в качестве термо- и магниточувствительных функциональных материалов.

3). Разработать экспериментальную методику измерения «гигантского» магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера и изучить закономерности проявления этого эффекта в композициях сплава, в которых наблюдается слияние мартенситного и магнитного фазовых переходов (так называемый магнитоструктурный переход).

4). Разработать методику изучения термо- и магнитоупругих свойств образцов сплавов Гейслера, изготовленных методами быстрой закалки из расплава и интенсивной пластической деформации в виде лент и экспериментально исследовать деформации сплавов за счет управляемого магнитным полем мартенситного ФП и другие магнитные и механические свойства микро- и наноструктурированных сплавов.

5) Разработать методику изучения воздействия интенсивной ультразвуковой вибрации на мартенситный переход и связанные с ним термо-и магнитоупругие эффекты в сплавах Гейслера. Изучить основные закономерности влияния интенсивной ультразвуковой вибрации на фазовое состояние и деформацию образцов сплавов Гейслера под воздействием интенсивного ультразвука.

6) На основе анализа полученных экспериментальных данных выявить новые полезные для приложений свойства изученных сплавов, сформулировать и предложить новые схемы создания функциональных материалов, механических и термодинамических устройств на их основе.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- на тройной фазовой диаграмме системы Ni-Mn-Ga установлена область, в которой наблюдается слияние магнитного (точка Кюри) и структурного мартенситного переходов в единый магнитоструктурный переход.

- экспериментально, прямым методом исследован управляемый магнитным полем связанный магнитоструктурный переход в сплаве Ni2,19Mn0,81Ga и показано, что при нем имеет место «гигантское» изменение энтропии, сравнимое по величине с рекордными в физике твердого тела.

- с помощью вновь предложенного метода исследования изгибной деформации лент в быстрозакаленных лентах сплава Ni-Mn-Ga продемонстрирован эффект памяти формы за счет магнитоуправляемого мартенситного перехода при постоянной температуре.

- предложена импульсная акустическая методика исследования влияния ультразвука на мартенситный переход и эффект памяти формы в сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga, продемонстрирован и изучен акустопсевдопластический эффект; показано, что в отличие от воздействия магнитным полем, которое смещает мартенситный переход в область более высоких температур и внешнего механического напряжения, которое размывает температурную кривую мартенситного перехода, ультразвуковое воздействие может сужать температурных гистерезис мартенситного перехода.

- в нанострукутрированных сплавах NiMnGa, полученных методом интенсивной пластической деформации, обнаружена фаза с экстремально большой тетрагональностью (с/a=1.4) и аномалии магнитных свойств в низкотемпературной области, типа антиферромагнитного перехода.

Научная и практическая значимость работы. Установленные в данной работе для семейства Ni-Mn-Ga закономерности протекания магнитного и структурного ФП в зависимости от состава наблюдаются и в других сплавах семейства Гейслера вида X2YZ. Это обстоятельство открывает возможности для расширения поиска новых функциональных материалов. В работе впервые в комплексе изучено поведение магнитоупругой среды при скачкообразном изменении и взаимодействии трех пар термодинамических параметров: температура - энтропия, механическое напряжение - деформация, магнитное поле - намагниченность. Поученные данные об изменении энтропии позволяют оценить практические перспективы использования сплава NiMnGa в качестве активного элемента твердотельного термодинамического устройства - холодильника или теплового насоса. Полученные данные о термо- и магнитомеханических эффектах раскрывают возможности использования поликристаллических сплавов Гейслера в различных отраслях технологии в качестве функциональных материалов. Предложены новые схемы устройств, сочетающие магнитные и упругие эффекты, которые могут найти применение в технологии датчиков и исполнительных элементов нового поколения - способных совершать механическую работу, изменять свою форму и одновременно служить источником информации в системах измерения и контроля. Размер этих датчиков/исполнительных элементов может быть самого различного масштаба от метра до долей микрометра, соответственно, достигаемые исполнительными элементами усилия могут быть от огромных до сверхмалых.

Основные положения, выносимые на защиту:

1). Тройная фазовая диаграммы магнитного и структурного переходов в системе Ni4-y-zMnyGaz, имеет область со слившимся магнитоструктурным переходом вытянутой формы вдоль изоэлектронной линии e/a=7,6.

2) В сплавах Гейслера семейства Ni-Mn-Ga имеет место магнитоструктурный переход, обратимый по магнитному полю, сопровождающийся «гигантским» магнитокалорическим эффектом. Изменение энтропии в сплавах Ni-Mn-Ga при «гигантском» магнитокалорическом эффекте по данным прямых экспериментов близко к наивысшим значениям известным для твердых тел ( порядка 10 Дж/кг К в поле 2 Тл).

3). В поликристаллических сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga под воздействием магнитного поля происходят обратимые гигантские (до 3%) деформации (эффекты «магнитоуправляемой одно- и двусторонней памяти формы»). Эффекты объясняются магнитоиндуцированным структурным мартенситным переходом.

4). Эффект «гигантских» магнитоиндуцированных деформаций за счет маг-нитоуправляемого мартенситного перехода в быстрозакаленных лентах сплава семейства Ni-Mn-Ga.

5). В поликристаллических сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga имеют место гигантские деформации в поле интенсивной звуковой волны при постоянной температуре (акустопсевдопластический эффект), воздействие ультразвуковой способно эффективно сужать температурный гистерезис мартенситного превращения.

6). Низкотемпературные магнитные свойства сплавов семейства Ni-Mn-Fe-Ga резко изменяются при формировании в них наноструктуры методом интенсивно пластической деформации, что проявляется в переходе из ферромагнитного состояние с точкой Кюри порядка 300 К в состояние, в котором ферромагнитное упорядочение отсутствует, а при температуре около 20 К в них наблюдаются особенности магнитных свойств типа антиферромагнитного перехода, кроме того в наноструктурированных сплавах, полученных методом интенсивной пластической деформации присутствует структурная фаза с экстремальной тетрагональностью (с/а=1,4).

7). На основе обнаруженных и исследованных свойств ферромагнетиков с эффектом памяти формы возможно создание новых типов сенсоров и актюаторов, композитных слоистых материалов, акустических преобразователей и других технических решений для применений в различных областях технологии и медицины.

Личный вклад автора состоит в постановке задач, проведении всех основных экспериментальных работ, в участии в разработке и проведении теоретических моделей и расчетов, а также в обсуждении и сравнении полученных результатов. Разработка теоретических моделей проводилась совместно с В.Г.Шавровым, В.Д.Бучельниковым, И.Е.Дикштейном, расчеты по моделям проводились совместно с С.В.Таскаевым и Д.И.Ермаковым.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих семинарах и конференциях: 30-й и 31-й Межд. зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка», Екатеринбург, 2004, 2006. 38-й Зимней школе ПИЯФ РАН, Гатчина 2004. 19-й и 20-й Межд. школы-семинара «Новые магнитные материалы для микроэлектроники» (НМММ), Москва, МГУ, 2004, 2006. Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (MISM) 2003, 2005, 2008 г., 5th , 6th European Magnetic Sensors and Actuators Conference (EMSA-2004), Cardiff, UK, 2004, Bilbao, Spain, 2006. Euro-Asian Symp. “Trends in Magnetism”, Krasnoyarsk, 2004. 7-го и 11 го Межд. симпозиумов «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2004, 2008. Межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2004, 2005, 2007 гг, 6-го Межд. семинара «Магнитные фазовые переходы», Махачкала, 2004, Российско-Итальянском рабочем семинаре «Ферромагнетики с памятью формы: физические свойства, приложения», г. Парма, Италия, 2005;. 1 и 2 Международной конференции по магнитному охлаждению при комнатной температуре», г. Монтре, Швейцария, 2005 г, Порторож Словения, 2007 г. Международной конференции по магнетизму г. Рим, Италия, (ICM-2003), г. Киото, Япония, (ICM-2006). Объединенном Европейском симпозиуме по магнетизму (JEMS06), г. Сан Себастьян, Испания, 2006, Международном рабочем семинаре «Вещества с обратным магнитокалорическим эффектом для применений в магнитных холодильниках», г. Кембридж, Великобритания, 2006, Europe Intern. Magn. Confer. (INTERMAG-2008), 2008, Madrid, Spain, 3rd Annual IEEE International Conf. on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems (IEEE-NEMS 2008), 2008, Sanya, Hainan, China и др.

Публикации: основные результаты диссертации опубликованы в 27 статьях и 2 патентах на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Общий объем работы 254 страницы, включая 77 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 519 наименований.

2. Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, дается краткий обзор исследований по теме работы, формулируются цели и задачи работы, отмечается новизна и практическая ценность работы, приводятся положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации работы, кратко изложена структура и содержание работы.

Первая глава обобщает известные в литературе работы и результаты автора в области исследования свойств сплавов Гейслера семейств Ni-Mn-Ga и Ni-Mn-Ga-Fe в зависимости от состава. В разделе 1.1 изложены основные представления о структуре и свойствах семейств металлических сплавов (включая семейство Гейслера X2YZ), в которых вблизи стехиометрического состава наблюдается, высокосимметричная, кубическая, так называемая, «в - фаза». Например, к в - сплавам относят такие важные для физики и техники семейства, как Ni-Ti, Cu-Ni-Al, и др. Мартенситный переход, который изучается в дальнейшем - это есть результат температурной неустойчивости данной фазы. Такая неустойчивость в некоторой области концентраций сплавов приводит к спонтанному нарушению его симметричной структуры и формированию низкотемпературной низкосимметричной фазы (одной или нескольких). Можно заключить, что общим для всех в - сплавов является то, что если в них наблюдается мартенситный переход, то имеет место сравнительно малая разница между энергиями высокотемпературной (аустенита) и низкотемпературной (мартенсита) фаз. Поэтому такой фазовый структурный (мартенситный) переход протекает сравнительно плавно, сопровождается двойникованием низкотемпературной мартенситной фазы, и хотя и имеет выраженный скачкообразный характер 1-го рода, но малый температурный гистерезис. Во многих случаях он имеет термоупругий характер и сопровождается термомеханическими эффектами памяти [5,6]. Особый интерес для исследования представляют мартенситные превращения в ферромагнетиках, обладающих эффектами памяти формы. Такими ферромагнетиками являются, в частности, сплавы Гейслера Ni-Mn-Ga, Ni-Mn-In, Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga Co-Ni-Al, включающие переходные металлы с большим магнитным моментом и металлы третей группы таблицы Менделеева, в которых с понижением температуры происходит переход аустенит - мартенсит в ферромагнитном состоянии.

Раздел 1.2 содержит изложение феноменологической теории связанных структурных и магнитных фазовых переходов (по Ландау), с помощью которой может быть описана серия фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-Ga, наблюдаемая в экспериментах. Особенности кристаллической и магнитной структуры ферромагнитных сплавов Ni-Mn-Ga требуют введения трех взаимодействующих параметров порядка, описывающих изменение симметрии кристаллической решетки, ее модуляцию и намагниченность. Для описания фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-Ga рассматривается функционал свободной энергии:

Здесь ei- линейные комбинации компонент тензора деформаций, e1=(exx+eyy+ezz)/, e2=(exx-eyy)/, e3=(2ezz-eyy-exx)/, , e4=exy, e5=eyz, e6=ezx; - параметр порядка, который описывает модуляцию кристаллической решетки, =||exp(i), этот параметр связан с вектором смещения u вдоль оси как u(r)=| |psin(kr+), где k=(1/3)[110], p - вектор поляризации; A - коэффициент, пропорциональный коэффициенту теплового расширения, A0=(c11+2c12)/ -модуль объемной упругости, a1, b, D, c1 - линейные комбинации модулей упругости второго, третьего и четвертого порядков, a=c11-c12, b=(c111-3c112+2c123)/, D=(c111-c123)/, c1=(c1111+6c1112-3c1112-8c1123)/48, m = M/M0- единичный вектор намагниченности, M0 - намагниченность насыщения, B1 - постоянная объемной (обменной) магнитострикции, B2,3 - постоянные анизотропной (релятивистской) магнитострикции, K - первая константа кубической анизотропии, 1 и 1 - обменные постоянные. A1, A2, C0, C1 - коэффициенты разложения функционала в ряд по степеням модуляционного параметра порядка , Di - коэффициенты взаимодействия деформационного и модуляционного параметров порядка, Ni - постоянные взаимодействия модуляционного параметра порядка с намагниченностью, P - гидростатическое давление.

Равновесные состояния кубического ферромагнетика могут быть определены из термодинамического потенциала с помощью стандартной процедуры минимизации. Решения данной задачи могут быть найдены как аналитически, так и численно.

В сплавах Ni2+xMn1-хGa температуры структурного и магнитного фазовых переходов зависят от композиции. Удается, разлогая в ряд до первого линейного члена по X, старшие члены в разложении магнитной и упругой энергии кристалла, получить фазовую диаграмму в координатах (X-T), которая качественно описывает эксперимент. При увеличении избытка Ni за счет Mn температура мартенситного перехода растет, а точка Кюри снижается до слияния в единый магнитоструктурный переход 1-го рода. Затем температура мартенситного перехода резко возрастает, а точка Кюри медленно снижается.

На основе известных в настоящее время литературных данных и проведенных экспериментов восстанавливается общая картина тройной фазовой диаграммы системы NixMnyGaz. На рис. 1 видно, что область составов сплавов, в которых наблюдается слияние магнитного и мартенситного ФП в единый магнитоструктурный переход представляет связанное множество, сильно вытянутое вдоль изоэлектронной линии e/a = 7,6. На тройной фазовой диаграмме также определена граница, разделяющая области с модулированной тетрагональной структурой и немодулированной тетрагональной структурой с положительной тетрагональностью, которая близка к границе магнитоструктурного перехода.

Вторая глава посвящена изучению влияния магнитного поля на магнитоструктурный переход и связанные с ним гигантские изменения энтропии. В эксперименте обычно измеряются температуры начала мартенситного Tma и аустенитного Tam превращений. Их зависимость от магнитного поля находится из условия фазового равновесия (уравнения Клапейрона-Клаузиуса).

где, Ma,m и Va,m - намагниченности и объемы этих фаз, - добавочные энергии, связанные с появлением дополнительных напряжений из-за согласованного сопряжения фаз на аустенит-мартенситных двойниковых границах и с поверхностной энергией этих двойниковых границ, Q и Tm - скрытая теплота и температура фазового превращения.

Таким образом, включение магнитного поля вызывает повышение температуры мартенситного превращения, так как намагниченность мартенситной фазы выше, чем аустенитной. Эксперименты по измерению температурной зависимости мартенситного перехода показывают. что аномалии (скачки), связанные с началом и концом прямого и обратного мартенситного перехода (Ms, Mf, As, Af, соответственно) на температурной зависимости намагниченности, сдвигаются в область более высоких температур при увеличении магнитного поля. Прямые наблюдения поверхностного рельефа образца сплава в магнитном поле дают прямое доказательство обратимости мартенситного перехода по полю. При увеличении поля образец, находящийся при постоянной температуре несколько выше Af, начинает из аустенитного состояния переходить в мартенситное, и на его поверхности появляется рельеф мартенситных двойников.

Особый интерес явление управляемого мартенситного перехода по полю вызывает в той области композиционной фазовой диаграммы составов Ni-Mn-Ga (см. рис. 1), где наблюдается слияние магнитного и структурного переходов. При этом включение и выключение магнитного поля приводит к суммарному изменению энтропии и вклады за счет увеличения намагниченности и перехода в мартенситное состояние суммируются. Это приводит к так называемому «гигантскому» магнитокалорическому эффекту.

В термодинамике для оценки изменения магнитной энтропии применяется соотношение Максвелла:

?S =

Это соотношение чаще всего используют для косвенной оценки магнитокалорического эффекта по данным экспериментальных измерений намагниченности в зависимости от температуры и поля. Зависимость М(Т) для образцов с магнитоструктурным переходом имеет характерный для фазовых переходов 1-го рода скачкообразный гистерезисный характер. Однако, непосредственное применение соотношения Максвелла для этого недостаточно обосновано. Как и другие термодинамические соотношение оно для необратимого процесса имеет смысл неравенства. Таким образом, приобретает большое значение прямое экспериментальное измерение «гигантского» магнитокалорического эффекта.

Для прямого измерения гигантского магнитокалорического эффекта (МКЭ) в работе предложена специальная методика, которая позволяет измерять изменение энтропии образца сплава при включении и выключении магнитного поля в квазиизотермическом режиме. Изменение всех термодинамических параметров вблизи магнитоструктурного перехода по температуре очень резкое. Для измерений МКЭ в зависимости от температуры невозможно применять данные адиабатических изменений температуры образцы. Так как изменение температуры образца в адиабатических условиях может существенно превышать температурный интервал исследуемых аномалий, а при обратимом переходе и весь интервал гистерезиса перехода по температуре. Нами предложено образец сплава NiMnGa приводить в тепловой контакте с массивной медной пластинкой, а всю конструкцию помещать в надежные адиабатические условия (вакуум, тепловой экран, тонкие провода подвеса и термопары). В результате, фактически проводятся измерения температуры меди, и разность температур па 1-2 порядка меньше, чем адиабатическое изменение самого образца. Однако теплоемкостью образца теперь можно пренебречь из-за большой массы меди. Затем проводится изменения энтропии в образце сплава в квазиизотермическом режиме.

Магнитные измерения в широкой области температур и полей дали возможность рассчитать на основе соотношения (3) величину изменения энтропии, при этом установлено, что изменения энтропии может превышать 40 Дж/кгК в магнитном поле 5 Тл. Прямые измерения, проведенные с помощью новой квазиизотермической методики так же показали, что величина магнитокалорического эффекта, хотя и ниже, но достаточно велика и близка к рекордной для твердых тел (12 Дж/кгК в магнитном поле 2,6 Тл).

Третья глава посвящена изучению воздействия магнитного поля и внешнего механического напряжения на мартенситный переход, а также на связанные с переходом изменения размеров и формы образца, то есть на эффект памяти формы. сплав гейслер магнитный ультразвуковой

Для теоретического описания изменения деформаций, намагниченности и энтропии сплавов Ni-Mn-Ga под действием внешних воздействий (магнитного поля, механического напряжения), а также построения H-T фазовых диаграмм в [7] была предложена одномерная статистическая модель, принимающая во внимание сосуществование вблизи точки мартенситного перехода двух типов мартенситных (m и p-типы) и одного типа аустенитных (a-тип) структурных доменов.

В модели постулируется, что скорость перехода одной структурной фазы в другую пропорциональна матрице вероятностей перехода. Матрица вероятностей перехода может быть выражена через значения энергетических барьеров перехода между структурными доменами

,

где V - минимальный объем зародыша новой фазы, b - энергетический барьер перехода из фазы в фазу (, - номера структурных доменов). Величина потенциального барьера b определяется через потенциалы Гиббса и фаз при фиксированном магнитном поле и напряжении. Потенциал Гиббса всего образца определяется как G=F-E-RTS/,где F = - плотность свободной энергии образца, =V/V - объемная доля фазы, V - объем фазы, V - объем всего образца, , E - напряжение и деформация, S - магнитная энтропия, - плотность сплава, R - универсальная газовая постоянная, - молярная масса. Плотность свободной энергии -фазы (=a, m, p) включает в себя упругую, магнитную, магнитоупругую энергии

,

,

,

, , .

Здесь Ca,m - эффективные упругие модули аустенитных и мартенситных доменов, - коэффициент теплового расширения, Tm - температура мартенситного перехода в магнитном поле H=0, c - теплоемкость, Eb - деформация Бейна, t - скрытая теплота структурного перехода, A = 3RJTC/[(J+1)] - обменная постоянная, M0 = RBgJ/(kB) - намагниченность насыщения, J - полный угловой момент, TC - температура Кюри, g - фактор Ланде, B - магнетон Бора, y - относительная намагниченность, B - постоянная объемной магнитострикции. Для вычисления относительной намагниченности и магнитной энтропии использовалась теория молекулярного поля для магнитных фазовых переходов 1-го рода Бина и Родбелла.

После минимизации полного потенциала Гиббса (5) по переменным E и y получается система уравнений для определения равновесных значений этих величин через параметры свободных энергий фаз. Для определения объемных долей используется кинетическое уравнение из [7]. Согласно этому уравнению скорость превращения из одной фазы в другую определяется как

,

где - частота попыток перехода (“скорость” превращения). Уравнение (6) решалось численно. Сначала определялись энергетические барьеры b и вероятности переходов. Барьеры определялись по формуле b=G-gmin,- минимальное значение энергии, при которой потенциалы Гиббса и фаз равны, а gmin - минимальное значение потенциала Гиббса фазы. Эти две величины вычислялись при фиксированных значениях напряжения и магнитного поля и при переменных деформациях и намагниченности. После этого производилось интегрирование уравнения (6) с использованием алгоритма, обратного к алгоритму Эйлера. Скорость изменения температуры в процессе интегрирования была квазистатической.

С помощью описанного метода в работах [7,8,A11] были получены температурные и полевые зависимости деформации и намагниченности сплавов Ni-Mn-Ga, диаграммы напряжение - деформация, H-T фазовые диаграммы, а также изменение энтропии при мартенситном фазовом превращении. На рис. 3 в качестве примера показаны экспериментальные зависимости магнитной проницаемости образца Ni2,14Mn0,19Fe0,05Ga без давления и под действие одноосного механического напряжения сжатия 40 МПа. Видно, что одноосное сжатие приводит к размытию фазового перехода, сдвигая в область более высоких температур только правую часть петли гистерезиса, а левую практически не возмущая. Сплошная кривая на этом рисунке иллюстрирует результат расчета согласно статистической модели. Внешнее магнитное поле, в отличие от давления только сдвигает температурную петлю гистерезиса мартенситного перехода вправо, не искажая существенно ее форму (см. рис.2.).

Показанный на этих рисунках характер зависимости свойств фазового перехода открывает возможность исследовать деформации образцов в зависимости от температуры, внешнего напряжения и магнитного поля. Методика измерения изгибной деформации основана на варианте обычной трех точечной схемы. Образец и трехточечный пресс термостате помещены в поле Биттеровского магнита. В эксперименте измерялись как зависимости деформации образца от температуры, так и зависимости деформации от магнитного поля при постоянной температуре. Общий характер полученных зависимостей следующий. Подобно намагниченности, температурная кривая деформации сдвигается вправо при увеличении магнитного поля без существенного искажения. Повышение деформации сдвигает температурную петлю гистерезиса в область более высоких температур и размывает ее, таким образом, что смещается в область более высоких температур только правый край гистерезиса.

Проводились также прямые оптические наблюдения мартенситной двойниковой структуры пластин сплавов семейства Ni-Mn-Ga:Fe в процессе одноосного сжатия. Оказалось, что искажение температурной петли гистерезиса, сопровождающаяся повышением температуры окончания перехода аустенит - мартенсит и именно в этой области сопровождается изменением характера мартенситных доменов. Доменные границы оказываются наклонены под 45 градусов к направлению действия силы. Это границы зародышей мартенситной фазы, которые окружены аустенитном и выгодны при той температуре, при которой они не выгодны без давления.

Четвертая глава посвящена изучению быстрозакаленных лент сплавов Ni-Mn-Ga. Интерес к изучению быстрозакаленных сплавов обусловлен фундаментальным отличием их магнитных и механических свойств от объемных сплавов. Быстрозакаленные сплавы получаются при кристаллизации за 10-6 - 10-7 сек, в результате их структура остается квазиравновесной. Очень полезно также то, что они получаются в виде двумерных лент (толщиной порядка 10-100 мкм) и деформации, обусловленные эффектом памяти формы, приводят к яркому изменению формы. В некоторых случаях, например, в случае наиболее известного из неферромагнитных сплавов с памятью формы - NiTi, следствием быстрой закалки является неупорядоченное состояние, при котором не наблюдается ни мартенситного перехода, ни эффекта памяти формы [9]. Последующий отжиг позволяет контролируемым образом увеличить размер зерна и наблюдать восстановление термоупругих эффектов, связанных с мартенситным переходом.

Уже в первой работе по исследованию быстрозакаленных лент сплава Ni2MnGa было обнаружено, что, сразу после спиннингования лента обладает субмикрокристаллической структурой, в которой наблюдаются и ферромагнетизм, и мартенситный переход, и термомеханическая память формы [10]. Нами исследован сплав Ni53Mn24Ga23., изготовленный по методу описанному в работе [11]. Сплав имеет удобные для экспериментов значения температур мартенситного и магнитного фазовых переходов, несколько выше комнатной температуры. В крупнокристаллическом состоянии такой сплав, как правило, хрупок и механические эксперименты над ним вблизи мартенситного перехода затруднены. Однако быстрозакаленный сплав достаточно механически стабилен. После закалки, некоторые куски лент были отожжены в вакууме при температуре 800 С в течение 5 и 72 часов. Проведены металлографические исследования структуры зерен мартенситных и ферромагнитных доменов в образцах с различной степенью отжига и наблюдения ферромагнитной доменной структуры в быстрозакаленный ленте по методике дифференциальной микроскопии с применением индикаторной пленки висмутсодержащего феррита граната [12]. Микрофотография ферромагнитной доменной структуры образца ленты Ni53Mn24Ga23, отожженного 72 часа (рис. 4), дает представление о соотношении размеров и степени взаимной корреляции магнитных и мартенситных доменов. Размер ферромагнитных доменов, которые видны, как светлые и темные пятна, имеет порядок толщины мартенситного домена, то есть несколько мкм. Мартенситные домены на магнитном изображении различимы, как полосы и цепочки пятен. Очевидно, что ширина магнитного домена в данном случае определяется не толщиной ленты, а толщиной мартенситного домена.

В настоящей работе была предложена новая методика измерения термомеханических свойств хрупких лент, основанная на использовании гребенчатого пресса. Пресс осуществляет давление на ленту в нескольких точках, обеспечивая изгибную деформацию, что приводит к волнообразной форме образца (рис. 5). Первоначально лента прямая и находится в аустенитном состоянии. Внешняя сила давления осуществляется пружиной, прижимающей верхнюю часть пресса к нижней. При этом лента незначительно изгибается. Величина изгиба оценивалась по смещению губок пресса, измеряемому датчиком перемещения. При охлаждении пресса с образцом ниже точки начала мартенситного перехода MS, лента сильно деформируется. При повторном нагреве выше температуры AF она восстанавливает свою форму, несмотря на противодействие пружины. Это и есть односторонний эффект памяти формы. Для проведения экспериментов в поле вся конструкция помещалась в Биттеровский магнит 6 Тл.

Экспериментальная кривая зависимости изгибной деформации ленты e от температуры и нагрузки при двух значениях магнитного поля Н = 0 и Н = 6 Тл показана на Рис. 6. Характерная петля гистерезиса мартенситного перехода на графике при включении магнитного поля сдвигается в область более высоких температур на 5 К, то есть практически на всю ее ширину. Это позволяет при фиксированной температуре образца Т= 56 С провести эксперимент по магнитному управления эффектом памяти формы (см. Рис. 7). При данной температуре включение поля 6 Тл вызывает переход аустенит - мартенсит (почти полное), сопровождаемый деформацией ленты. Выключение поля, наоборот приводит (с выраженным гистерезисом) к почти полному обратному переходу в аустенитное состояние и выпрямлению ленты. Обратимая по полю, деформация превысила 1.2%.

Пятая глава посвящена изучению особенностей физических свойств с искусственно измельченной структурой с характерными размерами порядка десятков нанометров, полученной методом интенсивной пластической деформации.

Если сплав разупорядочен так, что зерна становятся размерами порядка или менее 10-6 см, как это бывает при получении сплава методом напыления в вакууме на сильно охлажденную подложку или при создании в нем наноструктуры методом интенсивной пластической деформации, то отличия его магнитных свойств от крупнокристаллических может быть радикальным. В работах [13,14] доказано, что намагниченность металла (Ni, Dy) может сильно снижаться в наноструктурированном состоянии. В аморфизованном и нанокристаллическом сплаве может наблюдаться исчезновение скачков свойств, характерных для термоупругого мартенситного перехода. Последующий отжиг позволяет плавно восстановить структуру, постепенно увеличивая размер кристаллитов, и вместе с ней мартенситное превращение.

В работах [А17-А19] получены нанокристаллические ферромагнитные сплавы с памятью формы семейства Ni-Mn-Fe-Ga, и исследовано воздействие наноструктуры на мартенситное превращение и магнитное упорядочение, а затем изучено влияние на них последующего отжига. Нанокристаллические образцы были получены из исходных поликристаллических пластин сплава Ni2.14Mn0.81Fe0.05Ga методом интенсивной пластической деформации - кручением на 5-10 оборотов в наковальнях Бриджмена под давлением 6 ГПа при комнатной температуре. Микроструктура нанокристаллического состояния этого сплава изучалась на электронном просвечивающем микроскопе. Образец, подверженный интенсивной пластической деформации, состоит из кристаллитов очень малых размеров (< 50 нм) без четких границ между ними. Азимутальное размытие рефлексов на электронограмме свидетельствуют о том, что в нанокристаллической структуре кристаллографические оси кристаллитов разориентированы на достаточно большие углы. Средний размер кристаллитов, определенный по темнопольному изображению, составил 40 нм. Последующий отжиг постепенно восстанавливает структуру кристаллитов.

Температурная зависимость намагниченности исходного образца с крупнокристаллической структурой демонстрирует обычные аномалии, связанные с точкой Кюри и мартенситным переходом и внутримартенситным переходом. Исследуемый сплав в нанокристаллическом состоянии не проявляет ферромагнитных свойств. Последующий отжиг приводит сначала к восстановлению ферромагнитного упорядочения, а затем и к восстановлению аномалий, связанных со структурным переходом Тм. Однако внутримартенситный переход - не восстанавливается. Это подтверждают и измерения электропроводности. Факт исчезновения магнетизма, по-видимому, можно объяснить как разупорядочением атомов изучаемого сплава в процессе интенсивной пластической деформации, так и влиянием размеров кристаллитов на формирование магнитного порядка. Следует отметить, что даже после отжига при 773 К не происходит возврата внутримартенситного модуляционного структурного перехода, что, по-видимому, связано с недостаточной степенью упорядочения исследуемого соединения при данных условиях термообработки. Затем установлено, что после отжига нанокристаллического образца при температуре 623 К в нем начинают проявляться ферромагнитные свойства. Структурное фазовое превращение (мартенситно-аустенитное) начинает обнаруживаться лишь после отжига нанокристаллического образца при температуре 673 К. После отжига при 773 К данное превращение носит более выраженный характер.

Очень похожая ситуация обнаружена в работе [15], в которой проводилось исследование влияния степени упорядочения на магнетизм и структурное превращение пленок Ni2MnGa, полученных в квазиаморфном состоянии методом вакуумного напыления на охлажденную подложку. В эксперименте пленки Ni2MnGa, толщиной 0,2-0,3 мкм получали на подложках из стекла или NaCl, либо нагретых до 750 К либо охлажденных до 150 К жидким азотом. Полученные пленки, как показало рентгеновское и электронномикроскопическое исследование, имели в случае нагретой мишени кубическую L21 структуру и размер зерен 40-50 нм, а в случае охлажденной были аморфными. Их последующий отжиг приводил к восстановлению кубической L21 структуры со средним размером зерен - 30 нм. Анализ магнитных свойств полученных пленок показал, что аморфные пленки не проявляют ферромагнитных свойств, в то время, как отожженные имеют практически такую же точку Кюри, как и исходный сплав. При последующем отжиге наблюдаются так же и аномалии, связанные со структурным переходом. Более точные измерения показали, что намагниченность аморфных пленок в сильном внешнем поле очень мала и практически не зависит от температуры.

Был проведен комплекс измерений магнитных свойств наноструктурированных образцов, полученных методом интенсивной пластической деформации. Оказалось, что при низкой температуре наноструктурированные образцы, полученные методом интенсивной пластической деформации не лишены признаков магнитного упорядочения. На температурной зависимости низкополевой магнитной восприимчивости видны аномалии, указывающие на переход при температуре около 20 К. Величина восприимчивости мала, а температурный диапазон раньше не исследовался. Поэтому данные не противоречат ранним работам. Затем было исследован характер влияния магнитного поля на эту аномалию. Показано, что пик смещается при увеличении поля в область более высоких температур. Это характерно для антиферромагнитного упорядочения. Измерение кривых намагничивания вблизи гистерезиса показало, что петля магнитного гистерезиса несимметричная. Таким образом, сплав Ni2MnGa демонстрирует необычно сильную связь структурной упорядоченности и ферромагнетизма. Можно предположить, что подобные явления могут наблюдаться и в других семействах Гейслеровых сплавов.

Шестая глава посвящена изучению эффектов воздействия интенсивного ультразвука на мартенситный переход и связанные с ним гигантские деформации. Исследование воздействия интенсивного ультразвука (а точнее вибрации, поскольку на использованных частотах - 25-33 кГц длина волны много больше, чем размер образца) представляет фундаментальный интерес. Природа мартенситного перехода и его кинетика вблизи области промежуточного состояния может быть уточнена по результатам воздействия такого нестационарного фактора как ультразвук. Важен также поиск таких видов воздействия, которые бы позволили управлять мартенситным переходом при постоянной температуре.

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ч, и деформации е поликристаллического образца Ni2.14Mn0.81Fe0.05Ga в поле импульсного ультразвука

В экспериментах для изучения мартенситного перехода применяется методика, которая позволяет проводить наблюдения in situ, то есть непосредственно в ходе эксперимента. При этом одновременно контролировалась температура и размер образца, его магнитная восприимчивость, величина постоянного давления и интенсивность ультразвука, а кроме того, синхронно с измерениями проводилась видеосъемка поверхности образца.

Установлено, что воздействие импульсами ультразвука вызывает появление и рост мартенситных зародышей при температуре несколько выше, чем Ms. Тепловые эффекты, связанные с разогревом существенно маскируют эффект воздействия ультразвука на фазовый состав образца. Однако, при коротком импульсе можно наблюдать именно появление мартенсита, то есть низкотемпературной фазы, несмотря на возможный разогрев образца.

В дальнейших экспериментах применялись различные режимы воздействия импульсным ультразвуком с частотой 25-33 кГц на мартенситный переход. В частности применялся режим модулированных импульсов, при котором при скавжности 1:10 импульсов длительность 0,3-3 мс, амплитуда импульсов регулировалась в различных посылках длиной до 100 мс.

В режиме модулированного импульсного воздействия ультразвуком удалось наблюдать снижение эффективной ширины температурного гистерезиса мартенстного перехода до 50 %. Продемонстрирована возможность частичного перехода мартенсит - аустенит и аустенит - мартенсит при постоянной температуре. Контроль деформации образца в процессе эксперимента позволяет наблюдать псевдопластическую деформацию, вызванную ультразвуком при постоянной температуре, которая фиксируется системой термостабилизации в области промежуточного состояния (акустопсевдопластический эффект).

На рис. 10 в одном температурном масштабе показана температурная зависимость магнитной восприимчивости образца Ni2.14Mn0.81Fe0.05Ga и его деформации как без ультразвука, так и при воздействии импульсного модулированного ультразвука. Видно, что, судя по зависимостям магнитной восприимчивости, петля гистерезиса характерно искажается. На ней появляется перетяжка и эффективно сужается. Температурная зависимость деформации в общих чертах повторяет этот ход. Эффект влияния ультразвука на кривую псевдопластической деформации получил название «акустопсевдопластического». Этот эффект уже ранее наблюдался при исследовании влияния ультразвука на эффект памяти формы в сплаве NiTi [15,16].

Качественное физическое объяснение акустопсевдопластическому эффекту можно дать следующее. Когда ультразвуковая вибрация воздействует на зародыш новой фазы, то часть таких зародышей может оказаться более выгодной в некоторый полупериод переменного механического напряжения и его граница может начать движение, увеличивая выгодный «зародыш». В отрицательный полупериод вследствие гистерезиса, обратного движения может не наблюдаться. Таким образом, под действием вибрации «выгодные» зародыши растут до некоторой степени при постоянной температуре. Это приводит к эффективному сужению петли гистерезиса перехода.

В работе [17], выполненной независимо и одновременно с нашей, исследовано влияние ультразвука на гигантские магнитоиндуцированные деформации за счет движения мартенситных двойников в монокристаллах ферромагнетика с памятью формы Ni-Mn-Ga. Показано, что ультразвуковая вибрация, помогает полю сдвигать мартенситные домены и повышает амплитуду магнитоиндуцированных деформаций при данной частоте переменного магнитного поля, а также повышает максимальную частоту магнитонудцированных деформаций.

Седьмая глава посвящена обсуждению возможностей применения вновь обнаруженных физических свойств сплавов Гейслера в различных отраслях технологии и медицины. Среди предложенных решений наиболее простое - сенсор температуры. Его принцип работы основа на том, что магнитная проницаемость ферромагнитного сплава Ni-Mn-Ga испытывает аномалии (резкие скачки) при определенных температурах: TC и Tm (см рис. 3). Это свойство можно использовать для того, чтобы создавать пороговые датчики температур, причем датчик может сигнализировать, как о понижении или повышении температуры, так и о выходе температуры за пределы заданного интервала. Если чувствительный элемент датчика выполнить из длинной замкнутой быстрозакаленной ленты, то датчик может приобрести полезное свойство, заменяя распределенную систему сенсоров. В какой бы точке длинной ленты не произошло выход температры за пределы допустимого интервала сигнал от индукционной катушки резко упадет.

Важным полезным свойством обладают упругие элементы из лент быстрозакаленных ферромагнитных сплавов с эффектом памяти формы. Если в напряженном состоянии его температур начнет понижаться через температуру мартенситного перехода, то он начнет сильно псевдопластически деформироваться. Одновременно его магнитная восприимчивость начнет резко снижаться. Сигнал от индукционного датчика несет информацию о фазовом составе образца и косвенно о деформации. Таким образом, активный элемент приобретает новое функциональное качество - он одновременно является и сенсором и актюатором. Подобным свойством: исполнять команды и одновременно передавать информацию об исполнении обладают как некоторые известные функциональные материалы (например, пьезоэлектрики), так и биологические «актюаторы» - мышцы.

Практическое использование исполнительных функций материалов с односторонней памятью формы ограничено, поскольку после нагрева выше температуры перехода (выключения поля) сплав восстанавливает свою форму необратимо. То есть, без внешней силы он не дает периодического изменения формы в ответ на периодические изменения температуры или поля. Для обеспечения периодического отклика на периодическое воздействие можно применить предложенную в настоящей работе схему слоистого композитного материала. При его изготовлении слой (например быстрозакаленную ленту) сплава с эффектом памяти формы сначала псевдопластически растягивают, а затем прочно соединяют вдоль ее поверхности с обычной упругой лентой. Такой композит при нагреве выше точки мартенситного перехода начинает сильно деформироваться, подобно биметаллической пластине. Однако этот эффект изгиба -на порядки превышает деформацию обычной биметаллической пластины. Нанося упругий слой на поверхность ленты в виде островков на разные его стороны можно получить структуру со многими степенями свободы. С целью независимого контроля степеней свободы можно нанести на поверхность композита резистивные слои для токового управления. Упругому элементу и элементу с памятью формы можно придать коаксиальную форму, и таким образом он примет конфигурацию торсиона, со способностью создавать периодическое вращательное движение. Композиты с памятью формы могут найти применение в электронике, микро- и наномеханике, медицине и т.д.