Эволюция дефектных структур в нанометровом поверхностном слое твердого тела при различных внешних воздействиях

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Санкт-Петербургский государственный университет

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тема:

Эволюция дефектных структур в нанометровом поверхностном слое твердого тела при различных внешних воздействиях

Князев Сергей Александрович

Санкт-Петербург - 2008

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете и государственном университете телекоммуникаций им. М.А. Бонч-Бруевича

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Гомоюнова Марина Владимировна

доктор физико-математических наук, профессор Дунаевский Сергей Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Вывенко Олег Федорович

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор физ.-мат. наук А.В. Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования Эволюция структуры поверхности при механическом, термическом, радиационном и адсорбционном воздействиях имеет свои специфические особенности, обусловленные тем, что она является межфазовой границей. Многочисленные эксперименты наглядно показали, что результаты того или иного воздействия на твердое тело во многом определяются состоянием его поверхности. Теоретические модели рассматривают поверхность как источник и сток дефектов. Механические свойства твердого тела, как правило, описываются на языке линейных дефектов - дислокаций. Однако современные модели линейных дефектов на поверхности разработаны для весьма ограниченного ряда случаев и для создания общей картины поведения дислокационных структур в верхних атомных слоях, требуются новые экспериментальные результаты.

Большинство исследований процессов образования точечных дефектов связаны с радиационным воздействием на щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК). В частности, было показано, что при электронном облучении происходит разрушение верхних атомных слоев с удалением галогенной компоненты в вакуум. Но, в основном, эти исследования были направлены не на изучение самой деструктированной поверхности, а связаны с анализом продуктов разложения, вылетающих с образца.

Современное развитие нанотехнологии диктует жесткие требования к чистоте и структуре исходной кристаллической поверхности, а также к качеству эпитаксиальных слоев, выращиваемых на ней. Большинство же работ в этом направлении касаются полупроводниковых материалов и посвящены поиску оптимальных режимов получения совершенных структур без детального исследования физических процессов в верхних атомных слоях.

Для получения сведений об элементарных процессах, происходящих на поверхности твердого тела, связанных с эволюцией дефектной структуры, наиболее перспективным представляется подход с использованием комплекса методик, контролирующих атомную и электронную структуру, химический состав исследуемого объекта. При этом особую ценность представляют эксперименты, проводимые на атомно-чистых поверхностях, которые подвергаются различного рода дозированным воздействиям в условиях сверхвысокого вакуума. Однако таких исследований крайне мало.

Таким образом, закономерности эволюции дефектных структур в нанометровом поверхностном слое твердого тела являются актуальной проблемой физики конденсированного состояния.

Цель работы состояла в исследовании эволюции структуры нанометрового поверхностного слоя твердого тела in situ в условиях сверхвысокого вакуума при разнообразных по виду внешних воздействиях, что и обусловило широкий выбор объектов исследования существенно различающихся по своим механическим, адсорбционным свойствам и радиационной стойкости. В работе использовался набор различных методов внешнего воздействия и комплекс методик электронной дифракции и спектроскопии, которые позволили определить: атомную структуру поверхности кристаллов - метод дифракции медленных электронов (ДМЭ), электронную структуру - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и химический состав приповерхностной области кристаллов - оже-электронная и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопии (ОЭС и РФЭС).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Разработать методику исследования структурных изменений атомно чистой поверхности непосредственно в процессе воздействия на образец в условиях сверхвысокого вакуума. Провести модельные расчеты дифракционных картин от дефектных структур.

2) Применить комплекс методов электронной дифракции и спектроскопии для исследования эволюции дефектных структур в нанометровом поверхностном слое бинарных и слоистых диэлектриков, тугоплавких металлов при различного рода воздействиях в целях получения качественно новой информации о поверхности твердых тел.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней:

? Разработан метод интегральных картин ДМЭ, позволяющий исследовать дефектность атомной структуры поверхности. Предложена методика определения эффективного числа атомных слоев, создающих дифракционную картину. Проведены расчеты картин ДМЭ от дефектных структур.

? В области эксперимента разработана и реализована конструкция низковольтного дифрактометра и устройств, позволяющих осуществлять регулируемое механическое воздействие на исследуемые образцы непосредственно в процессе наблюдения картин ДМЭ.

? Впервые получена детальная картина структурных переходов в нанометровом поверхностном слое кристаллов мусковита, обладающих ярко выраженной слоистой структурой, при двухосном растяжении и изгибе. Установлена связь этих изменений с эволюцией линейных дефектных структур.

? Впервые прямым методом детально исследована динамика эволюции структуры на поверхности металлических поликристаллов Pt, Mo и W при термическом и адсорбционном воздействиях. Выявлен характер эволюции исходной зернограничной структуры, связанный с образованием монокристаллической, крупноблочной, фасеточной структур, возникновением периодического рельефа на рекристаллизованной поверхности тугоплавких металлов.

? Изучен процесс структурных переходов на рекристаллизованной поверхности тугоплавких металлов при одноосном растяжении, связанный с образованием ступенчатых структур, переориентацией блочных структур, локальным разрушением крупноблочных структур.

? Обнаружено образование на поверхности Pt монослойных графитовых островков в процессе термического и кислородного воздействий, а также ориентирующее действие одноосного растяжения на эти островки.

? Получены данные о структуре и атомной динамике поверхности кристаллов бинарных диэлектриков, содержащих галогенную компоненту (БД), а также о характере взаимодействия электронов с этим классом веществ. Впервые методом ДМЭ определены эффективные дебаевские температуры на поверхности ЩГК. Обнаружено, что характер рассеяния низкоэнергетических электронов поверхностью БД существенно отличается от такового для металлов.

? Установлены особенности трансформации структуры на поверхности БД под действием электронного пучка, которая носит неупорядоченный, нелокальный и частично обратимый характер. Показано, что степень деструкции атомной структуры 1-2 верхних слоев при электронном облучении существенно выше по сравнению с нижележащими слоями. Обнаружено существенное влияние кислорода на процесс взаимодействия электронного пучка с поверхностью БД.

Научная и практическая значимость работы. Научная ценность работы состоит в том, в результате проведения комплексного исследования поверхности твердого тела методами электронной дифракции и спектроскопии при различных внешних воздействиях были получены качественно новые данные об эволюции нанометрового поверхностного слоя бинарных и слоистых диэлектриков, тугоплавких металлов. Результаты работы наглядно продемонстрировали эффективность использования этих методов для исследования трансформации структуры атомно-чистой поверхности в нанометровом масштабе и условиях сверхвысокого вакуума. Детально исследован процесс изменения структуры поверхности кристаллов мусковита при различного рода механическом воздействии. Прослежен ход эволюции атомной структуры поверхности Pt, Mo, W: от процесса рекристаллизации до механического разрушения при одноосном растяжении. Показано, что характер взаимодействия электронов с поверхностью кристаллов бинарных диэлектриков существенным образом отличается от такового для металлов. Найдены значения эффективного сечения неупругого взаимодействия электронов с поверхностью ионных кристаллов и сечения электронно-стимулированной десорбции галогенной компоненты этих соединений. Выявлена роль диффузии и кислородного воздействия на процесс деструкции и восстановления структуры поверхности этого класса кристаллов под действием электронного пучка.

Практическая значимость работы состоит в разработке и реализации методики, позволяющей исследовать эволюцию атомной структуры на поверхности непосредственно в процессе разнообразного по виду механического воздействия в условиях сверхвысокого вакуума. Метод интегральных картин, предложенный в данной работе, может быть использован для исследования дефектности структуры. Возникновение электрических полей в процессе механической деформации слюды можно использовать при создании аппаратуры, предназначенной для прогнозирования землетрясений. Образование упорядоченной ступенчатой структуры на поверхности рекристаллизованной полоски платины существенным образом удешевляет технологию изготовления наносенсорных устройств по сравнению с использованием для этой цели монокристаллических образцов. Результаты экспериментов по взаимодействию кислорода с поверхностью BaF₂ можно применять для разработки технологии, позволяющей увеличить радиационную стойкость этих кристаллов.

Положения, выносимые на защиту

1. Методические и экспериментальные разработки в области ДМЭ, позволяющие исследовать in situ структурные изменения в нанометровом слое атомно-чистой поверхности при разнообразных механических и других воздействиях на твердое тело, а также проводить идентификацию структурных нарушений на поверхности, исходя из анализа интенсивности, углового положения и формы дифракционных максимумов.

2. Закономерности структурных переходов на поверхности кристаллов со слоистой структурой при механическом воздействии. Образование самосогласованных доменных структур, упорядоченной и обратимой гофрировки на поверхности кристаллов мусковита при двухосном растяжении и изгибе. Формирование внутридоменных дефектных структур, обусловленное кристаллографией поверхности.

3. Результаты исследования прямым методом трансформации структуры на поверхности металлических поликристаллов в процессе термического и кислородного воздействия. Переход от исходной зернограничной структуры тугоплавких металлов к формированию монокристаллических и разномасштабных блочных структур, образованию фасеток и периодического рельефа на рекристаллизованной поверхности.

4. Последовательность структурных изменений на рекристаллизованных поверхностях тугоплавких металлов при одноосном растяжении. Образование ступенчатой структуры в направлении механической деформации на монокристаллической поверхности Pt. Переориентация упорядоченной блочной структуры в направлении легкого скольжения, сопровождающаяся потерей периодичности рельефа на поверхности вольфрама. Локальная деструкция крупноблочной структуры в области разрушения на поверхности молибдена.

5. Характер эволюции структуры, обусловленной углеродом и кислородом на поверхности металлов в процессе термического, адсорбционного и механического воздействий. Образование монослойных графитовых островков на рекристаллизованной поверхности Pt и ориентирующее действие одноосного растяжения на эти островки. Образование сверхструктур на поверхности Mo и W под влиянием кислорода и углерода, разрушение этих сверхструктур при одноосном растяжении.

6. Особенности взаимодействия электронов с поверхностью БД. Существенное отличие характера рассеяния низкоэнергетических электронов поверхностью БД по сравнению с металлами, обусловленное определяющей ролью электрон-фононного взаимодействия. Динамика перехода от картин ДМЭ к кикучи-картинам в диапазоне энергий электронов 30-2000 эВ, связанная с формированием внутренних источников обратно-рассеянных электронов.

7. Закономерности эволюции структуры в поверхностном слое БД нанометровой толщины под действием электронного пучка, носящих неупорядоченный, нелокальный и частично обратимый характер. Более высокая степень деструкции атомной структуры 1-2 верхних слоев по сравнению с нижележащими слоями. Существенное влияние кислорода на процесс взаимодействия электронного пучка с поверхностью БД. Определяющая роль галогенной компоненты на скорость разрушения поверхности БД при электронном облучении.

8. Особенности атомной динамики и ее роль в процессе трансформации поверхности БД. Превышение в 1,8 раза среднеквадратичной амплитуды тепловых колебаний на поверхности БД по сравнению с объемом. Блокировка процесса разрушения поверхности БД под действием электронного пучка, значительное улучшение качества поверхности, образованной при разрушении кристаллов БД по плоскости спайности при охлаждении БД до температуры жидкого азота, являющихся свидетельством определяющей роли колебаний кристаллической решетки в эволюции структуры поверхности БД при механическом и радиационном воздействиях.

Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на многих отечественных и международных конференциях и симпозиумах: 17 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1979), 5 симпозиуме по ФЭЭ, ВЭЭ, (Рязань, 1983), 19 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, (Ташкент, 1984), Всесоюзной конференции «Диагностика поверхности» (Каунас, 1986), Всесоюзной конференции по прочности и износостойкости твердых тел (Куйбышев, 1987), 21 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ленинград, 1990), 17 Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007г.)

На международных конференциях: 14 th Conf on Surface Science (Germany 1994), 16 th Conf on Surface Science (Genova, Italy, 1996), ICSOS-5 (France, 1996), 18 th Conf on Surface Science (Vena, Austria, 1999), 19 th Conf on Surface Science (Madrid, Spain, 2000), IY международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», (Тамбов, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 311 страниц, включая 202 рисунка и 7 таблиц, а также список литературы из 221 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цели и задачи данной работы, новизна, научная и практическая значимость полученных результатов. Представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором. В начале этой главы говорится о необходимости перехода от традиционных методов исследования твердого тела к методам эмиссионной электроники с целью изучения эволюции дефектных структур в нанометровом поверхностном слое. Представлено описание этих методов, предназначенных для определения атомной и электронной структуры, химического состава поверхности при внешних воздействиях. Показана эффективность их использования для исследования трансформации структуры поверхности классических полупроводников - Si и Ge под влиянием механической нагрузки [1]. Далее говорится о том, что радиационное воздействие на бинарные диэлектрики, содержащие галогенную компоненту, более всего подходит для изучения поведения точечных дефектов в приповерхностном слое, а термическое, механическое и адсорбционное воздействия - для изучения эволюции линейных дефектов на поверхности твердого тела. В рамках описания дислокационного механизма структурных изменений на поверхности твердого тела рассматривается связь дефектности структуры с механическими свойствами твердого тела. Излагаются представления о самоорганизации дефектных структур, приводятся результаты компьютерного моделирования, связанные с нелинейными колебаниями, характер эволюции зернограничной структуры поликристаллов при термическом и адсорбционном воздействиях. В разделе, посвященном точечным дефектам и радиационному воздействию на твердое тело, описаны различные типы дефектов и механизмы разрушения структуры поверхности БД при электронном облучении. Далее отмечается, что отличие атомной и электронной структуры, фононного спектра и амплитуды колебаний атомов на поверхности от соответствующих характеристик в объеме, приводит к тому, что в результате различного рода внешних воздействий перестройка структуры твердого тела начинается, как правило, с поверхности. Представлены обоснования выбора объектов исследования и литературные данные о результатах изучения их объемных и поверхностных свойств.

В конце главы сформулированы выводы из обзора и поставлены основные задачи настоящей работы

Вторая глава посвящена описанию методики и обработке результатов эксперимента. В ней представлена оригинальная модификация метода ДМЭ - метода интегральных картин ДМЭ, заключающегося в подаче на образец дополнительного периодически изменяющегося пилообразного напряжения, в результате чего на исследуемую поверхность падают электроны с длиной волны от л₁ до л₂. Этот метод аналогичен методу Лауэ в рентгеноструктурном анализе или освещению дифракционной решетки белым светом в оптике. В силу малой глубины проникновения электронов в кристалл интегральная картина ДМЭ состоит из рефлексов, вытянутых в радиальном направлении (рис. 1). Данная методика позволяет исследовать дефектность структуры поверхности: ступеньки, фасетки, разориентированные блочные структуры, оценить эффективную толщину приповерхностного слоя, создающего картину ДМЭ, устранить проблему дополнительного потенциала на поверхности кристаллов диэлектриков, создаваемого зарядным пятном, определять интенсивность «слабых» рефлексов на уровне фона.

Рис. 1. Метод интегральных картин ДМЭ

Далее описана методика определения эффективного числа атомных плоскостей приповерхностного слоя кристалла, участвующего в создании картины ДМЭ, на основании метода послойного суммирования. Основным параметром этого метода является амплитудный коэффициент пропускания, равный отношению амплитуды электронной волны, прошедшей атомный слой, к амплитуде падающей на этот слой волны. Величина определяется скоростью спада интенсивности рефлексов при уходе от 3-го дифракционного условия Лауэ.

В третьей части рассмотрено влияние геометрического и электрического факторов на форму рефлексов картин ДМЭ.

Отмечается, что форма дифракционных максимумов содержит ценную информацию о структурных нарушениях на реальной поверхности кристаллов. В рамках кинематического приближения представлены расчеты энергетической и угловой зависимостей интенсивности и формы рефлексов для различных параметров ступенчатой, гофрированной поверхности, поверхности с трещинами и фасетками, антифазных доменов.

Обращается внимание на то, что в когерентном рассеянии электронов участвует область поверхности с размерами около 10 нм, а диаметр электронного пучка составляет ~1 мм, поэтому картина ДМЭ является результатом сложения интенсивностей от ~10¹¹ участков поверхности. Эта особенность метода ДМЭ предоставляет уникальную возможность исследования самосогласованных в макромасштабе дефектных микроструктур, повышенный интерес к которым проявляется в последнее время.

Затем рассматривается влияние электрических полей, возникающих на поверхности диэлектриков, на дифракционные картины. Отклоняющее действие заряженных участков поверхности диэлектриков с вектором Е, направленным перпендикулярно и параллельно поверхности, моделируется рассеянием электронов в поле диска и диполя соответственно. Анализ расчетов в рамках этой модели показал, что в ряде случаев электрическое поле и дефектная геометрия поверхности приводят к идентичному изменению формы рефлексов. Но, поскольку угловая ширина рефлексов изменяется с энергией электронного пучка под влиянием геометрического фактора как U^-Ѕ, а отклоняющее действие электрического поля как U^-1, то в первом приближении можно считать, что при малых Ер основное влияние на форму рефлексов оказывает влияние электрические поля, а при больших Ер - несовершенства геометрической структуры. Упорядоченное расположение электрических зарядов, приводящее к изменению углового положения рефлексов, связано с геометрическими нарушениями на поверхности, поэтому они выступают в роли своеобразного декорирующего элемента структурных дефектов.

В следующем разделе главы приведены условия, при которых возможно получение стабильных картин ДМЭ от поверхности диэлектриков. Специфика исследования кристаллов-диэлектриков методом ДМЭ состоит в том, что задерживающая сетка регулирует долю обратного потока неупруго рассеянных электронов, которые непосредственно возвращаются на поверхность бомбардируемой мишени, обеспечивая тем самым равенство прямого и обратного потоков электронов на образец.

Далее представлена схема стеклянного прибора со сферической симметрией, предназначенного для определения структуры поверхности методом ДМЭ. Описываемая конструкция прибора обеспечивала широкий спектр манипуляций с образцами: раскалывание нескольких образцов в вакууме, напыление пленки на свежесколотую поверхность, перемещение и поворот образцов. За счет сферической симметрии электронно-оптической системы картины ДМЭ регистрировались во всей полусфере отражения без искажения углового положения дифракционных максимумов при изменении потенциала первой сетки. Это позволило наблюдать устойчивые дифракционные картины от поверхности диэлектриков при рекордно малых энергиях первичного пучка, а также исследовать такое явление как полное внутреннее отражение, когда из-за наличия внутреннего потенциала на картинах ДМЭ отсутствуют дифракционные максимумы, угол рассеяния которых близок к 90^о. Также дано описание другого варианта низковольтного дифрактометра металлостеклянной конструкции. Далее изложен принцип работы и приведены параметры стандартных электронных спектрометров фирм Varian и Leybold-Heraus, которые использовались в данной работе. Представлены два варианта измерения интенсивности дифракционных максимумов: с помощью двухкоординатного устройства, перемещающего фотометр по наружной сферической поверхности люминесцентного экрана, и оптический метод, связанный с получением оцифрованного изображения дифракционной картины при работе с цельнометаллическими электронными спектрометрами.

Далее приведены схемы и принцип работы оригинальных устройств (см. рис. 2), предназначенных для исследования структурных нарушений на поверхности твердых тел методом ДМЭ при разнообразном по форме механическом воздействии на исследуемые кристаллы.

Рис. 2а. Схема двухосного и одноосного нагружения твердых тел

Рис. 2в. Схема эксперимента по ДМЭ от изогнутой поверхности слюды

Двухосное растяжение тонких кристаллов по типу «кольцо в кольцо» (рис. 2a) осуществлялось по цепочке: миниатюрный ввод вращения (4) с помощью тросика (5) ввинчивал цилиндр в корпус нагружающего устройства и сжимал пружину, которая давила на пуансон через центрирующий шарик. Образец оказывался зажатым между крышкой и пуансоном, и для его центральной части реализовалось плосконапряженное состояние.

Одноосное растяжение тонкой металлической ленты (см. рис. 2б) осуществлялось по схеме: полоска исследуемого металла с одной стороны крепилась на изоляторе 1, другой конец полоски крепился к толкателю 6. через изолятор 5. Пружина оказывала давление на толкатель, передававший регулируемое растягивающее усилие на образец. Для высокотемпературного прогрева образца имелись токовводы 3.

Деформация изгиба (см. рис. 2в) осуществлялась по схеме: тонкая полоска слюды вставлялась в прорези скобы, с помощью которой образец изгибался относительно направляющего цилиндра. Для исследования вогнутой поверхности кристаллов слюды в направляющем цилиндре были сделаны два соосных отверстия для входа первичного пучка и выхода рассеянных электронов.

Все эти устройства монтировалось на фланце кристаллодержателя, и имели минимальные размеры. Это позволило сохранить степени свободы образца, предусмотренные конструкцией кристаллодержателя, а также наблюдать за трансформацией картин ДМЭ в процессе деформации образца.

В третьей главе представлены результаты экспериментов по изучению механического воздействия на структуру поверхности твердых тел. Первым объектом исследования были выбраны кристаллы мусковита, как обладающие слоистой структурой, с ярко выраженной анизотропией механических свойств, наиболее совершенной структурой поверхности и упругостью в широком диапазоне нагрузок. В последнее время эти кристаллы широко используются как подложки в сканирующей и атомно-силовой микроскопии. Адгезионные силы, возникающие между наносимым веществом и слюдой, приводят к ее деформации [2], что может явиться причиной ошибочной интерпретации результатов эксперимента, трактуемых как изменения структуры только исследуемого адсорбата. Слюда входит в состав многих минералов, поэтому возникновение электрических зарядов на поверхности слюды при механическом воздействии может быть использовано при создании аппаратуры для прогнозирования землетрясений.

Приведены данные о строении кристаллов мусковита, основу которых составляют спаренные вершинами гексагональные сетки кремний-кислородных тетраэдров, разделенные сетками ионов калия. Слюда обладает совершенной спайностью и легко расщепляется вдоль сетки ионов калия. При этом на обеих поверхностях, возникающих при расщеплении, остается по половине монослоя К⁺.

В первой части главы описаны эксперименты по двухосному растяжению тонких кристаллов слюды. При нагрузках ~10⁸ - 10⁹ Па на исходной и однородной поверхности, дававшей качественную картину ДМЭ, происходила перестройка структуры верхних слоев мусковита, имевшая разный масштаб и степень обратимости.

На рис. 3 схематично представлены примеры дифракционных картин, соответствовавших необратимой трансформации поверхности слюды под нагрузкой, которые наблюдались при сканировании центральной части образца электронным пучком. Изменение только формы рефлексов, которое возникало одновременно у всех дифракционных максимумов, с сохранением их взаиморасположения и отсутствием дополнительных рефлексов, свидетельствует о том, что эволюция структуры на поверхности мусковита не затрагивает параметров элементарной ячейки и носит блочный характер.

Особенностями структурных изменений на поверхности слюды явилось то, что они происходили задолго до начала разрушения, и при изотропном характере напряжения в центральной части образца уширение рефлексов наблюдались в определенных кристаллографических направлениях. Выдержка образцов при постоянной нагрузке на разных стадиях механического воздействия не приводила к изменению картин ДМЭ, вплоть до времени 10⁵с.

Уширение рефлексов в одном направлении можно интерпретировать либо как дифракцию от крупноблочных (~1 мм), либо более мелких, но самоорганизованных блочных структур. Верхний ряд дифракционных картин соответствует однотипным блочным структурам в пределах ~1 мм, нижний ряд соответствует ситуации, когда сечением электронного пучка охвачено несколько типов самосогласованных блочных структур.

Блочный характер структурной перестройки на поверхности слюды при двухосном растяжении можно представить как перемещение отдельных фрагментов кристалла вдоль сетки ионов калия в направлении векторов Бюргерса, определяемых или исходными линейными дефектами, или предварительным разрывом сплошности по плоскостям спайности.

Взаиморасположение плоскостей спайности и ортогональных им векторов Бюргерса для поверхности кристаллов мусковита, а также схематическое изображение блочных структур, возникающих под нагрузкой, представлены на рис. 4.

Внутренняя структура отдельных блоков формируется системой параллельных линейных дефектов, отстоящих друг от друга на расстояниях меньших радиуса когерентности (10 нм), иррациональных (нониусных) по отношению к трансляционным векторам.

Разные по форме рефлексы от поверхности слюды на картинах ДМЭ наблюдались и ранее [3-5], однако этот факт связывался только с окружающей средой, в которой производилось расщепление слюды: вакуум, инертный газ, воздух, поскольку никаких экспериментов по механическому нагружению в этих работах не проводилось. Полученные нами результаты показали, что форма рефлексов - это результат механического воздействия.

Изотропное растяжение приводило к уширению дифракционных максимумов в определенных направлениях, поэтому несомненный интерес представлял характер структурных изменений на поверхности слюды при одноосных нагрузках, что и было реализовано при деформации изгиба слюды вдоль трансляционных осей a и b. В циклах «нагрузка-разгрузка» наблюдалось квазиобратимое изменение формы дифракционных максимумов, как на выпуклой, так и вогнутой поверхностях в обоих кристаллографических направлениях. (рис. 5)

Рис. 5. Трансформация формы рефлексов на картинах ДМЭ от поверхности мусковита при деформации изгиба

Для выпуклой поверхности кристаллов мусковита при изгибе происходило расщепление рефлексов и изменение формы расщепленных дифракционных максимумов с ростом нагрузки, которое являлось анизотропным в зависимости от направления механической деформации. Для вогнутой поверхности кристаллов мусковита наблюдалось однородное уширение рефлексов при изгибе образцов. Изменения формы рефлексов под нагрузкой, как от вогнутой, так и выпуклой поверхностей совпадали с направлением деформации у полосок слюды, вырезанных вдоль оси b, и отличались для полосок слюды, вырезанных вдоль оси а.

Анализ полученных результатов показывает, что обратимое раздвоение рефлексов на картинах ДМЭ, увеличивающееся с ростом нагрузки, можно связать с крупномасштабной, упругой и регулярной гофрировкой поверхности деформируемой слюды, параметры которой плавно изменялись синхронно с нагрузкой. Основой возникновения такой гофрировки является отклонение реальной структуры этих кристаллов от идеальной, связанное с дитригональным разворотом тетраэдрической сетки в мусковите. Изменение формы расщепленных рефлексов связаны уже с более мелкими структурными нарушениями, когда на образующих гофра происходит смещение отдельных блоков в направлениях, определяемых векторами Бюргерса. На начальной стадии перестройки смещение отдельных блоков обусловлено исходными линейными дислокациями у обоих типов образцов. При изгибе слюды, вырезанной вдоль оси b, отрыв отдельного блока по плоскости спайности (010) со смещением на вектор Бюргерса ?[0О0], который совпадает с направлением деформации, является энергетически наиболее выгодным (рис. 6). Появление точечных рефлексов достаточной интенсивности при максимальной деформации свидетельствует о смещениях, соответствующих полным векторам Бюргерса, т.е. векторам трансляции. Образование полос на картине ДМЭ можно связать с нарушением периодичности гофрировки или субструктур.

Рис. 6. Взаиморасположение плоскостей спайности и векторов Бюргерса

дифракция спектроскопия дефектный нанометровый

В отличие от предыдущего случая, при изгибе слюды, вырезанной вдоль направления оси а, плоскость спайности (310) и вектор Бюргерса [100], соответствующие направлению прилагаемых усилий, не являются наиболее энергетически выгодными. Поэтому на первом этапе смещения отдельных блоков происходят вдоль частичных векторов Бюргерса, причем в значительной степени вдоль оси b перпендикулярно направлению механического воздействия. При дальнейшем увеличении нагрузки возникает перестройка субструктур на образующих гофра, которая связана с разориентацией этих субструктур за счет упругих разворотов на различные углы, что проявляется в переходе формы рефлексов к треугольной.

Деформация изгиба приводит к квазиупругой неупорядоченной гофрировке более мелкого масштаба на вогнутой поверхности кристаллов мусковита. Таким образом, различие в характере изменений, происходящих на поверхности кристаллов мусковита при деформации изгиба, объясняется особенностями его структуры.

Следующая часть главы посвящена описанию экспериментов, в которых изучались необратимые изменения структуры поверхности кристалла мусковита после его разрушения различными способами.

Были исследованы области фигур удара и давления, края полоски, содержавшие «ельчатую» структуру, области надрезов и кратера, образованного лазерным облучением. При этом наблюдалось большое количество различных форм структурных нарушений на поверхности слюды, которые анализировались на основании подхода, изложенного во второй главе. К наиболее интересным результатам, полученным в этих экспериментах, можно отнести провалы интенсивности на картинах ДМЭ от поверхности слюды в области фигуры давления, интерпретируемые как дифракция от упорядоченной системы трещин нанометрового масштаба, а также дифракционные картины от краев полоски кристаллов мусковита, содержащие рефлексы с полуцелыми индексами, которые можно связать с образованием упорядоченной структуры (2х1) половины монослоя калия на поверхности слюды.

В конце главы представлены сведения о влиянии лазерного облучения на структуру поверхности (0001) б-Al₂O₃ и кристаллов мусковита. Определены дозовые зависимости, приводящие как к лазерному отжигу поверхности (0001) б-Al₂O₃, так и деструкции поверхности окиси алюминия и кристаллов мусковита.

В четвертой главе описаны результаты экспериментов по изучению структурных изменений на поверхности платиновой, вольфрамовой и молибденовой лент при термическом воздействии в вакууме и кислороде. Приведены режимы высокотемпературных прогревов исходных поликристаллических образцов и характер изменения химического состава поверхности.

Серия циклов прогрева платиновой ленты приводила к появлению картины дифракции, состоящей из рефлексов круглой формы, соответствовавших формированию грани (111) Pt со структурой (1х1), и дуг окружности, обусловленных наличием углерода, который располагался на поверхности в виде монослойных островков графитовой сетки, разориентированных в пределах углов ±15^о относительно подложки. На конечной стадии подготовки образца в оже-спектрах практически отсутствовали пики кислорода и углерода, а картина ДМЭ от рекристаллизованной поверхности Pt была однородной по всей поверхности образца, не уступая по своему качеству таковой от монокристалла Pt.

Параметры кристаллической решетки W и Mo отличаются менее чем на 1%, однако процесс рекристаллизации на поверхности этих металлов происходил по-разному.

Серия циклов прогрева молибденовой ленты приводила к появлению картин ДМЭ, свидетельствующих о выходе на поверхность различных граней, фасеток, ступенек. На следующей стадии рекристаллизации происходило формирование грани (001) на поверхности молибденовой ленты, так что на ~70% эта грань являлась доминирующей, притом, что основной тип фасеток был образован гранями типа {110} и разориентация большинства отдельных блоков лежала в пределах 3-10^о. Прогрев в кислороде уже рекристаллизованных образцов приводил к появлению на поверхности различных сверхструктур, что является характерным и для грани (100) монокристалла молибдена [6].

Рекристаллизация структуры поверхности вольфрамовой ленты под действием кислорода и высокотемпературного прогрева начиналась сравнительно рано, когда на поверхности еще находилось достаточное количество углеродных и кислородных загрязнений. При этом происходил переход от мелкокристаллической структуры, не дававшей дифракционных картин, к структурам, содержащим упорядоченные блоки размерами сотни нанометров. На конечной стадии рекристаллизации структура поверхности вольфрама отличалась значительной неоднородностью с выходом на поверхность, в основном, граней (100) и (112) с искаженной структурой, и ступенчатых прослоек. Прогрев в кислороде рекристаллизованной полоски приводил к появлению на поверхности W сверхструктур типа р(1Чm), характерных для граней (112) ОЦК кристаллов. Эта грань имеет бороздчатый рельеф, на котором адатомы располагаются в виде регулярных линейных цепочек на больших расстояниях друг от друга перпендикулярно бороздкам подложки. Последующий прогрев такой структуры вызывал перестройку структуры поверхности, связанную с уменьшением расстояния между сверхструктурными атомами и выходом на поверхность других граней (фасетирование).

Далее описываются результаты экспериментов по изучению структурных изменений на поверхности рекристаллизованной платиновой, вольфрамовой и молибденовой лент при одноосном растяжении. При нагрузках у ~

80 МПа, составлявших ~3/4 от разрывной, на чистой поверхности Pt наблюдалось образование как упорядоченной ступенчатой структуры типа Pt [9(111)Ч100], так и неупорядоченной системы ступенек, расположенных в обоих случаях в направлении деформации. Выдержка образцов Pt при нагрузках ~0,9у_max в течение 2-х часов приводила к переходу от упорядоченной к неупорядоченной системе ступенек. Наблюдаемые изменения структуры поверхности платины под нагрузкой носили необратимый характер.

Во второй части главы представлены результаты исследования поведения графита на поверхности Pt как системы, в которой связь адатомов с подложкой значительно слабее по сравнению со связью адатомов меж собой. При растяжении образцов содержащих углеродные островки в виде графитовой сетки, изначально разориентированых на ± 15^о, наблюдалась их переориентация в направлении механической деформации на ступенчатой поверхности.

Далее приводится материал, касающийся структурных изменений на поверхности материалов, подверженных хрупкому разрушению при механическом воздействии.

Характер структурных изменений при одноосном растяжении на рекристаллизованной поверхности молибдена определялся в нескольких точках с преимущественным выходом грани (100) на поверхность. При нагрузке 360 МПа, составлявшей ~90% от разрывной, в точке 1, находившейся в непосредственной близости к месту разрушения, наблюдалось разрушение грани (100) с образованием множества мелких кристаллитов. В точке 2, находившейся на расстоянии ~ 5 мм от места разрыва образца, механическая нагрузка приводила к образованию мелких фасеток с сохранением грани (100). В точке 3, находившейся на расстоянии ~10 мм от места будущего разрыва образца, механическая нагрузка практически не влияла на структуру поверхности.

При нагрузках ~300 МПа наблюдалось разупорядочение сверхструктуры (4Ч2)-О, образованной на поверхности молибдена (100) под воздействием кислорода.

В конце главы рассматривается картина переориентации блочных структур рекристаллизованной ленты вольфрама с выходом грани (112) - (1х1) на поверхность, образующих периодический рельеф. Одноосное растяжение при нагрузке ~800 МПа, составлявшей ~90% от разрывной, приводило к развороту этих блоков в направлении легкого скольжения [11О] с потерей периодичности геометрического рельефа.

В пятой главе приведены результаты экспериментов по исследованию характера взаимодействия электронов с рядом щелочно-галоидных кристаллов. Показано, что в интервале энергий 30-2000 эВ дифракционная картина, отображающая строение приповерхностного слоя в обратном пространстве с увеличением энергии электронов постепенно переходит в кикучи-картину, состоящую из темных линий и светлых полос и отображающую строение бьльшего по глубине приповерхностного слоя в прямом пространстве. Установлена связь между верхним значением энергии электронов, при которой еще наблюдается картина ДМЭ, и дебаевской температурой БД.

Для определения параметров неупругого взаимодействия электронов в диапазоне энергий 30-100 эВ с поверхностью ряда ЩГК использовался метод послойного суммирования. Величина ф определялась из энергетической зависимости интенсивности дифракционных максимумов. Эффективное число атомных плоскостей N_{3 эфф.,} участвующих в создании картины ДМЭ было найдено из соотношения:

Энергетическая зависимость N_{3 эфф} для NaCl, KBr, KCl, представленная на рис. 9, свидетельствует о существенном росте глубины проникновения электронной волны в ЩГК с увеличением Ер. При этом величина амплитудного коэффициента пропускания ф изменялась с энергией электронов как Е_р^г, где г ? 0,5-0,6. Найдено, что величина ф уменьшалась с ростом температуры. Оказалось, что интенсивность рефлексов во всей полусфере отражения вплоть до углов близких 90^о сравнима между собой.

Результаты, рассмотренные выше, существенно отличаются от данных, полученных для металлов. Глубина проникновения электронной волны в металлические кристаллы для этого диапазона энергии практически не зависит от Ер. При этом интенсивность электронной волны должна экспоненциально затухать в зависимости от пути, проходимого внутри кристалла, что должно приводить к уменьшению на порядок интенсивности дифракционных максимумов при углах рассеяния больше 80^о.

Эти данные свидетельствуют о том, что механизм неупругого взаимодействия низкоэнергетических электронов с поверхностью ЩГК существенным образом отличается от такового для металлов и соответствует параметрам электрон-фононного взаимодействия электронов малой энергии (100 эВ) с поверхностным слоем ЩГК нанометровой толщины.

Найдено, что температурная зависимость интенсивности картин ДМЭ от поверхности ЩГК сразу после вакуумного скола имеет достаточно сложный характер, что свидетельствует о ее неравновесном состоянии. После отжига свежеприготовленной в вакууме поверхности удалось получить воспроизводимые результаты зависимости I(T) в режиме охлаждения образца.

Температурная зависимость логарифма относительной интенсивности дифракционных максимумов позволила определить параметры атомной динамики поверхности ЩГК согласно фактору Дебая-Валера:

Оказалось, что величина среднеквадратичной амплитуды колебаний на поверхности ЩГК примерно в 1,8 раза больше, чем в объеме.

Шестая глава посвящена описанию экспериментов по комплексному изучению процессов деструкции поверхности бинарных диэлектриков, содержащих галогенную компоненту, под действием электронного облучения методами ДМЭ, СХПЭЭ, ОЭС и РФЭС. Объектом исследования служили ЩГК и кристаллы BaF₂. Процесс деструкции поверхности этих соединений под действием электронного пучка представляет интерес с различных точек зрения. Так, для поверхностного слоя, во многом стирается принципиальное различие между дефектами по Френкелю и Шоттки. Совершенство пленок полупроводниковых соединений, выращиваемых на поверхности БД, существенным образом зависит от предварительной обработки подложки электронным пучком. Использование этих кристаллов в качестве сцинтилляционных счетчиков особо остро ставит проблему их лучевой прочности, поскольку уникально широкая полоса пропускания этих кристаллов существенно сужается при радиационном воздействии. Интерес к электронно-стимулированной десорбции с поверхности БД связан с возможностью ее практического использования для дозированного внедрения дефектов и локального изменения физико-химических свойств этого класса веществ.

В первой части главы представлены результаты по исследованию поверхности одного из представителей ЩГК - LiF. Сравнение дозовых зависимостей деградации интенсивности рефлексов на картинах ДМЭ и контраста кикучи-картин показало, что основные нарушения структуры поверхности, при использовании электронов с энергией ~100 эВ, происходят в 2-3 верхних атомных слоях. Из дозовой зависимости интенсивности оже-пика фтора определено эффективное сечение электронно-стумулированной десорбции галогенной компоненты. Сравнение полученных результатов для LiF с другими представителями ЩГК показало, что кристаллы фтористого лития наиболее чувствительны к электронному воздействию.

Следующим объектом исследования служили кристаллы фтористого бария. Методом ДМЭ показано, что структура вакуумного скола грани (111) BaF₂ - 1Ч1. Обнаружено, что поверхность фтористого бария быстро разрушалась под действием электронного пучка. Деградация структуры (111) BaF₂ носила частично обратимый и нелокальный характер. Этот факт связан с усиленной полем электронного пучка диффузией F-центров и френкелевских анионных вакансий из области разрушения. Определено эффективное сечение неупругого взаимодействия электронов с поверхностью (111) BaF₂, которое оказалось равным 4Ч10^-17 см ². Как и для кристаллов LiF, доза электронного воздействия, необходимая для исчезновения кикучи-картины, на порядок больше той, которая приводила к погашению картины ДМЭ.

Изменение электронной структуры поверхности BaF₂, вызванное электронным облучением, исследовалось методом СХПЭЭ. Основные изменения спектров под действием электронного пучка наблюдались в запрещенной зоне BaF₂, где появлялся доминирующий пик плазменных потерь при ?Е ~7,6 эВ, обусловленный образованием сегрегаций металлического Ва. Пик при меньших потерях связан с образованием F-центров (рис. 11).

Динамика изменения химического состава поверхности BaF₂ под действием пучка электронов определялась методом оже-электронной спектроскопии. Сечение электронно-стимулированной десорбции фтора с поверхности BaF₂ равно 3,2Ч10^-19 см².

Итоги исследования процессов взаимодействия электронов с поверхностью ЩГК и BaF₂ представлены в таблице:

В конце главы рассматриваются различные механизмы неупругого взаимодействия электронов с БД. Один из них - это механизм электронно-стимулированной десорбции (ЭСД) основанный на оже-процессе, когда первичный электрон выбивает электроны с остовного уровня металла и на этот уровень переходит «галоидный» электрон, а освобождающаяся энергия используется для удаления галоида либо в виде иона, либо нейтрального атома [9].

Другой механизм разрушения реализуется через электронную подсистему и связан с распадом автолокализованного экситона на френкелевские пары дефектов: анионную вакансию с локализованным на ней электроном - F- центр и междоузельный атом галоида - Н-центр с последующей его десорбцией [10]. Особо отмечено существенное различие между эффективными сечениями соединений, содержащих фтор и другими БД. Более детальное обсуждение процесса деструкции поверхности БД под действием электронов представлено в следующей главе.

В седьмой главе рассматриваются результаты термического и адсорбционного воздействия на трансформацию структуры исследованных материалов. Напуск кислорода на нагруженную поверхность слюды не приводил к изменению интенсивности и формы рефлексов, что указывает на отсутствие химически активных центров на нагруженной поверхности и подтверждает блочный характер структурных изменений. Прогрев слюды как в нагруженном, так и разгруженном состояниях при двуосном растяжении в ряде случаев сопровождался изменением формы дифракционных максимумов, свидетельствуя в пользу температурно-силового критерия кинетической концепции прочности. Сопоставление результатов экспериментов по механическому воздействию на кристаллы мусковита с литературными данными [11] показало, что основой начальной стадии структурных изменений на поверхности слюды, приводящих к разрыву Si-O связей, служат нелинейные колебания кристаллической решетки.

Режим термообработки поликристаллических металлических лент в вакууме и кислороде (см. гл. 4) проводился так же, как и в случае предварительной обработки монокристаллов в вакуумной камере дифрактометра, поскольку после резки, шлифовки и полировки поверхность кристаллов имеет разупорядоченную структуру. Принципиальное различие в характере трансформации структуры поверхности в обоих случаях состоит в том, что монокристалл служит как бы ориентирующей подложкой для верхних нарушенных слоев, а для поликристаллов главную роль играют процессы самоорганизации. Степень совершенства рекристаллизованной поверхности платины, молибдена и вольфрама рассматривается с точки зрения их объемной структуры - текстура деформации для ОЦК более сложная по сравнению с ГЦК, поэтому исходная поверхность прокатанных поликристаллических лент содержит большее число дислокационных ансамблей, которые перестраиваются при термическом воздействии, что и способствует образованию неоднородной структуры на рекристаллизованной поверхности Мо и W.

Стандартный подход к процессу эволюции структуры металлов при термическом воздействии связан с описанием поведения дислокационных структур, их стремлению к минимуму свободной энергии, при этом он не затрагивает физической основы элементарных актов структурных изменений. Считается, что адсорбция активных газов и, прежде всего кислорода, приводит к снижению величины свободной поверхностной энергии, а его основное влияние связано лишь с изменением структуры межблочных границ. Данные, представленные в этой главе, наглядно показали, что после воздействия кислорода на разных участках лент с ОЦК решеткой образуется целый ряд сверхструктур, отличающихся разной степенью упорядоченности. Эти данные неопровержимо свидетельствуют о том, что термическое воздействие в присутствии кислорода, приводит к изменению атомной структуры на поверхности внутри отдельных зерен на уровне параметров элементарной ячейки.

Далее рассматривается влияние кислорода на процесс взаимодействия электронов с поверхностью БД. Выяснилось, что напуск кислорода на свежеприготовленную поверхность ЩГК и BaF₂ в отсутствии электронного воздействия не приводил к изменению дифракционной картины, однако, совместное воздействие электронного пучка и кислорода существенно изменило кинетику деградации поверхности БД. Этот процесс был детально исследован на кристаллах фтористого бария.

Совместное воздействие кислорода и электронов на поверхность (111) BaF₂ привело к увеличению на порядок эффективного сечения неупругого взаимодействия электронов уже при парциальном давлении кислорода 10^-6 Па (рис. 12А). На оже-спектрах при совместном воздействии кислорода и анализирующего пучка наблюдался синхронный рост пика кислорода, уменьшение интенсивности пика фтора и трансформация формы пика бария (рис.12В).