Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Электрические и фотоэлектрические явления в гетероструктурах и диодах Шоттки на основе полупроводников и кремния и их применение в сенсорах водорода

специальность 01.04.10 - физика полупроводников

На правах рукописи

Салихов Хафиз Миргазямович

Санкт-Петербург - 2010

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Юрий Павлович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор - Конников Семен Григорьевич;

доктор физико-математических наук, профессор - Воробьев Леонид Евгеньевич;

доктор технических наук, профессор - Тришенков Михаил Алексеевич.

Ведущая организация: Казанский Государственный Университет.

Защита состоится «10» июня 2010 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д.29, учебный корпус II, ауд. 470.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО “Санкт-Петербургский государственный политехнический университет ”.

Автореферат разослан ___ марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Коротков А.С.

Общая характеристика работы

кремний водород диодный фотоэлектрический

Актуальность темы: В течение последних десятилетий интенсивное исследование полупроводников A3B5, их соединений и гетероструктур привели к бурному развитию оптоэлектроники и созданию широкого класса полупроводниковых приборов, включая светодиоды, лазеры, фотодетекторы, транзисторы, солнечные элементы и др. Перспективными для экологического мониторинга являются приборы ближнего и среднего ИК-диапазона (1-5 мкм) на основе InAs, InP, InSb, GaSb и их твердых растворов, поскольку в этом диапазоне лежат полосы поглощения основных природных и промышленных газов. Поиски путей улучшения параметров таких приборов и расширения их функциональных возможностей требуют детального изучения фундаментальных процессов рекомбинации и переноса носителей, исследования электрических и фотоэлектрических явлений в кристаллах и гетероструктурах. И хотя исследованию материалов и гетероструктур на основе полупроводников A3B5, а также структур на основе Si посвящено значительное число работ, однако целый ряд физических явлений, связанных с протеканием тока через гетерограницу и границу металл-полупроводник, механизмы рекомбинации носителей, изучение поведения носителей под воздействием света и электрического поля, контактных явлений на интерфейсе и других оставался в значительной степени слабо изученным. Эти исследования важны как для улучшения параметров существующих оптоэлектронных приборов, так и для создания новых типов сенсоров.

В последние годы в связи с проблемой глобального потепления основное внимание мирового научного сообщества обращено к поискам альтернативных источников энергии, при этом возник стойкий интерес к развитию водородной энергетики.

Важность этой проблемы была отмечена в 2006 г. в Столетнем Меморандуме, обращенном к главам ведущих держав (Великобритания, Германия, Италия, Канада, Россия, США, Франция) и подписанном ведущими учеными и специалистами в области водородной энергетики [1]. Меморандум призывает эти страны обратить серьезное внимание на развитие и поддержку водородной энергетики и включение ее в свои рабочие программы. В этом плане важными представляется разработка топливных элементов, проблема транспортировки и хранения водорода, а также создание различного типа сенсоров водорода и водородосодержащих газов, способных регистрировать как утечки водорода, так и обеспечить безопасность окружающей среды.

В рамках настоящей работы существенное внимание было уделено также поискам новых методов регистрации водорода и водородосодержащих газов, что и явилось одним из побудительных мотивов для постановки данной работы. Для этой цели были детально исследованы электрические и фотоэлектрические явления и механизмы в структурах и диодах Шоттки на основе полупроводников A3B5 и кремния, в том числе с палладиевыми контактами. Это позволило не только изучить фундаментальные физические процессы на интерфейсе сложных гетероструктур и диодов Шоттки и обнаружить ряд новых эффектов, но и предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод регистрации водорода. Исследование влияния факторов окружающей среды на механизм переноса темновых и световых носителей в диодных структурах представляло интерес не только в отношении стабильности электрических и фотоэлектрических характеристик, но и выявление их потенциальных возможностей с целью создания новых типов приборов и устройств. На основе данного комплексного исследования был предложен новый фотоэлектрический метод детектирования водорода и водородосодержащих газов, а также созданы экспериментальные макеты оптоэлектронных сенсоров на основе фотодиодов и светодиодов полупроводников A3B5 для экологического мониторинга и охраны окружающей среды.

Все вышеперечисленное и определило актуальность темы и обусловило постановку данной диссертационной работы.

Целью работы являлись фундаментальные исследования, электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических явлений в кристаллах и диодных структурах на основе полупроводников A3B5 и кремния и применение их для создания на их основе сенсоров нового типа для задач водородной энергетики и охраны окружающей среды.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

проведения исследований электрических свойств полученных структур и механизмов протекания тока на гетерограницах структур различного типа;

экспериментальных исследований фотоэлектрических и рекомбинационных свойств кристаллических и диодных структур на основе InAs и InAsSbP в зависимости от концентрации носителей и температуры;

разработки технологии структур металл-полупроводник на основе p-InAs, n(p)-InP, InGaAs, a также Si с использованием в качестве контактов диодов Шоттки Au и Pd, а также создания гибридных структур диод Шоттки изотипный гетеропереход;

исследования фотоэлектрических явлений в гетероструктурах и диодах Шоттки на основе полупроводников A3B5 и Si с палладиевыми контактами, в том числе, в зависимости от влияния окружающей среды (водорода и влажности);

исследования потенциальных возможностей прикладных применений результатов научных исследований для создания сенсоров водорода и водородосодержащих газов, а также оптоэлектронных сенсоров.

Объекты и методы исследования

Объектами исследований являлись кристаллы и гетероструктуры соединений A3B5 InAs, InP, InAsSbP, а также сложные структуры на основе Si-SiO2 и пористого кремния с палладиевыми контактами. В работе применялись комплексные методы исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических характеристик, а также методики исследования влияния водорода и влажности на параметры исследуемых структур.

Это позволило изучать детали физических процессов в исследуемых системах. Объектами исследования являлись также макеты фотоэлектрических и оптоэлектронных сенсоров водорода, водородосодержащих газов и влажности, созданных на основе изученных материалов и структур.

Научная новизна работы

Состоит в обнаружении и исследовании новых физических эффектов. Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования фотоэлектрических и рекомбинационных явлений и механизма протекания тока в кристаллах и сложных гетероструктурах с барьерами Шоттки на основе полупроводников A3B5 и Si.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: обнаружено, что сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах на основе InP, InGaAs, Si с палладиевым контактом, превышающее на один-два порядка изменение темнового тока, связано с увеличением или понижением высоты барьера диода Шоттки, что важно для практических применений, установлено, что изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах Pd-SiO2-n(p)Si с туннельно-тонкими слоями SiO2 составляет 2-3 порядка величины и на 2 порядка превышает изменение темнового тока. Фотоэдс изменяется главным образом из-за изменения высоты барьера вследствие перезарядки на границе Pd-SiO2,установлено, что изменение фотоэдс в диодных структурах с палладиевым контактом на основе n-InP и n-InGaAs существенно выше, чем изменение электрических характеристик (прямого или обратного тока), что принципиально важно для создания сенсоров водорода с использованием фотоэффекта, определены времена жизни носителей зарядов для процессов межзонной излучательной и безызлучательной рекомбинации, связанные с переходом носителей в зону проводимости (CHCC процесс) или в спин-орбитально отщепленную валентную зону (CHSH) для объемных материалов InAs и твердых растворов InAsSbP, установлено, что в эпитаксиальных структурах InAsSbP c p-n переходом механизм токопереноса обусловлен двумя составляющими: при низких температурах - рекомбинацией в области объемного заряда, а при высоких (T>200 K) - диффузией носителей, определены параметры оптимизации обнаружительной способности фотодиодных структур на основе InAs. Проведен расчет произведения R0A в зависимости от температуры и концентрации носителей в плавных и резких p-n переходах, в диодах Шоттки Au-p-InAs определена высота барьера ?B и установлена ее зависимость от концентрации носителей и температуры, разработаны основные элементы технологии создания гетероструктур на основе n(p)-InP, InGaAs, Si и диодов Шоттки с палладиевыми контактами, показано, что механизм токопереноса в сложных диодных структурах на основе n- и p-InP с промежуточными слоями (n-InP-n-In2O3-P2O5-Pd) обусловлен туннелированием носителей через барьер Шоттки и глубокие центры, показано, что в диодных структурах на основе пористого кремния Pd-porSi темновой ток обусловлен двойной инжекцией. Обнаружены большие времена релаксации фотоэдс при воздействии водорода, которые могут быть использованы в топливных микроэлементах и электронных элементах памяти.

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы обусловлена тем, что совокупность полученных в ней результатов представляет собой решение ряда проблем, важных как в фундаментальном, так и в практическом отношении. В фундаментальном плане проведены комплексные исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических свойств в полупроводниках A3B5 и Si и гетероструктурах на их основе. Детально изучен механизм токопереноса в диодах Шоттки и сложных гетероструктурах на основе соединений A3B5 и Si. Впервые изучено влияние палладиевых контактов на фотоэлектрические свойства исследуемых структур, что привело к новым практическим применениям. Наши исследования диодных структур на основе полупроводников A3B5 и кремния впервые выявили общую закономерность, состоящую в том, что изменение фотоэдс во всех изученных структурах с палладиевым контактом в газовой смеси с водородом на порядок больше, чем изменение электрических характеристик (прямого и обратного токов). Это позволило предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод регистрации водорода и водородосодержащих газов.

В работе предложен также новый физический подход к расширению функциональных возможностей полупроводниковых приборов, в том числе, созданию сенсоров двойного и тройного назначения. Предложены сенсоры водорода, влажности и водородосодержащих соединений нового типа на основе фотовольтаического эффекта в сложных гетероструктурах и диодах Шоттки с палладиевыми контактами, перспективные для решения задач водородной энергетики. Разработаны также экспериментальные оптоэлектронные портативные сенсоры метана и оригинальный анализатор содержания воды в нефти. Результаты исследований могут быть использованы также при разработке оптоэлектронных приборов для задач экологического мониторинга, медицины и других применений.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В объемных кристаллах InAs время жизни неравновесных носителей при высоких температурах T?300 K и больших концентрациях носителей (n0, p0>1016 см-3) лимитировано Оже-рекомбинацией, при этом преобладает процесс с переносом дырки в спин-орбитально отщепленную зону (CHSH процесс). При низких концентрациях носителей (n0,p0<1015 см-3) доминирует межзонная излучательная рекомбинация.

2. В эпитаксиальных структурах с p-n переходом на основе твердых растворов InAsSbP токи через переход в области прямых смещений определяются двумя составляющими: при низких температурах (T<200 K) и малых смещениях - рекомбинацией носителей в области пространственного заряда. При высоких температурах (T>200 K) существенным становится вклад диффузионной компоненты, обусловленный рекомбинацией носителей в нейтральной области.

3. Механизм протекания тока в диодах Шоттки Au-p-InAs определяется генерацией-рекомбинацией при концентрации носителей p=1016-1017 см_3, а при низких концентрациях - туннелированием через глубокие центры.

4. Впервые обнаруженное сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах палладий-полупроводник (InP, InGaAs, GaP, Si), превышающее на один-два порядка изменение темнового тока, происходит. главным образом, за счет изменения высоты барьера диода Шоттки (увеличение или понижение), что может быть использовано для детектирования водорода.

5. Усиление фототока при обратном смещении в структурах на основе Pb-SiO2-n-Si с туннельно-тонким слоем диэлектрика обусловлено увеличением туннельного тока между металлом и полупроводником вследствие наличия сильного электрического поля в области пространственного заряда (E>104 В/см).

6. Перенос тока в диодах Шоттки на основе пористого кремния Pd-por-Si обусловлен двойной инжекцией электронов из подложки n-Si через гетерограницу в пористый слой и дырок через барьер Шоттки. Долговременная релаксация фотоэдс и темнового тока при воздействии водорода (до 10-15 мин) обусловлена перезарядкой глубоких уровней в слое пористого кремния. Этот эффект может быть использован в устройствах памяти и накопления водорода в микротопливных элементах.

7. Предложен новый тип фотоэлектрических сенсоров водорода и водородосодержащих соединений, использующих изменение фотоэдс в диодах Шоттки и гетероструктурах на основе полупроводников A3B5 и Si.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были доложены на 2ом Международном Форуме по Нанотехнологиям RUSSNANOTECH, Москва 6-8 октября 2009 г.; 16th Int. Conference IMECO-TC2, Prague, Czech. Rep., 25-27 August, 2008; Международной конференции SPIE-Europe “Optical Sensors and Applications”, Czech. Rep., Prague, 2007; Первой и Второй Российских конференциях по водородной энергетике, Санкт-Петербург, 2004 и 2005 гг.; XVI Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2000; 2nd Intern. Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Slovakia, Smolenice, 1998; Международной конференции Infrared Spaceborn, Remote Sensing V, Boston, USA, 1997; Научно-технических конференциях командно-инженерного училища (ВАКИУ), Казань, 1984, 1987, 1995, 1996 и 1997 гг.; Всесоюзной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках», Ашхабад, Туркмения, 1991 г., а также на научных семинарах Физико-Технического института им. А.Ф. Иоффе РАН и кафедры физики Казанского филиала Санкт-Петербургского артиллерийского университета; Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение», Кишинев, 1984. Результаты работы как в целом, так и отдельные ее части докладывались также на семинарах и научно-технических совещаниях на кафедре общей физики в Казанском инженерном училище им. М.Н. Чистякова и на семинарах в Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии Наук.

Публикации

Список публикаций автора по теме диссертации, включающий 36 печатных работ в рецензируемых изданиях, 22 публикации в материалах научно-технических сборников и научных конференций и 1 монографию, приведен в конце диссертации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 277 страниц, включая 139 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 59 наименований авторских публикаций и 131 наименование цитируемой литературы.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и научная новизна работы, перечислены научные положения, выносимые на защиту.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В первой главе рассмотрены излучательные и безызлучательные процессы в кристаллах арсенида индия n- и p- типа с различной концентрацией носителей заряда и проведено сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими. Исследованы фотопроводимость и фотомагнитный эффект, и проведена оценка времен жизни неосновных носителей тока. Показано, что преобладающим механизмом безызлучательной рекомбинации являются для n-InAs процесс с переносом избыточного электрона в зону проводимости (CHCC процесс) и процесс с участием дырки из спин-орбитально отщепленной зоны (CHSH-процесс) для p-InAs. Установлено, что основным механизмом излучательной рекомбинации является межзонная рекомбинация. Показано, что при высоких температурах T>300 K и больших концентрациях (n0, p0>1016 см-3) время жизни лимитировано безызлучательной Оже-рекомбинацией, при этом преобладает процесс, обусловленный участием спин-орбитально отщепленной зоны. При низких концентрациях преобладает излучательный механизм рекомбинации. Полученные результаты согласуются с данными теоретических работ [3,4]. Сравнительные значения температурной зависимости времен излучательной ?R и безызлучательной ?A рекомбинации представлены на рис. 1.

В данной главе приведены также расчеты произведения R0A (дифференциального сопротивления в нуле смещения R0 на площадь A диодной структуры) в InAs p-n переходах с учетом различных механизмов протекания тока для резких и плавных p-n переходов [A12] в зависимости от температуры и уровня легирования. Этот важный параметр позволяет прогнозировать эксплуатационные характеристики инфракрасных детекторов излучения [5].

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вторая глава диссертации посвящена исследованию фотоэлектрических свойств и рекомбинационных процессов в твердых растворах InAs1-x-ySbxPy и диодных структурах на их основе.

Эти материалы, наряду с InAs, важны для создания оптоэлектронных приборов - светодиодов, лазеров, фотодиодов для средней ИК-области спектра 1,5-4 мкм [6]. Проведены экспериментальные исследования и расчет скоростей межзонной и Оже-рекомбинации. Исследованы вольтамперные характеристики в диапазоне температур 80-300 K для двух групп диодных структур InAsSbP с различной плотностью дислокаций. Изучены механизмы токопереноса в зависимости от температуры. Установлено, что при высоких температурах преобладает диффузионный механизм протекания темнового тока, а при низких - генерационно-рекомбинационный. Показано, что при малых смещениях и низких температурах основной вклад вносят процессы туннелирования через промежуточные уровни в запрещенной зоне. Проведены экспериментальные исследования фотопроводимости и фотомагнитного эффекта в интервале температур 80-295 K в кристаллах n- и p-InAsSbP и определены времена жизни носителей, лежащие в интервале 2x10-7--3x10-9 с (рис.2) и кинетика релаксации фотопроводимости. Из полученных совокупных данных показано, что в рекомбинационных процессах в твердых растворах p-InAsSbP необходимо учитывать захват неосновных носителей на глубокие центры Ef=0,13 эВ в запрещенной зоне.

В § 2.3 этой главы изучены электрофизические и фотоэлектрические свойства диодных структур на основе InAsSbP, полученные методом ЖФЭ [A4-A10]. Исследованы вольтамперные характеристики и механизмы протекания тока в интервале температур 80-300 K с учетом рекомбинации в модели Саа-Нойса-Шокли [6]. Обнаружены 2 разных механизма прохождения тока в области низких и высоких температур, соответствующих рекомбинационному и диффузионному току [A6, A8].

Теоретические оценки межзонной излучательной и Оже-рекомбинации с вкладом прилипания и рекомбинации на глубоких центрах дают удовлетворительное согласие с данными эксперимента во всем исследуемом температурном интервале. При комнатной температуре для всех образцов, как слабо-, так и сильнолегированных преобладающими являются процессы межзонной генерации-рекомбинации. При этом Оже-рекомбинация преобладает в образцах с p?3x1017 см-3, а излучательная в образцах p ?1016 см-3. Показано, что при низких температурах в механизм переноса носителей тока как при прямом, так и при обратном смещении существенный вклад вносят туннельные процессы (Рис.3). Исследование спектральных характеристик фоточувствительности при различных температурах позволило определить ширину запрещенной зоны твердых растворов InAs1-x-ySbxPy и ее температурную зависимость.

В § 2.4 описано определение диффузионных длин неосновных носителей в p-InAsSbP. Для этого использовался метод расчета спектров фоточувствительности согласно [7]. Диффузионные длины лежали в интервале Ln=1.6-2.8 мкм, что соответствует времени жизни электронов в p-слое ? =10-9-10-10 при 87 K.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Третья глава диссертации посвящена исследованиям электрических и фотоэлектрических характеристик диодов Шоттки на основе Au-p-InAs и Au-p(n)InP. В начале главы кратко рассмотрены параметры диодов Шоттки на основе полупроводников A3B5 по данным литературы [9, 10] (рис.3). Описана технология создания диодов Шоттки Au-p-InAs с использованием двух методов -- электрохимического осаждения и напыления Au в вакууме. Изучены вольтамперные и вольемкостные характеристики таких структур и спектральные характеристики фотоответа. Из этих данных определена высота барьера для диодов на основе слабо- и сильнолегированного p-InAs. Значение высоты барьера изменялось от ?B=0,44 эВ (T=77 K) до 0,25-0,27 эВ (T=230 K). Температурный коэффициент изменения высоты барьера ??B/?T=1,2x10-3 эВ/K оказался значительно больше, чем коэффициент изменения ширины запрещенной зоны InAs (?EG/?T=2,8x10-4 эВ/K)., что связано, вероятно, с наличием инверсионного слоя на поверхности InAs [11] и необходимостью туннелирования электронов через этот слой. В § 3.3 этой главы описано создание и исследование диодов Шоттки на основе InP n- и p-типа и изучены их вольтамперные и вольтемкостные характеристики, а также спектральное распределение фотоэдс. Прямые ветви ВАХ показали высокое значение коэффициента неидеальности n в соотношении I=IS(exp(q/nkT)-1), где ток насыщения IS=A**T2exp(-q?B/kT), A** - эффективная постоянная Ричардсона. Значение n менялось от n=2,0-2,2 до 2,7-2,8 для двух групп диодов без окисного слоя (A) и с промежуточным окисным слоем (B). Плотность поверхностных состояний для диодов групп A и B составляла 1x1012-7x1012 см2В-1, значения высоты барьера для диодов на основе Au-n-InP по данным литературы лежат в интервале ?B=0,40-0,53 эВ. Из данных, полученных по экстраполяции длинноволнового края спектральной чувствительности по методу Фаулера [12] (рис. 4), высота барьера для диодов групп A и B составила ?B=0,65 эВ и 0,75 эВ, соответственно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расхождение с литературными данными обусловлено наличием промежуточных окисных слоев. Отметим, что в диодах Шоттки Au-p-InP с промежуточным слоем удалось снизить токи насыщения более чем на три порядка и увеличить высоту барьера, что представляет интерес для практического использования. В § 3.4 описаны также результаты исследования продольного фотоэффекта в таких структурах.

В четвертой главе основное внимание уделено электрическим и фотоэлектрическим свойствам диодных структур на основе InP, InGaAs и GaP с палладиевыми контактами. Использование Pd контактов оказалось важным, как показали наши дальнейшие исследования, для изучения влияния водорода на свойства изучаемых структур. В литературе имелись лишь отдельные ссылки на такие исследования [13]. В § 4.1 детально описана технология нанесения палладия на кристаллы n- и p-InP методом электрохимического осаждения и напыления в вакууме. Особое внимание уделено наличию промежуточных окисных слоев In2O3 и P2O5 на границе раздела полупроводник - Pd, образующихся при электрохимическом способе создания диодных структур. Установлено, что в таких структурах ток определяется туннелированием электронов через промежуточный слой. Теоретически и экспериментально показано, что механизм переноса тока в структурах Pd-p-InP с напыленнным палладием может быть объяснен с привлечением модели двойной инжекции в диффузионном приближении [14], c учетом наличия глубоких уровней захвата дырок в запрещенной зоне [A11]. Об этом свидетельствовало наличие долговременных релаксаций на вольтамперных характеристиках. Это приводит к изменению вида вольтемкостных характеристик и объясняет неадекватную оценку высоты барьера Шоттки.

Значение высоты барьеров в структурах Pd-n-InP и Pd-p-InP, определенные из измерений вольтамперных характеристик составили ?B=0,54_0,74 эВ при T=300 K.

Из длинноволнового участка спектральной кривой фотоэдс по зависимости V?1/2=f(h?) получено значение ?B=0,79 эВ, что находится в хорошем согласии с данными [11].

Расхождение в значениях высоты барьера, определенной из ВФХ и фотоэлектрических характеристик может быть связано с наличием в слое объемного заряда большой плотности центров захвата для дырок, либо влиянием промежуточного слоя с высокой плотностью поверхностных состояний. Проведена оценка вклада обоих эффектов в определение ?B из измерений зависимости емкости от напряжения, которая показала, что основной вклад в емкость того или другого эффекта зависит от величины обратного смещения. Исследована зависимость фототока от обратного смещения в структурах Pd-p-p+-InP. Проведен анализ и оценка времен жизни основных носителей ?p и длин диффузионного смещения Lp. Получены значения ?p=(2-7)·10-10 с и Lp=0,3-0,5 мкм.

В § 4.5 этой главы обсуждаются результаты исследования электрических свойств диодных структур на основе n-GaP с напыленным палладием.

Показано, что токоперенос в таких структурах обусловлен двойной инжекцией носителей в компенсированную область, созданную дефектными состояниями акцепторного типа, образующих глубокие центры захвата для дырок. Характерными для исследованных структур явилась слабая фоточувствительность.

Пятая глава диссертации посвящена изучению влияния газообразного водорода на электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур палладий-полупроводник на примере систем на основе InP. В начале главы приведен краткий обзор работ по созданию сенсоров для детектирования водорода. Такие сенсоры нужны для регистрации утечек водорода при его хранении, транспортировке, использовании в топливных элементах, химических и других индустриальных объектах.

Как следует из данных литературы, приведенных в обзоре [2], предлагаемые опытные образцы детекторов H2 основаны главным образом на использовании структур с диодами Шоттки, транзисторов, МДП-структур на основе окислов TiO2, ZnO, WO3, SnO2, CdO. Важнейшим элементом таких детекторов является палладиевый или платиновый контакт. В основе описанных в литературе методов регистрации водорода и водородосодержащих газов, как правило, используется изменение электрических характеристик при приложении соответствующего напряжения (емкости, сопротивления или порогового напряжения транзистора) [2].

Большинство предлагаемых сенсоров водорода работает при высоких температурах (400 -800 C) и требует приложения напряжения. Проведенные исследования показали, что нет однозначной интерпретации изменения электрических свойств в атмосфере водорода и других газов, что затрудняет создание эффективного сенсора водорода. На основе проведенных нами исследований впервые был предложен новый способ детектирования и измерения концентрации водорода и водородосодержащих соединений в газовой смеси, а именно с использованием фотоэффекта [A13].

В § 5.1 описано наблюдаемое нами изменение электрических и фотоэлектрических характеристик диодных структур Pd-n(p)InP в атмосфере водорода.

Размещено на http://www.allbest.ru/

а б

Рис.5. Вольтамперные характеристики структуры Pd - p-InP (а) и Pd - n-InP (б). 1-прямая ветвь без H2, 2-прямая ветвь H2=0,03%, 3-обратная ветвь без H2, 4-обратная ветвь H2=0,03%

На рис.5 представлены прямые и обратные ветви вольтамперных характеристик структур Pd-p-InP и Pd-n-InP при воздействии воздушной смеси с содержанием 0,03 % H2. Как видно из рис 5., наблюдается некоторое увеличение прямого и обратного токов в атмосфере H2 при приложении смещения ~0,5 В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Было исследовано влияние водорода на фотоэдс диодных структур Pd-n-InP с электрохимически осажденным металлом в воздухе и в газовой смеси с 0,03 % H2 (рис. 6). При этом обнаружено резкое падение фотоэдс, почти на 2 порядка величины. В структурах на основе p-InP с напыленным Pd чувствительность по фотоэффекту на порядок превышает изменение параметра, определяемого изменением тока при воздействии водорода. Для выяснения физических причин изменения темнового тока и фотоэдс были рассмотрены особенности используемых структур, включая механизм образования и состав промежуточного слоя на основе InP. Было отмечено влияние окисного слоя P2O5 в структурах, полученных электрохимическим способом. Фотоответ таких структур сильно зависел от влажности. В то же время в образцах диодных структур, полученных напылением Pd, фотоэдс от влажности не зависела.

Рассмотрен процесс протекания тока и генерации фотоэдс в структурах с промежуточным (диэлектрическим) слоем. Анализ показывает, что общий ток является суммой электронного, дырочного тока и тока из поверхностных состояний на интерфейсе. Была оценена плотность поверхностных состояний на границе раздела. Показано, что изменение фотоэдс в атмосфере водорода определяется совокупностью следующих факторов: a) высотой барьера Шоттки ?B и его изменением; б) высотой туннельного барьера полупроводник-диэлектрик или коэффициентом прозрачности, в) величиной фототока, г) коэффициентом неидеальности n, и, наконец, плотностью поверхностных состояний на интерфейсе. Главным фактором, влияющим на величину фототока в присутствии водорода, является изменение высоты барьера Шоттки. Падает фототок Isc, определяемый неосновными носителями (дырками в p-InP).

В § 5.4 рассмотрено влияние водорода на электрические характеристики и фотоэдс гибридных структур на основе Pd-InP-InGaAs.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Спектр фотоэдс такой структуры приведен на рис. 7. Наличие двух максимумов ?=0,9 мкм и 1,55 мкм связано с межзонными переходами в InGaAs и переходами на гетерогранице p-InP-p-InGaAs. Основное изменение фотоэдс приходится на область фотоответа диода Шоттки Pd-InP. В газовой смеси с водородом (500 ppm H2) фотоэдс возрастает в 2 раза. Возрастание фотоэдс практически безынерционно, спад достигает ~3 мин. Процесс релаксации связан с выделением H2. В исследуемой изотипной гибридной структуре наблюдался также эффект усиления фототока при обратном смещении и его температурная зависимость. Коэффициенты усиления достигали при низких температурах (77 K) M~4x103, a при близких к комнатным - M~200 (рис. 8).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Этот эффект связан с влиянием модуляции высоты барьера гетерограницы в области объемного заряда в InGaAs на величину проводимости и температурным изменениям фототока без смещения.

Отмечено, что гибридная структура Pd-p-InP-InGaAs перспективна для создания детектора двойного назначения: ближнего ИК-излучения (0,7--1,7 мкм) и водорода.

Изучен механизм протекания тока в диодных структурах с окисными слоями p-InP-n-In2O3-P2O5-Pd. Обнаружено влияние водорода на фотоэдс, обусловленное поглощением молекул H2O в окисле P2O5. В исследуемых структурах наблюдалась сильная зависимость фотоэдс от влажности. Можно предположить, что фосфорный окисел P2O5 в промежуточном слое, поглощая пары влаги, создает дополнительные центры перезарядки. Это может увеличивать высоту барьера и уменьшать плотность поверхностных состояний.

Такая структура может быть использована как детектор тройного назначения - ближнего ИК-излучения (до 1,55 мкм), водорода и влажности.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию электрических и фотоэлектрических свойств диодных и МДП-структур на основе Si-SiO2 с палладиевыми контактами и влиянию на них водорода. В ряде работ, посвященных туннельным МДП-структурам на основе Si, теоретически и экспериментально были исследованы механизмы протекания тока, фототока и физические процессы, происходящие на границе раздела металл-SiO2-Si. [16а, б, 17, 18]. Однако до начала настоящей работы фактически не проводились исследования электрических и фотоэлектрических явлений в таких структурах с палладиевыми контактами.

В рамках данной работы были изучены токоперенос, фотовольтаическая и фотодиодная чувствительность туннельных структур Pd-SiO2-n(p)Si, а также электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур на основе пористого кремния и влияние на них водорода.

МДП-структуры создавались на кристаллах n-Si с ориентацией (111) и p-Si (100). Палладий наносился напылением в вакууме, и толщина слоев составляла 400-500 A.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В структурах Pd-SiO2-n(p)Si с тонким слоем диэлектрика обнаружено усиление фототока при обратном смещении.

На рис. 9 представлены зависимости фототока от обратного смещения для МДП-диодов на основе n и p-Si. Кривые сняты при освещении монохромати-ческим светом с ?=0,9 мкм. Величина умножения фототока в структурах на основе Pd-SiO2-n-Si составляла почти 2 порядка, а в структурах на основе p-Si на порядок меньше. Согласно [18] механизм умножения тока или фототока определяется сильной инверсией у границы с окислом, управляемой неосновными носителями и приводящей к созданию сильного электрического поля (E=9x106 В/см) в области пространственного заряда, что усиливает туннельный ток между металлом и полупроводником. В структурах Pd-SiO2-p-Si с толстым слоем диэлектрика наблюдалось заметное усиление фототока, достигающее M=102-103, который мог быть описан известным для фотосопротивления соотношением для коэффициента усиления фототока G=(?nMn+?pMp)V/L2, когда времена жизни электронов и дырок ?n и ?p превышают времена пролета между инжектирующими контактами [19].

Было изучено влияние водорода на фотоответ в фотовольтаическом и фотодиодном режимах для МДП-структур на основе n- и p-Si. Влияние газовой среды с водородом на фототок и темновой ток в структурах Pd-SiO2-n(p)Si с толстым слоем диэлектрика оказалось слабым, что свидетельствует о том, что в этом случае действие водорода связано не с изменением параметров границы раздела Pd-SiO2, а с процессами в объеме слоев структуры.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В § 6.3 подробно исследовано влияние водорода на фотоэлектрические свойства туннельных структур Pd-SiO2-n(p)Si без приложенного напряжения (в режиме фотоэдс) и со смещением. На рис. 10 показана зависимость фототока от обратного смещения для двух образцов туннельных структур без воздействия водорода (1,2) и при импульсном воздействии H2 (3,4). В фотовольтаическом режиме чувствительность структур на основе n-Si выше, чем на основе p-Si. В фотодиодном режиме чувствительность также возрастает за счет вклада умножения носителей. Однако недостатком этого метода детектирования водорода в практическом отношении является необходимость приложения обратного смещения.

В § 6.4 и 6.5 обсуждаются результаты экспериментов по исследованию влияния водорода на электрические и фотоэлектрические характеристики структур на основе пористого кремния, в том числе содержащих разупорядоченные слои p0-Si. При воздействии водорода на такие структуры фотосигнал возрастал в 20 раз. Однако в отличие от структур Pd-SiO2-p-Si наблюдаются долговременные релаксации, достигающие 180-600 с. Наличие разупорядоченного пористого слоя Si вносит дополнительные глубокие центры захвата, что увеличивает время релаксации фототока после воздействия газообразного водорода.

В структурах на основе пористого кремния p-porSi были изучены вольтамперные характеристики и механизмы токопереноса, обусловленного токами, ограниченными обычным зарядом. Важная роль глубоких ловушек выявлена при исследовании процессов релаксации темнового тока и фототока при обратном смещении. Слои пористого p-Si толщиной 50 мкм были получены при изменении режима электрохимического травления. Палладий осаждался на пористый слой в виде круглых контактов, и его толщина была ~400 A. Технология создания структур описана, например, в [20] и в [A38].

Размещено на http://www.allbest.ru/

На рис. 11 приведена температурная зависимость фототока короткого замыкания изученных диодных структур в интервале 110-300 K. Фототок определяется разделением неосновных носителей на барьере Шоттки pd-p-porSi. Изменение фототока отражает изменение времени жизни неосновных носителей с температурой. Из наклона кривой температурной зависимости фототока был определен рекомбинационный уровень Er=0,12 эВ. Слои n-porSi изготавливались путем анодирования поверхности. Показано, что механизм токопереноса определяется двойной инжекцией носителей в пористый слой; инжекцией электронов из подложки n-Si через гетерограницу Si/porSi и дырок через барьер Шоттки Pd-porSi. Спектральные характеристики, как фотоэдс, так и фототока, не обнаруживают в коротковолновой части спектра особенностей, соответствующих широкозонному porSi, как это наблюдалось в [20]. Полученные данные по влиянию газообразного водорода на фотоэдс и вольтамперные характеристики показывают, что изменение этих характеристик сопоставимо по величине с соответствующими изменениями в описанных ранее структурах на основе кристаллического Si. Однако времена релаксации, как фотоэдс, так и темновых токов велики и составляют порядка 15 мин, что связано с большой концентрацией центров захвата в porSi. Это снижает перспективность использования изученных структур в качестве сенсоров газообразного водорода, однако, они могут быть использованы в микротопливных элементах на основе пористого кремния для накопления водорода или устройствах памяти.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В конце главы 6 в § 6.7 обсуждаются особенности механизма протекания тока и фотоэлектрические свойства диодных структур n+-Si-n-Si-Al2O3-Pd с промежуточным окисным слоем. Установлено, что перенос носителей обусловлен также двойной инжекцией носителей в слой n-Si: инжекцией электронов со стороны n-n+ контакта и дырок со стороны Pd, при этом основную роль играет диффузия. Фотоэдс исследуемых структур с промежуточным слоем Al2O3 была выше на порядок в максимуме спектра, чем в структурах без этого слоя (рис. 12). Фотоэдс уменьшалась под действием H2 в 2-10 раз, а время релаксации достигало 5-10 мин, что связано с наличием глубоких ловушек в слое Al2O3 и на гетерогранице Al2O3-n-Si. Отметим, что на основе этой структуры нами был создан сенсор сероводорода, описанный в главе 7.

Седьмая глава диссертации посвящена практическому применению результатов проведенных исследований для создания нового типа сенсоров водорода и водородосодержащих газов, а также оптоэлектронных сенсоров для задач экологии на основе гетероструктур и диодов Шоттки в полупроводниках A3B5 и кремния [A49, A52].

В начале главы дан краткий обзор существующих сенсоров водорода. Такие исследования ведутся в США, Германии, Англии, Японии, Китае, Испании, России, Армении, Турции и др. Основным способом детектирования в таких сенсорах является регистрация изменения электрических параметров [2] в присутствии водорода (изменение проводимости, или емкости чувствительного элемента). Как уже отмечалось, основными недостатками таких приборов являются необходимость нагрева (рабочие температуры 200-800 C), приложение электрического смещения, высокая стоимость и низкая чувствительность. В настоящее время ряд фирм выпускает сенсоры на основе полевых транзисторов и диодов Шоттки с палладиевым слоем [см., например, 21]. Такие приборы могут работать при комнатной температуре с достаточно хорошим быстродействием, но чувствительность увеличивается при нагревании.

В главах 5 и 6 нами было детально рассмотрено влияние водорода на электрические и фотоэлектрические характеристики целого ряда гетеро- и гибридных структур на основе InP, InGaAs и Si-SiO2 с палладиевыми контактами: Pd-n(p)InP, Pd-p-InP-InGaAs, Pd-P2O5-n-In2O3-p-InP, Pd-SiO2-n-Si, Pd-SiO2-p-Si, Pd-p0-Si, Pd-porSi, Pd-n-GaP, Pd-Al2O3-n-Si [A13, A14, A17, A19-A27, A33, A35-37]. Оказалось, что для всех этих структур наблюдается общая закономерность: изменение фотоэдс в газовой смеси с водородом на порядок больше, чем изменение вольтамперных характеристик. Было показано, что эти структуры могут быть использованы в качестве фотовольтаических детекторов водорода и водородосодержащих газов, а, ряде случаев, как детекторы двойного и тройного назначения (ближнего ИК-излучения и водорода, а также влажности).

Обсуждены требования к структурам Pd-полупроводник для достижения максимальной чувствительности к водороду. Проведены предварительные исследования влияния водорода на гетероструктуры I и II типа на основе узкозонных полупроводников InGaAsSb/InP, GaInAsSb/GaSb и InAsSbP/InAs. Представлялось интересным использование разъединенных гетеропереходов II типа [A49, A50] на основе InAs-GaSb(GaInAsSb), которые являются аналогами диодов Шоттки [20]. В § 7.3 рассмотрены экспериментальные результаты по детектированию водорода с использованием структуры Pd-SiO2-n(p)Si с туннельно-тонким слоем SiO2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

На рис. 13 представлены спектральные зависимости фотоэдс для Pd-SiO2-n(p)Si структур без водорода и при воздействии импульса H2. Для Si МДП фотодетекторов наблюдались резкое (на 2-3 порядка) падение фотоэдс, а для p-Si структур увеличение на 2 порядка. Показано, что определяющий вклад в изменение фотоэдс вносит изменение высоты барьера, ?B. Высота барьера в структурах на основе n-Si падает на ???0,45 эВ, а на основе p-Si увеличивается на 0,35 эВ. Эти изменения связываются с наличием заряженных диполей на интерфейсе Si-МДП структур. С помощью этой структуры нами были измерены малые концентрации водорода (менее 0,01 ppm H2).



Размещено на http://www.allbest.ru/

В § 7.4 описана созданная нами оригинальная структура Al-n-Si-SnO2 [A48], которая показала свою перспективность для регистрации сероводорода H2S (Рис. 14).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.15 Миниатюрный сенсор водорода на основе оптопары светодиод-фотоэлектрический элемент Pd-InP

В § 7.5 описан предложенный и реализованный экспериментальный образец миниатюрного сенсорного модуля для измерения концентрации водорода и водородосодержащих газов на основе оптопары: светодиод - фотоэлектрический сенсорный элемент (Рис.15). Такие сенсоры, благодаря использованию импульсного режима в сочетании с синхронным усилением сигнала позволяют существенно улучшить отношение сигнал/шум и снизить энергопотребление. В этой главе описаны также портативные оптоэлектронные сенсоры светодиод-фотодиод, используемые в газоанализаторах метана, разработанные нами совместно с сотрудниками лаборатории ИК_оптоэлектроники ФТИ им. А.Ф. Иоффе [A51].

В § 7.8 представлен также предложенный и созданный нами оригинальный оптоэлектронный сенсор для определения содержания воды в сырой нефти [A52]. Был создан набор светодиодов на основе гетероструктур в системе GaSb-InAs и исследовано влияние поглощения воды (рис.16) и углеводородов на излучение светодиодов. В окончательном варианте сенсора содержания воды в сырой нефти были использованы три светодиода с максимумами излучения на 1,65 мкм, 1,92 мкм и 2,7 мкм. Такой сенсор может измерять содержание влаги в нефти в диапазоне концентраций от 0 до 100% с учетом негомогенности среды. Экспериментальный сенсор был разработан совместно с ООО «АИБИ» при Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе, и прошел успешное тестирование в ОАО «ТАТНЕФТЬ» на участках первичной переработки нефти.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основные результаты и выводы работы

В представленной работе были проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования электрических, фотоэлектрических свойств и рекомбинационных процессов в гетероструктурах диодах Шоттки на основе полупроводников A3B5 и кремния, в том числе, с палладиевыми контактами и рассмотрены перспективы их практического применения. Получены следующие основные результаты:

1. При теоретическом расчете температурной (77 500 K) и концентрационной (n0, p0 = 10 141017 см-3) зависимостей времен жизни носителей заряда в InAs показано, что при высоких температурах T >300 K и больших концентрациях (n0, p0>1016 см-3) время жизни неравновесных носителей лимитировано Оже-рекомбинацией, причем CHSH - процесс преобладает над СНСС - процессом; при n0, p0 1015 см-3 доминирует излучательная рекомбинация. При промежуточных концентрациях время жизни определяется совместным вкладом излучательного и Оже-процессов. В собственном полупроводнике при T = 300 K, а также в примесном при концентрации ~1016 см3 для Т < 300 К времена жизни излучательной и ударной рекомбинации уравниваются. Экспериментально определенные значения времен жизни согласуются с расчетными.

2. Анализ произведения R0A в InAs p-n переходах позволил рассчитать оптимальные условия повышения интегральной чувствительности и обнаружительной способности фотодетектора. Показано, что при Т = 200-300 K:

а) в градиентном симметричном p-n переходе для повышения R0A необходимо использование слаболегированных кристаллов InAs (n0, p01016см3) с малым градиентом (a<1021 см4);

б) в резком p-n переходе достигается максимальная величина R0A, причем необходимо использовать p+- n структуры с n0 1017 см3.

3. В результате теоретического и экспериментального исследования температурного хода времен жизни в кристаллах p-InAs1XYSbXPY установлено, что необходимо учитывать совместный вклад межзонной излучательной и Оже-рекомбинации с учетом вклада времени захвата и рекомбинации на глубоких центрах Ef = 0,13эВ. Время жизни в n_InAs1XYSbXPY в температурном интервале 80 - 300 K при концентрациях равновесных носителей n0 >(3 5)1015 см3 определяется межзонными рекомбинационными процессами; вклад глубоких центров может быть существенен при низких концентрациях n01014 см3.

4. Показано, что в эпитаксиальных структурах с p-n переходом на основе твердых растворов InAs1XYSbXPY прямой ток в основном состоит из двух составляющих: при низких температурах(T<200 K) и смещении V<80 mV преобладает рекомбинационная составляющая, а при T>200 K более существенен вклад диффузионного тока. Избыточные токи в области малых смещений и низких температур определяются туннельным механизмом переноса носителей через дефектные уровни в запрещенной зоне.

5. Разработана технология создания и исследованы электрические и фотоэлектрические характеристики диодов Шоттки на основе Au-p-InAs. Установлены механизмы прохождения тока в диодных структурах и определена высота барьера в зависимости от температуры и концентрации носителей.

6. Созданы и исследованы диоды Шоттки на основе n-InP с промежуточным окисным слоем. В структурах достигнуты токи насыщения более, чем на три порядка величины ниже, чем у ранее известных.

7. Результаты исследования продольного фотоэффекта на основе диода Шоттки Au-p-InP показали потенциальную возможность создания продольного фотоэлемента с оптимизированными характеристиками.

8. Впервые разработаны основные технологические элементы создания диодных и гибридных структур на основе n-(p)-InP(InGaAs) с палладиевыми контактами.

9. Установлено, что в диодных структурах на основе Pd-n-InP с напыленным Pd механизм прохождения может быть описан двойной инжекцией носителей в диффузионном приближении, а в аналогичных структурах с электрохимически осажденным Pd ток обусловлен туннелированием электронов через промежуточный слой.

10. Исследован перенос тока в диодных структурах на основе n-GaP и показано, что он обусловлен двойной инжекцией.

11. Показано, что в диодных структурах p -InP - n- In2O3 - P2O5 - Pd механизм токопереноса в температурном интервале 110 - 300 К может быть объяснен тремя каналами туннелирования -- через барьер Шоттки, через глубокие центры захвата и межзонным. Установлено, что рост фотоэдс в атмосфере водяных паров в этих структурах определяется изменением кинетики рекомбинации на связанных состояниях на гетерогранице - n- In2O3 - P2O5 вследствие поглощения молекул Н2О в окисле Р2О5. Фотоэдс растет линейно с концентрацией водяных паров и релаксация импульса фотоэдс составляет ~1_2 с. Экспериментально показано, что такая диодная структура может служить основой для создания детектора тройного назначения: ближнего и инфракрасного излучения (0,7_0,9 мкм), влажности и водорода.

12. Изучено изменение электрических характеристик (прямого и обратного тока) и фотоэлектрических (фотоэдс) в диодных структурах Pd - n - InP. Показано, что они качественно и количественно различаются в газовой смеси с водородом. При этом изменение фотоэдс существенно больше, чем изменение темновых токов и определяется снижением высоты барьера Шоттки и коэффициента прозрачности. Такие структуры могут быть использованы для создания детекторов водорода.

13. Установлено, что в гибридной изотипной гетероструктуре p - InP - p - InGaAs с барьером Шоттки Pd - p - InP увеличение фотоэдс и падение обратного тока в газовой смеси с водородом определяется ростом высоты барьера Шоттки, при этом главный вклад вносится основными носителями в области объемного заряда.

14. Показано, что гибридная структура Pd-p-InP-p-InGaAs обладает эффектом усиления фототока в зависимости от обратного смещения. Этот эффект связан в основном с модуляцией барьера на гетерогранице с InGaAs. Предложено использование гибридной структуры для создания детектора двойного назначения - ближнего ИК-излучения (0,7-1,7 мкм) и водорода.

15. Исследованы механизм прохождения тока и фототок в диодных структурах Pd-SiO2-n(p)-Si с туннельно тонким слоем SiO2(?100 A). Показано, что усиление фототока при обратном смещении (M~10_100) обусловлено наличием высокого поля в области пространственного заряда. Усиление фототока в структурах с толстым слоем SiO2 (~ 1000 A) связано с экспоненциальным ростом времени жизни одного типа носителей вследствие захвата экспоненциально распределенными ловушками другого типа носителей. Токоперенос в этих структурах при высоких уровнях инжекции определяется током, ограниченным объемным зарядом.