Синтез функциональных наносистем сквозным аннодированием алюминиевой фольги

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оренбургский государственный университет

Синтез функциональных наносистем сквозным аннодированием алюминиевой фольги

Русинов А.П., Студеникин А.А., Кускарбаев З.В.

Оренбург

Одним из перспективных и доступных наноматериалов является анодированный оксид алюминия. Он активно используется, в том числе и в оптике, в качестве регулярной пористой матрицы с возможностью контролируемого заполнения пор различными реагентами^1-2. При этом сами процессы синтеза оксида и дальнейшей его модификации требуют дальнейшего изучения.

В данной работе рассмотрен синтез пористой структуры на поверхности алюминиевой фольги (сплав А99, толщина 40 мкм) в кислотном электролите (20% водный раствор ) при постоянной плотности тока (1-10 А/дм²). Выбором геометрии электродов был реализован режим сквозного анодирования металла, время анодирования при этом составляло от 10 до 40 минут в зависимости от плотности тока. В данном режиме образовывалась однородная пористая пленка оксида, толщиной 50-60 мкм, обладающая некоторыми преимуществами перед матрицей из оксидного слоя на поверхности металла. В частности, это оптическая прозрачность матрицы, позволяющая проводить световое воздействие на матрицу и ее сквозное оптическое зондирование в произвольных направлениях.

Выявлен интересный экспериментальный факт, на заключительной стадии сквозного анодирования алюминиевой фольги, когда толщина слоя металла составляет 3-5 мкм, рост пор происходит не перпендикулярно к поверхности металла, а под углом к ней. Этот факт объясняется тем, что электрическое сопротивление слоя фольги возрастет с уменьшением толщины металлического слоя, при этом искажаются линии напряженности электрического поля и линии плотности тока соответственно. Вдоль этих линий и происходит рост пор анодированной матрицы.

Полученные в процессе анодирования пористые матрицы далее окрашивались молекулами органических красителей с помощью методики электрополевой инжекции, основанной на том, что молекулы органических красителей в воде диссоциируют на ионы, и, помещая раствор красителя в электрическое поле нужного знака, можно получить интенсивный поток ионов красителя в поры оксидной матрицы. Аналог этой методики позволяет получать на дне оксидной поры металлические наночастицы электролизом водного раствора соли металла.

Важным применением полученных наноструктур является использование их в качестве чувствительного элемента люминесцентного сенсора-датчика для определения концентрации кислорода в различных средах. Информативным сигналом при этом является сигнал кинетики замедленной флуоресценции или фосфоресценции красителя, параметры данного люминесцентного сигнала определяются целым комплексом физико-химических характеристик матрицы чувствительного элемента и, в том числе, концентрацией кислорода в ней.

Использование пористой матрицы имеет ряд преимуществ:

- большая эффективная площадь поверхности пористой матрицы определяемая, в основном, внутренней поверхностью пор вмещает большое число молекул фотохрома и формирует более интенсивные сигналы свечения, что ведет к повышению чувствительности метода;

- слабая связанность внутренннего объема пор с внешней средой, определяемая величиной отношения «длина поры / диаметр поры» приводит к уменьшению средней по поре концентрации кислорода и, тем самым уменьшает чувствительность метода и сдвигает рабочий диапазон сенсора в область более высоких концентраций кислорода;

- возможность в процессе анодирования алюминия синтеза пористой матрицы с заданными параметрами пор, в частности с заданным отношением «длина поры / диаметр поры», и, коме этого, экранировка входных отверстий пор полимерными пленками (поливиниловый спирт) или слоями ПАВ позволяют в широком диапазоне изменять чувствительность сенсора (~100 раз). Таким образом, можно настраивать сенсор на заданный рабочий диапазон концентраций, полностью охватывая концентрации кислорода в газовой смеси от 5 мБар до 1 Бар.

- возможность выбором определенной конфигурации электродов и определенного режима анодирования добиваться роста пор не нормально (перпендикулярно к поверхности), а под углом к поверхности пористой матрицы, вплоть до практически касательного направления. При этом отношение «длина поры / диаметр поры» увеличивается от 100-500 (при нормальной ориентации пор) до порядка 10⁴-10⁵, что открывает возможности для дальнейшего изменения чувствительности;

- реализация режима сквозного аннодирования тонких слоев алюминия, что позволяет проводить инициирование сенсора излучением лазера накачки и регистрацию люминесцентного сигнала с направлений, противоположных чувствительной поверхности анализатора.

В целях определения пригодности синтезированных нами композитных пористых наноструктур для регистрации концентрации кислорода и подбора оптимальных параметров этого процесса нами проведен ряд экспериментов по изучению влияния окружающей среды на спектры люминесценции образцов пористых анодных матриц.

Так на рисунке 1 представлен спектр люминесценции образцов пористых анодных матриц окрашенных эозином в кислородо- и азотосодержащей атмосфере. Из графиков видно, что интенсивность люминесцентного свечения зависит от среды проведения эксперимента - в азотосодержащей она выше. Это связано с тем, что молекулы кислорода активно тушат метастабильные состояния эозина, тем самым уменьшая квантовый выход люминесценции в целом. Аналогичные измерения были проведены и для окрашенных пористых матриц с заполнителем. Так на рисунке 2 представлен спектр оксидного слоя окрашенного эозином и заполненного пропанолом. Как видно из рисунка, качественно эффект не изменяется, но увеличивается интенсивность спектров и возрастает амплитуда эффекта. Однако, практическое использование данного эффекта в датчике кислорода затруднено, так как он носит интегральный характер и не линеен по концентрациям кислорода и длинам волн.

Рис. 1. Спектры люминесценции образцов пористых анодных матриц окрашенных эозином в кислородо- и азотосодержащей атмосфере

Рис. 2. Спектры люминесценции образцов окрашенных эозином + растворитель спирт в кислородо- и азотосодержащей атмосфере

Значительно больший объем информации о лазериндуцированных процессах в композитной матрице можно получить, регистрируя сигналы кинетики замедленной флуоресценции или фосфоресценции. Соответственно это сильно повышает точность определения параметров исследуемой системы по люминесцентному каналу, и, в частности измерение концентрации кислорода. Концентрацию кислорода можно определять по времени релаксации люминесцентной кривой, по интенсивности и временному сдвигу максимума люминесцентного отклика и т.д. Тем самым можно обеспечить большую чувствительность датчика и его более широкий рабочий диапазон.

Рис. 3. Кинетика сигналов люминесценции образцов окрашенных эозином при различных давлениях воздуха

Рис. 4. Кинетика сигналов люминесценции образцов окрашенных эозином после закупорки пор при различных давлениях воздуха

В качестве чувствительных элементов для датчика концентрации кислорода нами были апробирован ряд образцов, изготовленных на основе пористых матриц оксида алюминия и окрашенных эозином. Образцы отличались степенью окрашивания (время окрашивания 10 и 15 минут), размером пор (травление в растворе оксида хрома в течение 5 мин), наличием заполнителя (вода, пропанол) и закупориванием пор в результате высокотемпературной обработки (кипячение в воде). Кинетические кривые для наиболее подходящих образцов приведены ниже.

Как видно из рисунка 3 чувствительный элемент на основе сплошного пористого слоя окрашенного эозином в течение 10 мин без дополнительной модификации имеет достаточно высокую чувствительность к давлению воздуха (и соответственно к концентрации молекул кислорода) в диапазоне малых давлений до 0,05 Бар. При этом изменение времени релаксации, как и сдвиг максимума кривой сигнала люминесцентного отклика, незначительны. Наиболее характерным параметром, отражающим изменение концентрации кислорода, является интенсивность сигнала в максимуме кривой. Причем если в диапазоне 0-20 мБар интенсивность уменьшается линейно с увеличением давления, то в диапазоне больших давлений скорость уменьшения сигнала резко возрастает. анодированный алюминий электролит

Рис. 5. Кинетика сигналов люминесценции образцов окрашенных эозином и заполнением пропиленовым спиртом при различных давлениях воздуха

На рисунке 4 показана кинетика люминесцентного отклика для аналогичного образца пористой матрицы, окрашенной эозином в течение 10 мин, только на заключительном этапе прошедшем термообработку (кипячение в воде) в течение 5 мин. Можно отметить, что интенсивность люминесцентных сигналов от данного образца снижена 2-3 раза по сравнению с предыдущим. Претерпевает изменения и зависимость вида кривых люминесцентного отклика от концентрации кислорода: во-первых, расширяется диапазон чувствительности датчика от 0 до 0,1 Бар, во-вторых, помимо изменения интенсивности сигнала в максимуме кривой, при изменении концентрации кислорода значительно меняется и время релаксации кривой. Однако практическое использование данного сенсора затруднено, так как и зависимость времени релаксации и максимум кривой люминесцентного отклика существенно не линейны. Последний параметр, кроме того, еще и не монотонен, так как интенсивность максимума кривой на малых давлениях (до 10 мБар) с ростом давления увеличивается, а при больших (более 10 мБар) - уменьшается.

Анализируя данные образца, представленного на рисунке 5, пористая матица которого сначала была окрашена эозином в течение 10 мин, а потом заполнена растворителем - пропиловым спиртом; можно констатировать, что интенсивность люминесцентного сигнала от него имеет достаточно большую амплитуду. При этом сигнал люминесцентного отклика существенно изменяется с изменением концентрации молекул кислорода. Как видно из рисунка определение концентрации можно строить на двух параметрах кривой отклика, времени релаксации и амплитуде максимума кривой, при этом на малых давлениях большую точность дает первый параметр, а на больших давлениях - второй. Подобное решение позволяет существенно повысить точность измерения реагента и расширить диапазон чувствительности люминесцентного датчика. Как видно, именно этот образец обладает наилучшими параметрами по интенсивности свечения, чувствительности и ширине рабочего диапазона.

Список источников

1. Одынец, Л.Л. Анодные оксидные пленки / Л.Л. Одынец, В. М. Орлов. - M.: Наука, 2009. - 200 с.

2. ZX. Su, WZ. Zhou, Adv. Mater; 19, 20, 3663-7, (2008)

3. C. Sample, A.A. Golovin., Phys. Rev., E74, 041606, (2006)

Размещено на Allbest.ru